JPH069716A - アゾ基含有ポリシロキサンエステル系重合開始剤 - Google Patents
アゾ基含有ポリシロキサンエステル系重合開始剤Info
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- JPH069716A JPH069716A JP19135892A JP19135892A JPH069716A JP H069716 A JPH069716 A JP H069716A JP 19135892 A JP19135892 A JP 19135892A JP 19135892 A JP19135892 A JP 19135892A JP H069716 A JPH069716 A JP H069716A
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- azo group
- polymerization initiator
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式
【化１】
（各Ｒ１は同一又は異なるアルキル基又はフェニル基、
各Ｒ２は同一又は異なる水素原子、アルキル基又はニト
リル基、ａ及びｂは１〜６の整数、ｎは１〜２００の整
数）で表わされる繰り返し単位及び場合により含有され
る一般式 【化２】 （Ｙは二塩基酸残基、Ｒ２及びｂは前記と同じ）で表わ
される繰り返し単位で構成されたアゾ基含有ポリシロキ
サンエステルから成る重合開始剤。 【効果】 高収率で容易に製造することができ、ビニル
‐シリコーン系ブロック共重合体の製造において重合開
始剤として好適に用いられる。
各Ｒ２は同一又は異なる水素原子、アルキル基又はニト
リル基、ａ及びｂは１〜６の整数、ｎは１〜２００の整
数）で表わされる繰り返し単位及び場合により含有され
る一般式 【化２】 （Ｙは二塩基酸残基、Ｒ２及びｂは前記と同じ）で表わ
される繰り返し単位で構成されたアゾ基含有ポリシロキ
サンエステルから成る重合開始剤。 【効果】 高収率で容易に製造することができ、ビニル
‐シリコーン系ブロック共重合体の製造において重合開
始剤として好適に用いられる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なアゾ基含有ポリシ
ロキサンエステル系重合開始剤、さらに詳しくは、農業
用ビニル系フイルムのコーティング剤などとして有用な
アクリル‐シリコーンブロック共重合体やその他のビニ
ル‐シリコーン系ブロック共重合体を製造するための重
合開始剤として好適に用いられ、かつ高収率で製造しう
るアゾ基含有ポリシロキサンエステル系重合開始剤に関
するものである。
ロキサンエステル系重合開始剤、さらに詳しくは、農業
用ビニル系フイルムのコーティング剤などとして有用な
アクリル‐シリコーンブロック共重合体やその他のビニ
ル‐シリコーン系ブロック共重合体を製造するための重
合開始剤として好適に用いられ、かつ高収率で製造しう
るアゾ基含有ポリシロキサンエステル系重合開始剤に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】ビニル‐シリコーン系ブロック共重合体
は、ビニル系ポリマーにオルガノポリシロキサンなどの
シリコーン樹脂が有する優れた耐熱性、耐寒性、撥水
性、離型性、すべり特性、耐候性、耐オゾン性、電気的
特性、ガス透過性などの特性が付与されたものであっ
て、例えばコーティング剤、塗料、ガス透過膜などの分
野での用途が期待されており、特に、農業用ビニル系フ
イルムのコーティング剤として注目されている。
は、ビニル系ポリマーにオルガノポリシロキサンなどの
シリコーン樹脂が有する優れた耐熱性、耐寒性、撥水
性、離型性、すべり特性、耐候性、耐オゾン性、電気的
特性、ガス透過性などの特性が付与されたものであっ
て、例えばコーティング剤、塗料、ガス透過膜などの分
野での用途が期待されており、特に、農業用ビニル系フ
イルムのコーティング剤として注目されている。
【０００３】従来、このビニル‐シリコーン系ブロック
共重合体の製造方法としては、例えばリビングアニオン
重合法〔「ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・
サイエンス（Ｊ．Ａｐｐｌ．ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）」
第８巻、第２７０７ページ（１９６４年）〕及びヒドロ
シリル化法〔「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」第２２
巻、第５号、第６６８ページ（１９８１年）〕が知られ
ている。しかしながら、これらの方法は、いずれも厳密
な重合条件のコントロールが必要である上、適用できる
ビニル系モノマーが限られるなどの欠点を有している。
共重合体の製造方法としては、例えばリビングアニオン
重合法〔「ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・
サイエンス（Ｊ．Ａｐｐｌ．ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）」
第８巻、第２７０７ページ（１９６４年）〕及びヒドロ
シリル化法〔「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」第２２
巻、第５号、第６６８ページ（１９８１年）〕が知られ
ている。しかしながら、これらの方法は、いずれも厳密
な重合条件のコントロールが必要である上、適用できる
ビニル系モノマーが限られるなどの欠点を有している。
【０００４】このような欠点を解消したものとしては、
一般式
一般式
【化４】 （式中のそれぞれのＲ１は同一又は異なる水素原子、低
級アルキル基又はニトリル基、それぞれのＲ２は同一又
は異なる水素原子又は低級アルキル基、それぞれのＲ３
は同一又は異なる水素原子、ハロゲン原子、非置換のア
ルキル基又はフェニル基、ｐ及びｑは０又は１〜８の整
数、ｍは０又は１〜２００の整数である）で表わされる
繰り返し単位から成るアゾ基含有ポリシロキサンアミド
の存在下で、ビニル系モノマーを重合させる方法が開示
されている（特開昭６１−２５２２３０号公報）。この
方法においては、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返
し単位から成るアゾ基含有ポリシロキサンアミドは、熱
又は光によって分解してポリシロキサンセグメントを有
するラジカルを生成し、これが重合開始剤として作用す
ると同時に、該セグメントがポリマー中に導入されて目
的のビニル‐シリコーン系ブロック共重合体が効率よく
得られる。
級アルキル基又はニトリル基、それぞれのＲ２は同一又
は異なる水素原子又は低級アルキル基、それぞれのＲ３
は同一又は異なる水素原子、ハロゲン原子、非置換のア
ルキル基又はフェニル基、ｐ及びｑは０又は１〜８の整
数、ｍは０又は１〜２００の整数である）で表わされる
繰り返し単位から成るアゾ基含有ポリシロキサンアミド
の存在下で、ビニル系モノマーを重合させる方法が開示
されている（特開昭６１−２５２２３０号公報）。この
方法においては、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返
し単位から成るアゾ基含有ポリシロキサンアミドは、熱
又は光によって分解してポリシロキサンセグメントを有
するラジカルを生成し、これが重合開始剤として作用す
ると同時に、該セグメントがポリマー中に導入されて目
的のビニル‐シリコーン系ブロック共重合体が効率よく
得られる。
【０００５】しかしながら、この方法においては、前記
一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位から成るアゾ基
含有ポリシロキサンアミドを収率よく得ることができな
いという欠点がある。
一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位から成るアゾ基
含有ポリシロキサンアミドを収率よく得ることができな
いという欠点がある。
【０００６】例えば該アゾ基含有ポリシロキサンアミド
は、一般式
は、一般式
【化５】 （式中のＲ２、Ｒ３、ｍ及びｑは前記と同じ意味をも
つ）で表わされるポリシロキサンジアミドと、一般式
つ）で表わされるポリシロキサンジアミドと、一般式
【化６】 （式中のＸはハロゲン原子、Ｒ１及びｐは前記と同じ意
味をもつ）で表わされるアゾ基含有二塩酸ジハライドと
を反応させることにより得られるが、アゾ基含有二塩基
酸を酸ハライド化する場合、収率が最高でも４０％程度
と低い。すなわち、光及び熱に対して不安定なアゾ基を
含む二塩基酸を効率よく酸ハライド化することは困難で
あり、したがって、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り
返し単位から成るアゾ基含有ポリシロキサンアミドを収
率よく製造することができず、このアゾ基含有ポリシロ
キサンアミドを用いて、ビニル‐シリコーン系ブロック
共重合体を製造する方法は、実用的方法とはいえない。
味をもつ）で表わされるアゾ基含有二塩酸ジハライドと
を反応させることにより得られるが、アゾ基含有二塩基
酸を酸ハライド化する場合、収率が最高でも４０％程度
と低い。すなわち、光及び熱に対して不安定なアゾ基を
含む二塩基酸を効率よく酸ハライド化することは困難で
あり、したがって、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り
返し単位から成るアゾ基含有ポリシロキサンアミドを収
率よく製造することができず、このアゾ基含有ポリシロ
キサンアミドを用いて、ビニル‐シリコーン系ブロック
共重合体を製造する方法は、実用的方法とはいえない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、各種用途に有用なビニル‐シリコーン系
ブロック共重合体を製造するための重合開始剤として好
適に用いられ、かつ高収率で製造しうるアゾ基含有ポリ
シロキサン系化合物を提供することを目的としてなされ
たものである。
事情のもとで、各種用途に有用なビニル‐シリコーン系
ブロック共重合体を製造するための重合開始剤として好
適に用いられ、かつ高収率で製造しうるアゾ基含有ポリ
シロキサン系化合物を提供することを目的としてなされ
たものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の
アゾ基含有ポリシロキサンエステルが、ビニル‐シリコ
ーン系ブロック共重合体を製造するための重合開始剤と
して作用し、かつ高収率で製造しうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の
アゾ基含有ポリシロキサンエステルが、ビニル‐シリコ
ーン系ブロック共重合体を製造するための重合開始剤と
して作用し、かつ高収率で製造しうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、一般式
【化７】 （式中、それぞれのＲ１は同一又は異なるアルキル基又
はフェニル基、それぞれのＲ２は同一又は異なる水素原
子、アルキル基又はニトリル基、ａ及びｂはそれぞれ１
〜６の整数、ｎは１〜２００の整数である）で表わされ
る繰り返し単位で構成されたアゾ基含有ポリシロキサン
エステルから成る重合開始剤及び（Ａ）前記一般式（Ｉ
Ｖ）で表わされる繰り返し単位と、（Ｂ）一般式
はフェニル基、それぞれのＲ２は同一又は異なる水素原
子、アルキル基又はニトリル基、ａ及びｂはそれぞれ１
〜６の整数、ｎは１〜２００の整数である）で表わされ
る繰り返し単位で構成されたアゾ基含有ポリシロキサン
エステルから成る重合開始剤及び（Ａ）前記一般式（Ｉ
Ｖ）で表わされる繰り返し単位と、（Ｂ）一般式
【化８】 （式中のＹは二塩基酸残基、Ｒ２及びｂは前記と同じ意
味をもつ）で表わされる繰り返し単位とで構成されたア
ゾ基含有ポリシロキサンエステルから成る重合開始剤を
提供するものである。
味をもつ）で表わされる繰り返し単位とで構成されたア
ゾ基含有ポリシロキサンエステルから成る重合開始剤を
提供するものである。
【００１０】本発明の重合開始剤は、前記一般式（Ｉ
Ｖ）で表わされる繰り返し単位から成るアゾ基含有ポリ
シロキサンエステル、又は（Ａ）該一般式（ＩＶ）で表
わされる繰り返し単位と（Ｂ）前記一般式（Ｖ）で表わ
される繰り返し単位とから成るアゾ基含有ポリシロキサ
ンエステルである。
Ｖ）で表わされる繰り返し単位から成るアゾ基含有ポリ
シロキサンエステル、又は（Ａ）該一般式（ＩＶ）で表
わされる繰り返し単位と（Ｂ）前記一般式（Ｖ）で表わ
される繰り返し単位とから成るアゾ基含有ポリシロキサ
ンエステルである。
【００１１】前記一般式（ＩＶ）中のＲ１はアルキル基
又はフェニル基であって、それぞれのＲ１は同一であっ
てもよいし、異なっていてもよい。該アルキル基として
は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、などの直鎖状又
は分枝状のアルキル基を挙げることができる。また、Ｒ
２は水素原子、アルキル基又はニトリル基であって、そ
れぞれのＲ２は同一であってもよいし、異なっていても
よい。該アルキル基としては、前記Ｒ１のアルキル基の
説明において、例示したものと同じものを挙げることが
できる。ａ及びｂはそれぞれ１〜６の整数であり、ｎは
１〜２００の整数である。
又はフェニル基であって、それぞれのＲ１は同一であっ
てもよいし、異なっていてもよい。該アルキル基として
は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、などの直鎖状又
は分枝状のアルキル基を挙げることができる。また、Ｒ
２は水素原子、アルキル基又はニトリル基であって、そ
れぞれのＲ２は同一であってもよいし、異なっていても
よい。該アルキル基としては、前記Ｒ１のアルキル基の
説明において、例示したものと同じものを挙げることが
できる。ａ及びｂはそれぞれ１〜６の整数であり、ｎは
１〜２００の整数である。
【００１２】一方、前記一般式（Ｖ）におけるＹは二塩
基酸残基を示す。この二塩基酸残基については特に制限
はないが、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
マル酸、イタコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸などの残基を挙げることができる。
基酸残基を示す。この二塩基酸残基については特に制限
はないが、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
マル酸、イタコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸などの残基を挙げることができる。
【００１３】（Ａ）繰り返し単位、すなわち前記一般式
（ＩＶ）で表わされる繰り返し単位と、（Ｂ）繰り返し
単位、すなわち前記一般式（Ｖ）で表わされる繰り返し
単位とから成るアゾ基含有ポリシロキサンエステルにお
ける該（Ａ）単位と（Ｂ）単位との含有割合については
特に制限はなく、アゾ基含有ポリシロキサンエステルの
用途に応じて適宜選ばれる。
（ＩＶ）で表わされる繰り返し単位と、（Ｂ）繰り返し
単位、すなわち前記一般式（Ｖ）で表わされる繰り返し
単位とから成るアゾ基含有ポリシロキサンエステルにお
ける該（Ａ）単位と（Ｂ）単位との含有割合については
特に制限はなく、アゾ基含有ポリシロキサンエステルの
用途に応じて適宜選ばれる。
【００１４】本発明の重合開始剤として用いられるアゾ
基含有ポリシロキサンエステルの平均分子量は、２００
０〜１０万の範囲にあるのが望ましい。
基含有ポリシロキサンエステルの平均分子量は、２００
０〜１０万の範囲にあるのが望ましい。
【００１５】本発明化合物は、例えば、一般式
【化９】 （式中のＸ１はハロゲン原子、Ｒ１、ａ及びｎは前記と
同じ意味をもつ）で表わされるポリシロキサンセグメン
トを含有するジカルボン酸ジハライドと、一般式
同じ意味をもつ）で表わされるポリシロキサンセグメン
トを含有するジカルボン酸ジハライドと、一般式
【化１０】 （式中のＲ２及びｂは前記と同じ意味をもつ）で表わさ
れるアゾ基含有グリコールと、場合により用いられる一
般式
れるアゾ基含有グリコールと、場合により用いられる一
般式
【化１１】 （式中のＸ２はハロゲン原子、Ｙは前記と同じ意味をも
つ）で表わされる二塩基酸ジハライドとを反応させるこ
とにより、製造することができる。
つ）で表わされる二塩基酸ジハライドとを反応させるこ
とにより、製造することができる。
【００１６】この製造方法においては、アゾ基含有二塩
基酸ジハライド製造する必要がないのが、目的のアゾ基
含有ポリシロキサンエステルが高収率で得られる。
基酸ジハライド製造する必要がないのが、目的のアゾ基
含有ポリシロキサンエステルが高収率で得られる。
【００１７】前記反応は、塩基触媒の存在下に行うのが
望ましい。塩基触媒としては、例えばトリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジ
ン、１，５‐ジアザビシクロ〔４．８．０〕ノネン‐５
（ＤＢＮ）、１，８‐ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウ
ンデセン‐７（ＤＢＵ）、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、ナ
トリウムハイドライド、ｎ‐ブチルリチウムなどが挙げ
られる。
望ましい。塩基触媒としては、例えばトリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジ
ン、１，５‐ジアザビシクロ〔４．８．０〕ノネン‐５
（ＤＢＮ）、１，８‐ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウ
ンデセン‐７（ＤＢＵ）、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、ナ
トリウムハイドライド、ｎ‐ブチルリチウムなどが挙げ
られる。
【００１８】また、該反応は通常溶媒中で行われる。溶
媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル
類、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、トリク
レンなどのハロゲン化炭化水素類、ｎ‐ヘキサン、石油
エーテル、石油ベンジン、トルエン、ベンゼン、キシレ
ンなどの炭化水素類、さらにはアセトニトリル、Ｎ，Ｎ
‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが
挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。
媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル
類、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、トリク
レンなどのハロゲン化炭化水素類、ｎ‐ヘキサン、石油
エーテル、石油ベンジン、トルエン、ベンゼン、キシレ
ンなどの炭化水素類、さらにはアセトニトリル、Ｎ，Ｎ
‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが
挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。
【００１９】前記一般式（ＶＩＩ）で表わされるアゾ基
含有グリコールと、一般式（ＶＩ）で表わされるポリシ
ロキサンセグメントを有するジカルボン酸ジハライド及
び場合により用いられる一般式（ＶＩＩＩ）で表わされ
る二塩基酸ジハライドとの使用割合については特に制限
はなく、適宜選ばれるが、生成する目的化合物をより高
分子量のものとするためには、通常グリコールとジハラ
イドとをほぼ等モルの割合で用いるのが望ましい。
含有グリコールと、一般式（ＶＩ）で表わされるポリシ
ロキサンセグメントを有するジカルボン酸ジハライド及
び場合により用いられる一般式（ＶＩＩＩ）で表わされ
る二塩基酸ジハライドとの使用割合については特に制限
はなく、適宜選ばれるが、生成する目的化合物をより高
分子量のものとするためには、通常グリコールとジハラ
イドとをほぼ等モルの割合で用いるのが望ましい。
【００２０】また、塩基触媒を用いる場合の使用量は、
該ジハライドの合計量に対して通常０．５〜８．０倍モ
ルの範囲で選ばれる。また、溶媒の使用量は、反応溶液
の年度などに応じて適宜選ばれるが、使用する原料の合
計量に対して１〜５０重量倍の範囲にあるのが望まし
い。
該ジハライドの合計量に対して通常０．５〜８．０倍モ
ルの範囲で選ばれる。また、溶媒の使用量は、反応溶液
の年度などに応じて適宜選ばれるが、使用する原料の合
計量に対して１〜５０重量倍の範囲にあるのが望まし
い。
【００２１】反応温度は−２０〜６０℃程度が適当であ
るが、アゾ基の分解を防止し、かつ生成物を高分子量に
するためには−１０〜４０℃の範囲が好ましい。反応時
間は反応温度によって左右され一概に定めることができ
ないが、通常、０．１〜４８時間程度、好ましくは０．
５〜５時間である。反応温度については、段階的に低温
から室温まで上昇させる方法をとってもよい。
るが、アゾ基の分解を防止し、かつ生成物を高分子量に
するためには−１０〜４０℃の範囲が好ましい。反応時
間は反応温度によって左右され一概に定めることができ
ないが、通常、０．１〜４８時間程度、好ましくは０．
５〜５時間である。反応温度については、段階的に低温
から室温まで上昇させる方法をとってもよい。
【００２２】このようにして得られた反応混合物からの
目的化合物の回収は、使用した原料、塩基触媒、溶媒な
どの種類に応じて適宜行われる。例えば粘稠な反応混合
物を溶媒で希釈したものに水を加えて塩類及び塩基など
を除いたのち、溶媒を除去することにより簡単に行うこ
とができる。必要であれば、さらに抽出、溶媒洗浄など
を行ってもよい。
目的化合物の回収は、使用した原料、塩基触媒、溶媒な
どの種類に応じて適宜行われる。例えば粘稠な反応混合
物を溶媒で希釈したものに水を加えて塩類及び塩基など
を除いたのち、溶媒を除去することにより簡単に行うこ
とができる。必要であれば、さらに抽出、溶媒洗浄など
を行ってもよい。
【００２３】本発明のアゾ基含有ポリシロキサンエステ
ルは、加熱又は光照射によって容易に窒素ガスを発生し
てラジカル種を生じる。この際各種のビニル系モノマー
が存在すれば速やかに重合を起こし、ポリシロキサンセ
グメントを含むブロック共重合体が生成する。したがっ
て、該アゾ基含有ポリシロキサンエステルとビニル系モ
ノマーとの共存下で加熱又は光照射することにより、該
アゾ基含有ポリシロキサンエステルが重合開始剤として
作用すると同時に、ポリシロキサンセグメントを有する
ラジカル種が生成ポリマー中に導入されて、ポリシロキ
サンセグメント（Ａ）とビニルポリマーセグメント
（Ｂ）から成る（Ａ‐Ｂ）ｎ型又はＡ‐Ｂ‐Ａ型のビニ
ル‐シリコーン系ブロック共重合体を効率よく製造する
ことができる。
ルは、加熱又は光照射によって容易に窒素ガスを発生し
てラジカル種を生じる。この際各種のビニル系モノマー
が存在すれば速やかに重合を起こし、ポリシロキサンセ
グメントを含むブロック共重合体が生成する。したがっ
て、該アゾ基含有ポリシロキサンエステルとビニル系モ
ノマーとの共存下で加熱又は光照射することにより、該
アゾ基含有ポリシロキサンエステルが重合開始剤として
作用すると同時に、ポリシロキサンセグメントを有する
ラジカル種が生成ポリマー中に導入されて、ポリシロキ
サンセグメント（Ａ）とビニルポリマーセグメント
（Ｂ）から成る（Ａ‐Ｂ）ｎ型又はＡ‐Ｂ‐Ａ型のビニ
ル‐シリコーン系ブロック共重合体を効率よく製造する
ことができる。
【００２４】前記ビニル‐シリコーン系ブロック共重合
体に用いられるビニル系モノマーについては、ラジカル
反応により重合するものであればよく、特に制限され
ず、例えばスチレン、メタクリル酸又はそのエステル、
アクリル酸又はそのエステル、イタコン酸又はそのエス
テル、塩化ビニル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、エ
チレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンな
どを挙げることができる。これは１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。
体に用いられるビニル系モノマーについては、ラジカル
反応により重合するものであればよく、特に制限され
ず、例えばスチレン、メタクリル酸又はそのエステル、
アクリル酸又はそのエステル、イタコン酸又はそのエス
テル、塩化ビニル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、エ
チレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンな
どを挙げることができる。これは１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】本発明化合物を用いて、ビニル‐シリコー
ン系ブロック共重合体を製造する場合、溶媒又は分散剤
の存在下、あるいは不在下で行われる。溶媒又は分散剤
としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル類、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレン
などのハロゲン炭化水素類、石油エーテル、ｎ‐ヘキサ
ン、オクタン、石油ベンジン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの炭化水素類、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｔ‐ブタノールなどのアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アセトニトリ
ル、水、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドなどを挙げることができる。これらは１種用い
てもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。反応系
には、さらに必要に応じて、ｎ‐ドデシルメルカプタン
などの重合調節剤を適宜添加してもよい。
ン系ブロック共重合体を製造する場合、溶媒又は分散剤
の存在下、あるいは不在下で行われる。溶媒又は分散剤
としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル類、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレン
などのハロゲン炭化水素類、石油エーテル、ｎ‐ヘキサ
ン、オクタン、石油ベンジン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの炭化水素類、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｔ‐ブタノールなどのアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アセトニトリ
ル、水、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドなどを挙げることができる。これらは１種用い
てもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。反応系
には、さらに必要に応じて、ｎ‐ドデシルメルカプタン
などの重合調節剤を適宜添加してもよい。
【００２６】前記重合反応における本発明のアゾ基含有
ポリシロキサンエステルとビニル系モノマーとの使用割
合は、該アゾ基含有ポリシロキサンエステルの分子量、
アゾ基の含有量などによって左右されるが、一般に広い
範囲から選択することができ、通常前者１重量部に対し
て後者を０．５〜１０００重量部程度とするのが適当で
ある。
ポリシロキサンエステルとビニル系モノマーとの使用割
合は、該アゾ基含有ポリシロキサンエステルの分子量、
アゾ基の含有量などによって左右されるが、一般に広い
範囲から選択することができ、通常前者１重量部に対し
て後者を０．５〜１０００重量部程度とするのが適当で
ある。
【００２７】該重合反応を加熱によって行う場合、反応
温度は、通常８０〜１８０℃、好ましくは５０〜１００
℃の範囲で選ばれる。また、反応時間は、通常１〜４８
時間程度、好ましくは１〜２４時間である。一方、重合
反応を光照射によって行う場合、反応温度は、通常０〜
６０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲で選ばれる。ま
た反応時間は、通常１分ないし１２時間程度、好ましく
は８０分ないし５時間である。光照射に用いられる光源
としては、例えば高圧水銀灯が使用可能である。照射光
は、該アゾ基含有ポリシロキサンエステルを速やかに光
分解させ、ビニル系モノマーを重合させるため、ＵＶ光
であるのが有利である。
温度は、通常８０〜１８０℃、好ましくは５０〜１００
℃の範囲で選ばれる。また、反応時間は、通常１〜４８
時間程度、好ましくは１〜２４時間である。一方、重合
反応を光照射によって行う場合、反応温度は、通常０〜
６０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲で選ばれる。ま
た反応時間は、通常１分ないし１２時間程度、好ましく
は８０分ないし５時間である。光照射に用いられる光源
としては、例えば高圧水銀灯が使用可能である。照射光
は、該アゾ基含有ポリシロキサンエステルを速やかに光
分解させ、ビニル系モノマーを重合させるため、ＵＶ光
であるのが有利である。
【００２８】このようにして、本発明化合物を用いるこ
とにより、ビニル‐シリコーン系ブロック共重合体を極
めて効率よく製造することができる。得られるビニル‐
シリコーン系ブロック共重合体におけるポリシロキサン
セグメントの含有量は、ビニル系モノマーに対する本発
明化合物の使用割合を変化させることなどによって任意
に変動させうるが、ポリシロキサンセグメントによる前
記各特性が付与され、かつビニル系ポリマーが本来有す
る特性が損なわれ範囲にあるのが望ましく、通常該共重
合体中０．１〜５０重量％の範囲で選ばれる。
とにより、ビニル‐シリコーン系ブロック共重合体を極
めて効率よく製造することができる。得られるビニル‐
シリコーン系ブロック共重合体におけるポリシロキサン
セグメントの含有量は、ビニル系モノマーに対する本発
明化合物の使用割合を変化させることなどによって任意
に変動させうるが、ポリシロキサンセグメントによる前
記各特性が付与され、かつビニル系ポリマーが本来有す
る特性が損なわれ範囲にあるのが望ましく、通常該共重
合体中０．１〜５０重量％の範囲で選ばれる。
【００２９】
【発明の効果】本発明のアゾ基含有ポリシロキサンエス
テルは、極めて収率よく製造することができ、また、こ
のものは、加熱又は光照射によって容易に窒素ガスを発
生させてラジカル種を生じるため、この際ビニル系モノ
マーが存在すれば、重合開始剤として作用すると同時
に、ポリシロキサンセグメントを含むブロック共重合体
を生成する。
テルは、極めて収率よく製造することができ、また、こ
のものは、加熱又は光照射によって容易に窒素ガスを発
生させてラジカル種を生じるため、この際ビニル系モノ
マーが存在すれば、重合開始剤として作用すると同時
に、ポリシロキサンセグメントを含むブロック共重合体
を生成する。
【００３０】このビニル‐シリコーン系ブロック共重合
体は、ビニル系ポリマーに、オルガノポリシロキサンな
どのシリコーン樹脂が有する優れた耐熱性、耐寒性、撥
水性、離型性、すべり特性、耐候性、耐オゾン性、電気
特性、ガス透過性などの特性が付与されたものであっ
て、例えばコーディング剤、塗料、ガス透過膜などの分
野に好適に用いられる。
体は、ビニル系ポリマーに、オルガノポリシロキサンな
どのシリコーン樹脂が有する優れた耐熱性、耐寒性、撥
水性、離型性、すべり特性、耐候性、耐オゾン性、電気
特性、ガス透過性などの特性が付与されたものであっ
て、例えばコーディング剤、塗料、ガス透過膜などの分
野に好適に用いられる。
【００３１】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【００３２】製造例 ジカルボニルクロリドジメチルポ
リシロキサンの製造 温度計、冷却管、かきまぜ機を備えた反応容器に窒素ガ
スを導入しながら、両末端カルボキシル基含有ジメチル
ポリシロキサン〔商品名、Ｘ‐２２‐１６２Ｃ、信越化
学工業（株）製〕１００ｇ、ベンゼン２５０ｍｌ及び五
塩化リン１８ｇを仕込んで約２時間加熱還流した。還流
後、ベンゼンを留却し、両末端カルボニルクロリド含有
のジメチルポリシロキサン〔化合物（Ａ）〕を得た。
リシロキサンの製造 温度計、冷却管、かきまぜ機を備えた反応容器に窒素ガ
スを導入しながら、両末端カルボキシル基含有ジメチル
ポリシロキサン〔商品名、Ｘ‐２２‐１６２Ｃ、信越化
学工業（株）製〕１００ｇ、ベンゼン２５０ｍｌ及び五
塩化リン１８ｇを仕込んで約２時間加熱還流した。還流
後、ベンゼンを留却し、両末端カルボニルクロリド含有
のジメチルポリシロキサン〔化合物（Ａ）〕を得た。
【００３３】この化合物（Ａ）は、ＩＲの吸収スペクト
ルにおいてＣ＝Ｏ伸縮振動が１７２０ｃｍ−１から１８
００ｃｍ−１にシフトしたことによって確認した。収量
９７ｇ（収率９５％）
ルにおいてＣ＝Ｏ伸縮振動が１７２０ｃｍ−１から１８
００ｃｍ−１にシフトしたことによって確認した。収量
９７ｇ（収率９５％）
【００３４】実施例１ 温度計、かきまぜ機を備えた反応容器に、窒素ガスを導
入しながら、両末端に水酸基をもつアゾ化合物２，２′
‐アゾビス（２‐シアノプロパノール）２．４８ｇ、ト
リエチルアミン２．７ｇ及びクロロホルム２３０ｍｌを
仕込んだ。次いで、これに０〜５℃に氷冷しながら、製
造例で得られた化合物（Ａ）３０ｇとクロロホルム７５
ｍｌとの混合溶液を１〜１．５時間かけて滴下した。滴
下終了後、２５〜３０℃で約４時間かきまぜたのち、生
成したトリエチルアミン塩酸塩と溶媒を除去することに
より、目的とするアゾ基含有ポリシロキサンエステルを
得た。
入しながら、両末端に水酸基をもつアゾ化合物２，２′
‐アゾビス（２‐シアノプロパノール）２．４８ｇ、ト
リエチルアミン２．７ｇ及びクロロホルム２３０ｍｌを
仕込んだ。次いで、これに０〜５℃に氷冷しながら、製
造例で得られた化合物（Ａ）３０ｇとクロロホルム７５
ｍｌとの混合溶液を１〜１．５時間かけて滴下した。滴
下終了後、２５〜３０℃で約４時間かきまぜたのち、生
成したトリエチルアミン塩酸塩と溶媒を除去することに
より、目的とするアゾ基含有ポリシロキサンエステルを
得た。
【００３５】この化合物は、ＩＲ吸収スペクトルのＣ＝
Ｏ伸縮振動が１８００ｃｍ−１から１７５０ｃｍ−１に
シフトしたことによって確認した。収量３１ｇ（収率９
８％）
Ｏ伸縮振動が１８００ｃｍ−１から１７５０ｃｍ−１に
シフトしたことによって確認した。収量３１ｇ（収率９
８％）
【００３６】実施例２ 実施例１と同様にして、２，２′‐アゾビス（２‐シア
ノプロパノール）２．４８ｇ、トリエチルアミン２．７
ｇ及びクロロホルム１５０ｍｌを仕込んで、０〜５℃に
氷冷しながら、製造例で得られた化合物（Ａ）１５ｇと
セバシン酸クロリド１．５１ｇとクロロホルム７５ｍｌ
との混合溶液を１〜１．５時間かけて滴下した。滴下終
了後、２５〜３０℃で約４時間かきまぜたのち、生成し
たトリエチルアミン塩酸塩と溶媒を除去することによ
り、セバシン酸残基を含むアゾ基含有ポリシロキサンエ
ステルを得た。
ノプロパノール）２．４８ｇ、トリエチルアミン２．７
ｇ及びクロロホルム１５０ｍｌを仕込んで、０〜５℃に
氷冷しながら、製造例で得られた化合物（Ａ）１５ｇと
セバシン酸クロリド１．５１ｇとクロロホルム７５ｍｌ
との混合溶液を１〜１．５時間かけて滴下した。滴下終
了後、２５〜３０℃で約４時間かきまぜたのち、生成し
たトリエチルアミン塩酸塩と溶媒を除去することによ
り、セバシン酸残基を含むアゾ基含有ポリシロキサンエ
ステルを得た。
【００３７】この化合物は、ＩＲ吸収スペクトルのＣ＝
Ｏ伸縮振動が１８００ｃｍ−１から１７６０ｃｍ−１に
シフトしたことによって確認した。収量１６．８ｇ（収
率９３％）
Ｏ伸縮振動が１８００ｃｍ−１から１７６０ｃｍ−１に
シフトしたことによって確認した。収量１６．８ｇ（収
率９３％）
【００３８】実施例３ 実施例２と同様にして、アゾ化合物２．４８ｇ、トリエ
チルアミン２．７ｇ、化合物（Ａ）１５ｇ、テレフタル
酸クロリド１．２９ｇ、溶媒としてクロロホルム２２５
ｍｌを用いて反応を行い、テレフタル酸残基を含むアゾ
基含有ポリシロキサンエステルを得た。収量１５．５ｇ
（収率８７％）
チルアミン２．７ｇ、化合物（Ａ）１５ｇ、テレフタル
酸クロリド１．２９ｇ、溶媒としてクロロホルム２２５
ｍｌを用いて反応を行い、テレフタル酸残基を含むアゾ
基含有ポリシロキサンエステルを得た。収量１５．５ｇ
（収率８７％）
【００３９】実施例４ 温度計、冷却管、かきまぜ機を備えた反応容器に窒素ガ
スを導入しながら、メチルメタクリレートモノマー７０
重量部、ｎ‐ブチルメタクリレートモノマー３０重量
部、実施例１で得られたアゾ基含有ポリシロキサンエス
テル５重量部、重合溶媒としてトルエン１００重量部を
入れて反応温度８５℃、反応時間１３時間で重合を行っ
た。重合の転化率は９９．０％、得られたポリマーの分
子量はＭＷ３６００００、ＭＮ１５４０００であった。
このポリマー溶液は農業用ビニル系フイルムのコーティ
ング剤として有用なものであった。
スを導入しながら、メチルメタクリレートモノマー７０
重量部、ｎ‐ブチルメタクリレートモノマー３０重量
部、実施例１で得られたアゾ基含有ポリシロキサンエス
テル５重量部、重合溶媒としてトルエン１００重量部を
入れて反応温度８５℃、反応時間１３時間で重合を行っ
た。重合の転化率は９９．０％、得られたポリマーの分
子量はＭＷ３６００００、ＭＮ１５４０００であった。
このポリマー溶液は農業用ビニル系フイルムのコーティ
ング剤として有用なものであった。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、それぞれのＲ１は同一又は異なるアルキル基又
はフェニル基、それぞれのＲ２は同一又は異なる水素原
子、アルキル基又はニトリル基、ａ及びｂはそれぞれ１
〜６の整数、ｎは１〜２００の整数である）で表わされ
る繰り返し単位で構成されたアゾ基含有ポリシロキサン
エステルから成る重合開始剤。 - 【請求項２】 （Ａ）一般式 【化２】 （式中、それぞれのＲ１は同一又は異なるアルキル基又
はフェニル基、それぞれのＲ２は同一又は異なる水素原
子、アルキル基又はニトリル基、ａ及びｂはそれぞれ１
〜６の整数、ｎは１〜２００の整数である）で表わされ
る繰り返し単位と、（Ｂ）一般式 【化３】 （式中のＹは二塩基酸残基、Ｒ２及びｂは前記と同じ意
味をもつ）で表わされる繰り返し単位とで構成されたア
ゾ基含有ポリシロキサンエステルから成る重合開始剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19135892A JPH069716A (ja) | 1992-06-26 | 1992-06-26 | アゾ基含有ポリシロキサンエステル系重合開始剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19135892A JPH069716A (ja) | 1992-06-26 | 1992-06-26 | アゾ基含有ポリシロキサンエステル系重合開始剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069716A true JPH069716A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=16273249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19135892A Pending JPH069716A (ja) | 1992-06-26 | 1992-06-26 | アゾ基含有ポリシロキサンエステル系重合開始剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH069716A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4952245A (en) * | 1988-07-22 | 1990-08-28 | Kao Corporation | Nacreous pigment containing a dye and cosmetic composition comprising the same |
| JPH07188414A (ja) * | 1993-11-10 | 1995-07-25 | Wacker Chemie Gmbh | 架橋された、ラジカル生成基を有するオルガノポリシロキサン、その製法及びグラフトコポリマーの製法 |
| JPH07207031A (ja) * | 1993-12-23 | 1995-08-08 | Wacker Chemie Gmbh | ラジカル形成基を有する、部分架橋されたオルガノポリシロキサン、その製法及びグラフト共重合体の製法 |
-
1992
- 1992-06-26 JP JP19135892A patent/JPH069716A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4952245A (en) * | 1988-07-22 | 1990-08-28 | Kao Corporation | Nacreous pigment containing a dye and cosmetic composition comprising the same |
| JPH07188414A (ja) * | 1993-11-10 | 1995-07-25 | Wacker Chemie Gmbh | 架橋された、ラジカル生成基を有するオルガノポリシロキサン、その製法及びグラフトコポリマーの製法 |
| JPH07207031A (ja) * | 1993-12-23 | 1995-08-08 | Wacker Chemie Gmbh | ラジカル形成基を有する、部分架橋されたオルガノポリシロキサン、その製法及びグラフト共重合体の製法 |
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