JPH069717A

JPH069717A - 吸水性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH069717A
Application number: JP4299293A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Yono; 和敬夜野; Katsuhiro Kajikawa; 勝弘梶川; Kinya Nagasuna; 欣也長砂; Yoshio Irie; 好夫入江
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-03-05
Filing date: 1993-03-03
Publication date: 1994-01-18
Anticipated expiration: 2018-11-10
Also published as: JP3466222B2

Abstract

(57)【要約】【目的】吸収倍率が高く、水可溶性成分が少なく、か
つ、ゲルの経時安定性に優れた吸水性樹脂を製造する。【構成】吸水性樹脂を製造するにあたり、水溶性モノ
エチレン性不飽和単量体に、分子内に少なくとも１個の
化学式（１）で表わされる基【化１】（但し、化学式（１）中のＲ¹は炭素数２〜４のアルキ
レン基である。）が少なくとも２個の重合性不飽和基の
間に有する架橋剤（Ｉ）を水溶性モノエチレン性不飽和
単量体に対して０．０１〜０．３モル％の割合で使用
し、重合して得られる樹脂を１６０〜２３０℃の温度で
加熱処理する工程を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は吸水性樹脂の製造方法に
関する。さらに詳しくは、本発明は、吸収倍率が高く、
水可溶成分量が少なく、かつ経時安定性に優れた吸水性
樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】吸水性樹脂は、従来から、紙おむつ（ま
たは使い捨ておむつ）、生理用品、土壌保水剤をはじめ
とする各種吸水材料に利用されている。このような吸水
性樹脂としてはデンプン−アクリロニトリルグラフト共
重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト共
重合体の中和物、アクリル酸またはアクリル酸塩重合体
の架橋体、ポリエチレンオキシドの部分架橋物、カルボ
キシメチルセルロースの架橋体等が知られている。

【０００３】上記架橋重合体の中では、現在、アクリル
酸をはじめとする水溶性モノエチレン性不飽和単量体を
架橋性モノマーの存在下に共重合することにより得られ
る架橋重合体が原料的にも安価で、吸水特性に優れ、か
つ、腐敗の心配もないことから吸水性樹脂の主流となっ
ている（特開昭６０−２４８０７号および米国特許第４
３５１９２２号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の吸水性樹脂は、通常、吸収倍率が高くなるにつれて水
可溶成分（水に溶けうる成分）の量が多くなるのが実情
である。このような水可溶成分の多い吸水性樹脂をたと
えばおむつ等に長時間使用すると、おむつ表面にぬめり
が生じるという問題、または、通液性が悪くなって実用
上の吸水能力や液の拡散性を低下させるため、もれを生
じ易いという問題等がある。逆に吸水性樹脂中の水可溶
成分を減らすために架橋剤の使用量を増やすと、吸収倍
率が低下し、吸水性樹脂の使用範囲が制限されることに
なる。

【０００５】また、上記水可溶成分の問題に加えて、膨
潤ゲルの経時安定性の問題もある。例えば、おむつ等に
使用した場合、尿を吸収した吸水性樹脂の膨潤ゲルが経
時的に劣化（ゲルの流動化）を起こし、吸収特性の低下
をまねくという問題点があった。また、農園芸用などの
長時間の使用でも、劣化、分解を起こすことがあった。
これまで知られている吸水性樹脂の膨潤ゲルの劣
化、分解の防止方法としては吸水性樹脂に含酸素還元性
無機塩やラジカル連鎖禁止剤などを含有させる方法（特
開昭６３−１１８３７５号、特開昭６３−１５２６６７
号）、酸化剤を含有させる方法（特開昭６３−１５３０
６０号）、硫黄含有還元剤を含有させる方法（特開昭６
３−２７２３４９号）などがある。しかしながら、これ
らの方法をいずれも吸水性樹脂に劣化防止のための添加
剤を加える方法であり、他の添加剤を加えるということ
は、それら吸水性樹脂が衛生材料などに使用されること
を考えると、安全性の面から必ずしも好ましいものでは
なかった。

【０００６】そこで、架橋剤量を多く用いて、吸水性樹
脂の架橋密度を高めることで、ゲル強度を高め、経時安
定性を向上させる方法もあるが、これらの吸水性樹脂は
十分な経時安定性を持たせるには、高架橋のため吸水倍
率が極端に低くなるという問題点があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を持
つ架橋剤の存在下に水溶性エチレン性不飽和単量体を共
重合して得られる重合体をある特定温度範囲で加熱処理
した場合に限って吸収倍率が高く、水可溶成分が少な
く、かつ、経時安定性に優れた吸水性樹脂となり得るこ
とを見い出し、本発明を完成させた。

【０００８】すなわち、本発明は、水溶性モノエチレン
性不飽和単量体を架橋剤の存在下に重合し、得られた重
合体を加熱処理する吸水性樹脂の製造方法において、前
記架橋剤として少なくとも２個の重合性不飽和基を有す
ると共に、該少なくとも２個の重合性不飽和基の間に少
なくとも１個の化学式（１）で表わされる単位

【０００９】

【化５】

【００１０】（但し、化学式（１）中のＲ¹は炭素数２
〜４のアルキレン基である。）を有する架橋剤（Ｉ）を
前記水溶性モノエチレン性不飽和単量体に対して０．０
１〜０．３モル％の割合で用い、且つ加熱処理の温度が
１６０〜２３０℃であることを特徴とする吸水性樹脂の
製造方法に関するものである。

【００１１】

【作用】本発明で用いられる水溶性モノエチレン性不飽
和単量体としては、１個のエチレン性不飽和基を有し、
水に溶解性の単量体であれば特に制限されず、たとえ
ば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−（メタ）ア
クリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイ
ルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ス
チレンスルホン酸等の酸基含有単量体；該酸基含有単量
体の金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩；（メタ）
アクリルアミド、アルコキシポリエチレングルコール
（メタ）アクリレート等のノニオン性親水基含有単量
体；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有
単量体；該アミノ基含有単量体の４級化物等を挙げるこ
とができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上
を用いることができる。

【００１２】好ましい水溶性モノエチレン性不飽和単量
体は、アクリル酸ならびに、そのアルカリ金属塩、アン
モニウム塩およびアミン塩から選ばれる少なくとも１種
が５０重量％以上含んでなる単量体である。ここで塩と
しては、中和率３０〜８０％が好ましい。中和は重合後
に行ってもよい。

【００１３】また、得られる吸水性樹脂の性能を著しく
損なわない範囲で他の単量体を併用してもよく、さら
に、デンプン、セルロース、ポリビニルアルコ−ル等の
天然高分子や合成高分子をグラフト化成分として水溶性
モノエチレン性不飽和単量体に加えて重合させてもよ
い。水溶性モノエチレン性不飽和単量体と併用されうる
他の単量体としては、たとえば、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが
挙げられ、これらを２種以上併用してもよい。

【００１４】本発明に用いられる架橋剤（以下、架橋剤
（Ｉ）という）は、分子内に少なくとも１個の下記化学
式（１）で表わされる単位

【００１５】

【化６】

【００１６】（但し、化学式（１）中のＲ¹は炭素数２
〜４のアルキレン基である。）を少なくも２個の重合性
不飽和基の間に有する化合物である。ここで炭素数２〜
４のアルキレン基は、直鎖状、枝分かれ構造いずれでも
よく、例えば、下記一般式（ａ）〜（ｃ）に示す化合物

【００１７】

【化７】

【００１８】等が挙げられる。架橋剤（Ｉ）の分子量は
６０００を越えないことが好ましく、特に２１４〜５０
００が好ましく、最も好ましくは２１４〜２５００であ
る。

【００１９】そのような架橋剤（Ｉ）の典型例は、下記
化学式（２）

【００２０】

【化８】

【００２１】（但し、化学式（２）中のＲ²およびＲ³
はそれぞれ独立に水素またはメチであり、ｎは２〜１０
０、好ましくは２〜５０である。）で表わされる構造を
有する化合物および下記化学式（３）

【００２２】

【化９】

【００２３】〔但し、化学式（３）中のＲ²およびＲ³
はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｘは１〜
１００個、好ましくは１〜５０個の−ＣＨ２ＣＨ２
Ｏ−で表わされる構２単位（Ａ）、１〜２０個、好まし
くは１〜１０個の−Ｒ⁴Ｏ−（ここにＲ⁴は炭素数３〜
４のアルキレン基である。）で表される構造単位（Ｂ）
が任意の配列で直鎖状に結合した２価の有機基である
か、あるいは、Ｘは１〜５個、好ましくは１〜３個の−
（ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ）−で表される構造単位
（Ｃ）、２〜１００個、好ましくは４〜５０個のＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ−で表される構造単位（Ｄ）および０〜２０
個、好ましくは０〜１０個の−Ｒ⁵Ｏ−（ここにＲ⁵は
炭素数３〜４のアルキレン基である。）で表される構造
単位（Ｅ）が任意の配列で直鎖状に結合した２価の有機
基である。］で表わされる構造を有する化合物である。

【００２４】ここで、炭素数３〜４のアルキレン基は上
述のＲ¹と同様に直鎖状、枝分か構造いずれでもよい。

【００２５】架橋剤（Ｉ）としては、例えばポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体
のジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−
ポリプロピレングリコールランダム共重合体のジ（メ
タ）アクリレート、フマル酸ジ［ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート］エステル、マレイン酸ジ
［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート］
エステル等がある。

【００２６】本発明では、架橋剤（Ｉ）に合わせて従来
通常に知られている架橋剤を第二架橋剤（以下、架橋剤
（ＩＩ）という）として少量であれば使用してもよい。
その使用量は一般的に水溶性エチレン性不飽和単量体に
対して０．０１モル％以下である。

【００２７】架橋剤（Ｉ）は、本発明の目的を考慮し
て、水溶性モノエチレン性不飽和単量体に対して０．０
１〜０．３モル％の割合で使用されることが必須であ
る。該架橋剤の使用量が０．０１モル％未満では、得ら
れる吸水性樹脂の水可溶成分が多くなる場合があり、ま
た、０．３モル％を越えると、加熱処理を加えても吸水
特性の向上が不十分となる場合がある。好ましくは、
０．０３〜０．２モル％である。

【００２８】本発明では、水溶性モノエチレン性不飽和
単量体を該架橋剤（Ｉ）の存在下に重合させるにはどの
ような方法を採ってもよいが、水溶性モノエチレン性不
飽和単量体を含む単量体成分の水溶液を該架橋剤（Ｉ）
の存在下で重合させる方法をとるのがよい。重合方法と
しては、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、沈殿重合
等の各種の方法を採用することができる。中でも、重合
時の作業性や得られる吸水性樹脂の吸水特性の点からは
水溶液重合法または逆相懸濁重合法が好ましい。ま
た、重合開始の際にはラジカル重合開始剤を用いて重合
させる方法；放射線、電子線、紫外線を照射して重合さ
せる方法（紫外線照射の場合には、光重合開始剤が使用
されることもある）など通常の方法が採用できる。ラジ
カル重合開始剤としては、一般に使用される水溶性ラジ
カル重合開始剤である過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ
−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオ
キシド等のハイドロパーオキシド；２，２’−アゾビス
−２−アミジノプロパン塩酸塩等のアゾ化合物などが挙
げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種類を単独
で使用してもよいし、２種類以上混合して使用すること
も可能であり、更には亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸、
第１鉄塩等の還元剤との組み合わせによりレドックス開
始剤系も用いることができる。ラジカル重合開始剤の使
用量は、単量体に対して０．０１〜１．０重量％の割合
が好ましく、０．００５〜０．５重量％の割合がより好
ましい。

【００２９】重合体を水溶液重合法や逆相懸濁重合法で
合成する際には、一般に単量体を水溶液とするのが好ま
しい。その単量体水溶液中の単量体濃度は、広い範囲に
わたって選択が可能であるが、一般に２０重量％以上、
好ましくは２５重量％以上から飽和濃度までである。必
要があれば、このときに有機溶剤を存在させてもよい。
このような有機溶剤としては、たとえば、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水と相溶
性のあるアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどの水と相溶性のあるエーテル類；アセトン、メチ
ルエチルケトンなどの水と相溶性のあるケトン類；アセ
トニトリルなどの水と相溶性のあるニトリル類；Ｎ，Ｎ
−ジブチルホルムアミドなどの水と相溶性のあるアミド
類等が挙げられる。

【００３０】重合の温度は、使用するラジカル重合開始
剤の種類等によって種々変えることができるが、通常０
〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃である。重合時
の雰囲気圧力は、減圧下〜加圧下の範囲で適宜設定する
ことができる。

【００３１】上記使用するラジカル重合開始剤の種類・
量・雰囲気圧力との組み合わせにより重合温度をコント
ロールしてもよい。

【００３２】本発明では重合により得られた重合体を１
６０〜２３０℃という特定温度範囲で加熱処理すること
が必須である。加熱処理が１６０℃より低い場合および
２３０℃より高い場合は、得られる吸水性樹脂の吸収倍
率が低く、しかも吸収倍率の割に生成する水可溶成分量
の量が多くなる。好ましくは、加熱処理温度は１８０〜
２００℃である。加熱処理を行うに際しては、重合体が
含水状態にあることが好ましい。より好ましくは、加熱
処理前の水分が３０〜９５重量％、さらに好ましくは６
０〜９５重量％である。

【００３３】重合体が含水状態にある際の上記特定温度
範囲での加熱処理の具体的方法としては、例えば、含水
状態にある重合体を加熱処理と同時に乾燥させる方法、
重合体に水を添加して最適含水率に調整した後、加熱処
理する方法、含水状態にある重合体を１６０℃より低い
温度で水分を減少させ、ついでこの樹脂を加熱処理する
方法、含水状態にある重合体を水分がほとんど減少しな
い状態で加熱処理する方法等が挙げられる。

【００３４】加熱処理をして得られる吸水性樹脂は必要
により乾燥を行い、さらに必要により粉砕、分級し、製
品とすることができる。

【００３５】本願発明の加熱処理には、通常の乾燥器や
加熱炉等を用いることができ、たとえば、溝型攪拌乾燥
器、回転乾燥器、円盤乾燥器、捏和乾燥器、熱風乾燥
器、流動層乾燥器、気流乾燥器、赤外線乾燥器、誘電加
熱乾燥器等が例示できる。

【００３６】本願発明の目的をより明確に達成するため
には、本願発明の特定の温度範囲をはずれた温度で加熱
した場合に得られる樹脂の吸収倍率が55倍未満、より好
ましくは５０倍未満でかつ本願発明の特定の温度範囲で
加熱処理した場合に得られる吸水性樹脂の吸収倍率が５
５倍以上となるように重合体の重合条件を選択するのが
好適である。重合体を本願発明の特定の温度範囲をはず
れた温度で加熱した場合の樹脂の吸収倍率が５５倍以上
となる場合は、本願発明の特定の温度範囲で加熱処理を
行うと水可溶成分が増加する傾向にあり、結果として本
発明が目的とするところの吸収倍率が高くしかも水可溶
成分の少ない吸水性樹脂が得られない場合がある。本願
発明の特定の温度範囲をはずれた温度で加熱した場合の
樹脂の吸収倍率が５５倍未満とするには、重合体を得る
際に架橋剤（Ｉ）の種類、および／または使用量を適宜
調節したり、他の第二架橋剤を併用する手段等によれば
よい。

【００３７】また重合体を本願発明の特定の温度範囲で
加熱処理する際には、あらかじめ重合体の有する官能基
と反応しうる官能基を２個以上有する第三架橋剤（以
下、架橋剤（ＩＩＩ）という）と混合し、加熱処理と同
時にその表面部分において反応させることにより、重合
体粒子の表面近傍の架橋密度を高めて吸水特性や膨潤時
の経時安定性をさらに改善させる事もできる。この場
合、使用できる架橋剤（ＩＩＩ）としては、たとえば、
吸水性樹脂がカルボキシル基を有する場合には、多価ア
ルコール類、多価グリシジルエーテル類、多価アミン
類、多価アジリジン類、多価イソシアネート類、アルキ
レンカ−ボネイト類、多価金属塩類等を挙げることがで
きる。その好ましい使用量は重合体の固形分１００重量
部に対し、架橋剤（ＩＩＩ）が０．００５〜５重量部、
好ましくは０．０１〜１重量部である。

【００３８】さらに、架橋剤（ＩＩＩ）を重合体や加熱
処理後の吸水性樹脂に混合する際、架橋剤（ＩＩＩ）の
重合体へのしみ込みをコントロールする目的で、水や親
水性有機溶剤を使用することが好ましい。親水性有機溶
剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロ
パノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類であり、
これらの１種または２種以上の混合溶剤でもよい。また
このような架橋剤（ＩＩＩ）による架橋は、加熱処理後
に得られた吸水性樹脂に行ってもよい。

【００３９】本発明の製造方法により得られた吸水性樹
脂は、従来の吸水性樹脂に比べて吸収倍率が高く、水可
溶成分が少なく、かつ、経時安定性に優れているので、
膨潤時のベトつき感が少なく、通液性が良く、しかも、
これらの性能が長時間維持される。よって衛生材料、土
木、農園芸用などの用途に幅広く利用できる。

【００４０】

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例および比較例
を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。な
お、実施例および比較例で得られた吸水性樹脂の吸収倍
率と水可溶成分量、ゲルのベタつき、ゲルの経時安定性
は次のようにして求めた。（ａ）吸収倍率得られた吸水性樹脂粉体約０．２００ｇを精秤して不織
布製のティーバッグ式袋（４０ｍｍ×５０ｍｍ）に均一
に入れ、０．９％の食塩水に浸漬し、３０分後の重量を
測定した。ティーバッグ式袋のみの吸液重量をブランク
として、下記数式（１）に従って吸水性樹脂の吸収倍率
を算出した。

【００４１】

【数１】

【００４２】（ｂ）水可溶成分量吸水性樹脂粉体０．５００ｇを１０００ｍｌの脱イオン
水中に分散させ、１２時間攪拌した後、濾紙で濾過し、
濾液の固形分を測定して下記数式（２）に従って水可溶
成分量を求めた。

【００４３】

【数２】

【００４４】（ｃ）ゲルのベタつき（ａ）で吸収倍率を測定した後の膨潤ゲルのベタつきを
手触りにて判定した。

【００４５】（ｄ）ゲルの経時安定性吸水性樹脂粉体２．０ｇを成人男子１０人からサンプリ
ングした人尿５０ｇを使って膨潤させ、３７℃で放置し
て、６時間、１２時間、１８時間後の膨潤ゲルの様子を
観察した。劣化状態の判定は、○〜△〜×の３段階評価
とした。

【００４６】○：膨潤ゲルの形状が保持されている。
△：一部、膨潤ゲルの形状が崩れている。×：膨潤ゲル
の形状が崩れ、ドロドロの流動状となっている。

【００４７】実施例１内容積１０リットル、シグマ（Σ）型羽根が２本設けら
れたジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーにアク
リル酸ナトリウム７５モル％とアクリル酸２５モル％と
からなるアクリル酸塩系単量体の水溶液５５００ｇ（モ
ノマー濃度３０重量％）と、架橋剤（Ｉ）として、ポリ
エチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシド
平均単位数７）８．０９ｇ（対単量体０．１モル％）と
を加え、窒素ガスを吹き込み反応系内を窒素置換した。

【００４８】ジャケットに３５℃の温水を通じて加温し
ながら、重合開始剤として、過硫酸アンモニウム２．５
ｇと亜硫酸水素ナトリウム２．５ｇを添加し、ニーダー
内のシグマ羽根を６５ｒ，ｐ，ｍ，で攪拌させながら重
合を開始させた。重合反応は１時間行った。反応終了
後、細分化した含水ゲル２０００ｇを目開き０．３ｍｍ
の金網上に置き、１８０℃の温度で２時間熱風乾燥し
た。この乾燥物をハンマーミルを用いて粉砕し、吸水性
樹脂を得た。このものの吸収倍率は５８．９ｇ／ｇ、水
可溶成分は８．３％であった（表１参照）。

【００４９】比較例１実施例１で、含水ゲルを１５０℃の温度で２時間熱風乾
燥した以外は、実施例１と同様に行い、吸水性樹脂を得
た。このものの吸収倍率は４８．７ｇ／ｇ、水可溶成分
は８．２％であった（表１参照）。

【００５０】比較例２実施例１において、架橋剤（Ｉ）の代わりにポリプロピ
レングリコールジアクリレート（プロピレンオキシド平
均単位数７）９．９２ｇ（対単量体０．１モル％）とし
た以外は実施例１と同様に行い、吸水性樹脂を得た。こ
のものの吸収倍率は４８．３ｇ／ｇ、水可溶成分は１
１．１％であった（表１参照）。

【００５１】比較例３比較例２において、含水ゲルを１５０℃の温度で２時間
熱風乾燥した以外は、比較例２と同様に行い、吸水性樹
脂を得た。このものの吸収倍率は４６．０ｇ／ｇ、水可
溶成分は１０．２％であった（表１参照）。

【００５２】実施例２実施例１において、用いられる架橋剤（Ｉ）を下記化学
式（５）に示される架橋剤７．５２ｇ（０．０７モル
％）

【００５３】

【化１０】

【００５４】とした以外は、実施例１と同様に行い、吸
水性樹脂を得た。このものの吸収倍率は６２．２ｇ／
ｇ、水可溶成分は８．３％であった（表１参照）。

【００５５】比較例４実施例２で、含水ゲルを１５０℃の温度で２時間熱風乾
燥した以外は、実施例１と同様に行い、吸水性樹脂を得
た。このものの吸収倍率は５２．７ｇ／ｇ、水可溶成分
は８．１％であった（表１参照）。

【００５６】実施例１〜２および比較例１〜４より、加
熱処理温度が１５０℃の場合および本発明に用いられる
架橋剤（Ｉ）以外の架橋剤を使用した場合、吸収倍率が
低い。

【００５７】実施例３実施例１において、用いられる架橋剤（Ｉ）を下記化学
式（６）に示される架橋剤９．６６ｇ（０．０７モル
％）

【００５８】

【化１１】

【００５９】とした以外は、実施例１と同様に行い、吸
水性樹脂を得た。このものの吸収倍率は５６．４ｇ／
ｇ、水可溶成分は１０．３％であった（表２参照）。

【００６０】比較例５実施例３において、用いられる架橋剤（Ｉ）の量を４．
１４ｇ（対単量体０．０３モル％）に変更し、含水ゲル
を１５０℃の温度で２時間熱風乾燥した以外は同様に行
い、吸水性樹脂を得た。このものの吸収倍率は５５．２
ｇ／ｇ、水可溶成分は１８．４％であった。ゲルはベタ
つき、尿に対する経時安定性も悪い（表２参照）。

【００６１】比較例６実施例３において、用いられる架橋剤（Ｉ）の代わりに
トリメチロールプロパントリアクリレート１．６６ｇ
（対単量体０．０３モル％）とする以外は同様に行い、
吸水性樹脂を得た。このものの吸収倍率は５６．２ｇ／
ｇ、水可溶成分は２０．２％であった。ゲルはベタつ
き、ゲルの経時安定性も悪い（表２参照）。

【００６２】実施例３および比較例５〜６より、本発明
以外の方法で、ほぼ同等の吸収倍率の吸水性樹脂を得よ
うとした場合、水可溶成分が増え、ゲルはベタつき、ゲ
ルの経時安定性も悪い。

【００６３】実施例４実施例１と同様の双腕型ニーダーにアクリル酸カリウム
７５モル％とアクリル酸２０モル％およびアクリルアミ
ド５モル％とからなる単量体成分の水溶液５５００ｇ
（モノマー濃度３５重量％）に、架橋剤（Ｉ）として、
下記化学式（７）に示される化合物１４．１ｇ（対単量
体０．１モル％）

【００６４】

【化１２】

【００６５】を加え、窒素ガスを吹き込み、反応系内を
窒素置換した。

【００６６】次いで、重合開始剤として、過硫酸ナトリ
ウム２．０ｇとＬ−アスコルビン酸０．１ｇを添加し、
ニーダー内のシグマ型羽根を６５ｒ，ｐ，ｍ，で攪拌さ
せながら重合を開始させた。

【００６７】反応終了後、細分化したゲルを目開き０．
３ｍｍの金網上に置き、２００℃の温度で１時間熱風乾
燥した。この乾燥物をハンマーミルを用いて粉砕し、吸
水性樹脂を得た。このものの吸収倍率は５９．２ｇ／
ｇ、水可溶成分は１２．４％であった（表３参照）。

【００６８】実施例５実施例４において、用いられる架橋剤（Ｉ）をポリエチ
レングリコールジアクリレート（エチレンオキシド平均
単位数４５）６０．５ｇ（対単量体０．１５モル％）と
した以外は、実施例４と同様に行い、吸水性樹脂を得
た。このものの吸収倍率は５７．３ｇ／ｇ、水可溶成分
は１２．１％であった（表３参照）。

【００６９】比較例７実施例４において、用いられる架橋剤（Ｉ）の代わりに
メチレンビスアクリルアミド０．７２ｇ（対単量体０．
０３モル％）とした以外は実施例４と同様に行い、吸水
性樹脂を得た。このものの吸収倍率は５５．９ｇ／ｇ、
水可溶成分は２０．４％であった。ゲルはベタつき、尿
に対する経時安定性も悪い（表３参照）。比較例８実施例４において、反応終了後、細分化されたゲルを１
２０℃の温度で４時間熱風乾燥した以外は実施例４と同
様に行い、吸水性樹脂を得た。このものの吸収倍率は４
６．２ｇ／ｇ、水可溶成分は１１．８％であった。吸収
倍率が実施例４に比べ低い（表３参照）。

【００７０】実施例６実施例１で得られた吸水性樹脂１００重量部に架橋剤
（ＩＩＩ）の溶液として、グリセリン０．３部、水２
部、イソプロピルアルコール８部よりなる水性液を加
え、得られた混合物を１８０℃の乾燥機の中に入れ、２
０分間加熱して架橋反応を行うことにより吸水性樹脂を
得た。このものの吸収倍率は５８倍で、ゲルの経時安定
性は良好であった（表４参照）。

【００７１】比較例９実施例６において、比較例６で得られた吸水性樹脂を用
いた以外は実施例６と同様に行い、吸水性樹脂を得た。
このものの吸収倍率は５５倍で、ゲルの経時安定性は、
比較例６に比べ若干の改善はみられたものの、未だ不安
定であった。また、ゲルはベタついた（表４参照）。

【００７２】比較例１０実施例６において、比較例６で得られた吸水性樹脂に架
橋剤（ＩＩ）の溶液を混合後、４０分間加熱する以外
は、実施例６と同様に行い、吸水性樹脂を得た。このも
ののゲルの経時安定性は良好であるが、ゲルはベタつい
た。吸収倍率は４７倍であった（表４参照）。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】

【発明の効果】本発明の吸水性樹脂の製造方法は、上記
特定の構造を持つ架橋剤（Ｉ）の存在下で水溶性モノエ
チレン性不飽和単量体の共重合を行い、さらに得られた
樹脂を１６０〜２３０℃の温度で加熱処理することを特
徴とする。

【００７８】この方法によれば、吸収倍率が高く、水可
溶成分が少なく、ゲルの経時安定性の優れた吸水性樹脂
が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 33:02 (72)発明者入江好夫兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒姫路研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性モノエチレン性不飽和単量体を架
橋剤の存在下に重合し、得られた重合体を加熱処理する
吸水性樹脂の製造方法において、前記架橋剤として少な
くとも２個の重合性不飽和基を有すると共に、該少なく
とも２個の重合性不飽和基の間に少なくとも１個の化学
式（１）で表わされる単位【化１】（但し、化学式（１）中のＲ¹は炭素数２〜４のアルキ
レン基である。）を有する架橋剤（Ｉ）を前記水溶性モ
ノエチレン性不飽和単量体に対して０．０１〜０．３モ
ル％の割合で用い、且つ加熱処理の温度が１６０〜２３
０℃であることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】該架橋剤は分子量が６０００以下である
請求項１に記載の方法。
【請求項３】該アルキレン基が、下記一般式（ａ）〜
（ｃ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種のもので
ある請求項１に記載の方法。【化２】
【請求項４】該架橋剤が、下記化学式（２）【化３】（但し、化学式（２）中のＲ²およびＲ³はそれぞれ独
立に水素またはメチル基、ｎは２〜１００である。）で
表わされる構造を有してなる請求項１に記載の方法。
【請求項５】該架橋剤が、下記化学式（３）【化４】〔但し、化学式（３）中のＲ²およびＲ³はそれぞれ独
立に水素またはメチル基、Ｘは１〜１００個の−ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ−で表わされる構造単位（Ａ）、１〜２０個の
−Ｒ⁴Ｏ−（ここにＲ⁴は炭素数３〜４のアルキレン基
である。）で表わされる構造単位（Ｂ）が、任意の配列
で直鎖状に結合した２価の有機基であるか、あるいは、
Ｘは１〜５個の−（ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ）−で
表される構造単位（Ｃ）、２〜１００個の−ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ−で表される構造単位（Ｄ）および０〜２０個の−
Ｒ⁵Ｏ−（ここにＲ⁵は炭素数３〜４のアルキレン基で
ある。）で表される構造単位（Ｅ）が任意の配列で直鎖
状に結合した２価の有機基である。］で表わされる構造
を有してなる請求項１に記載の方法。
【請求項６】該架橋剤を該水溶性モノエチレン性不飽
和単量体に対して０．０３〜０．２モル％の割合で使用
してなる請求項１に記載の方法。
【請求項７】該水溶性モノエチレン性不飽和単量体が
アクリル酸および、アクリル酸のアルカリ金属塩、アン
モニウム塩およびアミン塩よりなる群から選ばれた少な
くとも１種のものを５０重量％以上含んでなる請求項１
に記載の方法。
【請求項８】加熱処理されるべき重合体が含水状態で
ある請求項１に記載の方法。
【請求項９】該重合体の含水率が３０〜９５重量％で
ある請求項８に記載の方法。
【請求項１０】該重合体の加熱処理温度が１８０〜２
００℃である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】該重合体の加熱処理が該重合体の有す
る官能基と反応し得る反応性基を少なくとも２個有する
架橋剤の存在下に行われる請求項１に記載の方法。