JPH0696774B2

JPH0696774B2 - 潤滑性に優れた高耐食性着色表面処理鋼板

Info

Publication number: JPH0696774B2
Application number: JP6968385A
Authority: JP
Inventors: 圭二和泉; 武典出口; 孝夫伊木田
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1985-04-02
Filing date: 1985-04-02
Publication date: 1994-11-30
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPS61231177A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は鋼板表面に着色樹脂皮膜が形成された塗装性に
優れた表面処理鋼板において、着色樹脂皮膜の耐食性、
密着性および潤滑性を向上させた高耐食性着色表面処理
鋼板に関する。

（従来技術）冷延鋼板やめっき鋼板を有色顔料を含有した水分散性も
しくは水溶性の樹脂で処理して、その表面に塗装性、耐
食性を付与する着色樹脂皮膜を形成した表面処理鋼板の
うち、従来より比較的塗装性、耐食性に優れたものとし
て、鋼板表面にクロメート皮膜を形成し、さらにそのク
ロメート皮膜の上に着色樹脂単独皮膜もしくは顔料以外
の無機物を含む着色樹脂皮膜を形成したものがある。こ
の表面処理鋼板は第１層のクロメート皮膜により耐食性
を付与し、第２層の着色樹脂皮膜で塗装性を付与したも
のであるが、着色樹脂皮膜の樹脂としては樹脂皮膜を水
溶性で形成する都合上分子内に水酸基を有する親水性の
ものが用いられていた。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら上記のような表面処理鋼板の場合、その耐
食性は第１層のクロメート皮膜に依存しているため、耐
食性を向上させようとしてもその向上には限界があっ
た。このため耐食性をさらに向上させるには第２層の着
色樹脂皮膜の耐食性を向上させる必要があった。

着色樹脂皮膜の耐食性を向上させる方法としては着色樹
脂皮膜中に６価クロムに含有させる方法が考えられる
が、この方法により６価クロムを含有させるには６価ク
ロムを含有する樹脂皮膜処理液で処理する必要がある。
しかし樹脂皮膜処理液に６価クロムを含有させるのに無
水クロム酸やクロム酸塩を添加すると樹脂分子の水酸基
が酸化されて、処理液はゲル化し、鋼板に塗布できなく
なり、６価クロムも３価クロムに還元されて耐食性を発
揮しなくなる。このため従来着色樹脂皮膜中に６価クロ
ムを含有させることは困難であった。

また従来の表面処理鋼板はロールフォーミング加工やプ
レス加工を施すと、しごきにより樹脂皮膜に傷や剥離が
発生して、耐食性、意匠性が損なわれ、耐成形加工性が
まだ不十分であった。

（問題点を解決するための手段）本発明は従来このように困難であった着色樹脂皮膜中へ
の６価クロムの含有を可能にするとともに、潤滑性をも
向上させた高耐食性着色表面処理鋼板を提供するもので
ある。

本発明の高耐食性表面処理鋼板は着色樹脂皮膜の樹脂を
水酸基を有しない水分散性共重合体にすることにより処
理液段階で樹脂が６価クロムで酸化されないようにする
とともにその共重合体の酸価調整、シランカップリング
剤または／およびチタネートカップリング剤の配合によ
り皮膜の耐水性、密着性および塗装性を向上させ、さら
に固体潤滑性を含有させることにより潤滑性を向上させ
たものである。すなわち本発明は着色樹脂皮膜の樹脂と
して（Ａ）一般色CH₂＝CR₁−COOR₂（式中R₁はＨ、CH₃,R
₂はＣが１〜８のアルキル基）で示される単量体の１種
または２種以上１〜95重量％と、（Ｂ）α、β不飽和カ
ルボン酸単量体３〜20重量％と、（Ｃ）これらの単量体
と共重合可能な単量体0.1〜50重量％とを［但し
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は100重量％］乳化
重合して得られる固形分当りの酸価10〜200の共重合体
樹脂にシランカップリング剤または／およびチタネート
カップリング剤を配合したものを用いるのである。

ここで共重合体樹脂を構成する一般式CH₂＝CR₁−COOR₂
単量体の例としては（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシルなどを、またα、β不飽和カルボン酸単量
体の例としてはアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸などを、さらにこれらの単量体と共重合
可能な単量体の例としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを挙
げることができる。

本発明で上記のような共重合体樹脂を用いるのは目的と
する物性の皮膜が得られ、共重合体樹脂の工業的製造も
容易であるからである。また共重合体樹脂の酸価を固形
分当り10〜200にするのは、10未満であると耐水性はよ
いが鋼板に対する密着性が劣るからであり、また200を
越えると耐水性が劣って耐食性が低下してくるからであ
る。この酸価についてはとくに15〜100にすると皮膜は
耐水性、密着性が良好になるので、その範囲にするのが
好ましい。

シランカップリング剤、チタネートカップリング剤は一
方または両方を配合するにしても共重合体樹脂100重量
部に対して0.05〜10重量部配合するのが好ましい。シラ
ンカップリング剤としては種々のタイプのものがある
が、水分散性もしくは水溶性のものであれば、モノマー
タイプ［例えばビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン］、オリゴマータイプ（例えばグリシド系のもの）、
樹脂変形タイプ（例えばアクリル変形のもの、エポキシ
変形のもの）、カチオン系タイプのものなどいずれでも
使用できる。またチタネートカップリング剤も水分散性
もしくは水溶性のものであれば用いることができ、好ま
しいものを挙げればテトラ（2,2−ジアリルオキシメチ
ル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイト
チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オ
キシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホ
スフェート）エチレンチタネートなどがある。

本発明は着色樹脂皮膜を上述のようにして、その皮膜中
に６価クロム源としてクロム酸塩を、また皮膜の物性や
耐食性を向上させるためにシリカゾルを、さらに潤滑性
を向上させるために固体潤滑剤を含有させる。ここで含
有させるクロム酸塩としては水溶性で、安価なものが好
ましく、例えばクロム酸アンモニウム、クロム酸マグネ
シウム、重クロム酸カリウム、クロム酸カルシウム、ク
ロム酸亜鉛、クロム酸マンガン、クロム酸ニッケル、ク
ロム酸コバルト、クロム酸ストロンチウムなどが適して
いる。

なお着色樹脂皮膜は皮膜厚を0.2〜10μにするのが好ま
しいので、顔料としては粒径が１μ以下、好ましくは0.
1μ以下の微粒ものを使用し、一次粒子に近い状態で安
定に分散させる。顔料の種類としてはカーボンブラッ
ク、チタン白、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーンなど有機系、無機系いずれのものでも使用でき
る。

固体潤滑剤としては種々のものがあるが、クロム酸塩と
同様に水分散性が良好で、しかも安価で、皮膜中に含有
させても皮膜の耐食性、密着性、耐候性などを低下させ
ないものが好ましい。このようなものとしては有機系固
体潤滑剤より無機系固体潤滑剤のものが好ましく、例え
ば二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ほう
素、黒鉛、フッ化黒鉛などが好ましい。これらのうちで
も特に二硫化モリブデンと黒鉛が皮膜中の添加物との反
応性がなく、安価で好ましい。これらの固体潤滑剤は混
合使用してもよい。なお潤滑剤を固体潤滑剤にしたのは
液状のもの（例えば合成潤滑油）、半固体状のもの（例
えばワックス）なども使用できるが、これらは潤滑効
果、長期安定性、処理液中での分散性や安定性において
固体潤滑剤より劣るからである。

固体潤滑剤の粒径は平均粒径で0.3〜1.0μのものが好ま
しい。これは平均粒径が0.3μ未満であると、固体潤滑
剤が樹脂皮膜の表面よりあまり突出しないため、潤滑効
果が少なく、逆に1.0μを超えると、皮膜の平滑性が損
なわれ、処理液中への分散も困難になるからである。

着色樹脂皮膜中に含有させるこれらのクロム酸塩、シリ
カゾルおよび顔料の量としては共重合体樹脂100重量部
当りクロム酸塩の場合0.1〜50重量部、シリカゾルの場
合0.5〜100重量部、顔料の場合0.1〜50重量部および固
体潤滑剤の場合３〜10重量部にするのが好ましい。

固体潤滑剤含有量に関しては、添付図面に示すように、
含有量増加に伴い動摩擦係数が低下し、加工時の潤滑性
は良好になるが、含有量が樹脂100重量部に対して３重
量部未満であると添加効果はあまり認められず、また10
重量部を超えると、鋼板に対する皮膜の密着性が低下
し、かつ処理液中での分散性が悪くなって、固体潤滑剤
が沈降したり、処理液がゲル化したりする。このため固
体潤滑剤の含有量は上記のような範囲にするのが好まし
いのである。

上記のような含有量の着色樹脂皮膜は共重合体樹脂200
〜400g/、シランカップリング剤または／およびチタ
ネートカップリング剤0.1〜40g/、クロム酸塩0.2〜20
0g/、シリカゾル１〜400g/、顔料0.2〜200g/およ
び固体潤滑剤0.3〜200g/を含有する処理液により形成
することができる。

着色樹脂皮膜はクロム酸塩を含有しているので、鋼板の
上に直接形成しても耐食性を発揮するが、更に耐食性を
発揮させるために鋼板の表面にクロメート皮膜を形成し
て、その上に着色樹脂皮膜を形成する。この場合クロメ
ート皮膜は反応型、塗布型など一般に種類を問わない
が、皮膜量は全クロム量で５〜200mg/m²にするのが好ま
しい。

なお鋼板は冷延鋼板、めっき鋼板（例えば溶融めっき鋼
板、電気めっき鋼板、蒸着めっき鋼板、各種合金めっき
鋼板）いずれでもよい。

（実施例）メチルメタアクリレート50重量％と、ブチルアクリレー
ト40重量％と、アクリル酸9.8重量％と、スチレン0.2重
量％とを乳化重合して得られたアクリルエマルション
［樹脂分40重量％、PH2.3、粘度25cps（25℃、Ｂ型粘度
計）、固形分当りの酸価約78、以下このエマルション中
の共重合体樹脂をＸとする］およびメチルアクリレート
55重量％と、ブチルアクリレート40重量％と、アクリル
酸５重量％と、酢酸ビニル0.3重量％とを乳化重合して
得られたアクリルエマルション［樹脂分40重量％、PH2.
6、粘度150cps（同上）、固形分当りの酸価約40、以下
このエマルション中の共重合体樹脂をＹとする］にシラ
ンカップリング剤または／およびチタネートカップリン
グ剤、クロム酸塩、シリカゾル（スノーテックスＯ、日
産化学製品）、微粒子顔料および固体潤滑剤を種々添加
して着色樹脂皮膜処理液を調整した後、この処理液を表
面にクロメート皮膜を形成した板厚0.6mmの溶融亜鉛め
っき鋼板の上に塗布して表面処理鋼板を製造した。この
際の製造工程、クロメート皮膜の形成条件は次のとうり
である。

（イ）製造工程鋼板→脱脂→クロメート処理→着色樹脂皮膜処理液塗布
→乾燥（150℃、10秒）、（ロ）クロメート皮膜の形成条件、 CrO₃20g/、Na₂SiF₆1g/の処理液中に40℃で５秒間浸
漬した後ロールスクイズした。

第１表にこのようにして製造した表面処理鋼板を示す。

次にこの表面処理鋼板より試験片を採取して塩水噴霧試
験、湿潤試験を行うとともに、残りの表面処理鋼板に高
速自動ダクトハゼ成形機で成形し、樹脂皮膜の破損状態
を観察した後塩水噴霧試験および湿潤試験に供した。第
２表にこれらの試験結果を示す。なお上記各試験は次の
要領で行った。

（イ）成形加工後の樹脂皮膜破損状態 ◎…樹脂皮膜が全く破損しないもの ○…わずかに樹脂皮膜が破損したもの △…かなり樹脂皮膜が破損したもの ×…著しく樹脂皮膜が破損したもの（ロ）塩水噴霧試験加工前後のものともナイフにより鋼板表面に達する切込
みを入れて、JIS Z 2371に基づき1000時間試験を行った
後、切込み部にセロテープを張付けて、それを急速には
がし、そのはがした部分の樹脂皮膜剥離状態と白錆発生
状態を次の基準で評価した。

◎…剥離および白錆の発生なし ○…剥離幅または白錆の発生幅が切込み部より1mm以下 △…剥離幅または白錆の発生幅が切込み部より1mmを超
え3mm以下 ×…剥離幅または白錆の発生幅が切込み部より3mm超（ハ）湿潤試験加工前後のものとも上記同様に切込みを入れ、それらを
温度50℃、湿度98％の雰囲気中に1500時間入れて、切込
み部にセロテープを張付けて急速にはがし、そのはがし
た部分の樹脂皮膜剥離状態と白錆発生状態を前記塩水噴
霧試験の場合と同基準で評価した。

第２表より明らかなごとく、本発明の高耐食性着色表面
処理鋼板は耐食性、樹脂皮膜の密着性が優れており、ま
た樹脂表面処理中に固体潤滑剤が含有されているので、
成形加工しても樹脂皮膜が破損されることがない。

（効果）以上説明したごとく、本発明の表面処理鋼板は着色樹脂
皮膜の樹脂が水酸基を有しないので、製造の際処理液中
にクロム酸塩を含有していても、樹脂は酸化されず、ゲ
ル化はしない。また着色樹脂皮膜中にクロム酸塩を含有
しているので、耐食性は向上し、しかもシランカップリ
ング剤または／およびチタネートカップリング剤、シリ
カゾルをも含有しているので、密着性は向上する。

さらに樹脂皮膜中に固体潤滑剤を含有しているので、成
形加工しても樹脂皮膜は破損されず、耐食性や意匠性が
低下したりすることがない。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の高耐食性着色表面処理鋼板における
樹脂皮膜の固体潤滑剤含有量と動摩擦係数との関係を示
すグラフである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｑ１０１ 7148−4ＦＣ０９Ｄ 5/08 ＰＮＦ 6904−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鋼板の表面にクロメート皮膜が形成され、
そのクロメート皮膜上に（Ａ）一般式 CH₂＝CR₁−COOR₂（式中R₁はＨ、CH₃,R₂はＣが１〜８の
アルキル基）で示される単量体の１種または２種以上１
〜95重量％と、（Ｂ）α、β不飽和カルボン酸単量体３
〜20重量％と、（Ｃ）これらの単量体と共重合可能な単
量体0.1〜50重量％とを［但し（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の合計は100重量％］乳化重合して得られる固形
分当りの酸価10〜200の共重合体樹脂にシランカップリ
ング剤または／およびチタネートカップリング剤を配合
した樹脂皮膜で、その皮膜中にクロム酸塩、シリカゾ
ル、微粒子有色顔料および固体潤滑剤を含有するものが
形成されていることを特徴とする潤滑性に優れた高耐食
性着色表面処理鋼板。
【請求項２】樹脂皮膜が固体潤滑剤を樹脂100重量部当
り３〜10重量部含有することを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の潤滑性に優れた高耐食性着色表面処理
鋼板。
【請求項３】固体潤滑剤が黒鉛であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の潤滑性に優れた高耐食性
着色表面処理鋼板。
【請求項４】固体潤滑剤が二硫化モリブデンであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の潤滑性に優
れた高耐食性着色表面処理鋼板。
【請求項５】固体潤滑材が黒鉛と二硫化モリブデンとを
混合したものであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の潤滑性に優れた高耐食性着色表面処理鋼
板。
【請求項６】固体潤滑剤の平均粒径が0.3〜1.0μである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の潤滑性
に優れた高耐食性着色表面処理鋼板。