JPH0697653B2 - 薄膜微細パタ−ン形成法 - Google Patents
薄膜微細パタ−ン形成法Info
- Publication number
- JPH0697653B2 JPH0697653B2 JP60183944A JP18394485A JPH0697653B2 JP H0697653 B2 JPH0697653 B2 JP H0697653B2 JP 60183944 A JP60183944 A JP 60183944A JP 18394485 A JP18394485 A JP 18394485A JP H0697653 B2 JPH0697653 B2 JP H0697653B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- film
- resin
- forming
- patterned
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
- Drying Of Semiconductors (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体装置の製造工程における薄膜の微細パ
ターン形成法に関するものである。
ターン形成法に関するものである。
集積回路の高密度化に伴い、パターン幅が数1000Å程度
の超微細加工が必要になってきている。このような超微
細加工には電子ビーム、Ｘ線あるいはイオンビームによ
る露光を用いる必要がある。電子ビーム露光に用いられ
るポリメチルメタクリレート（PMMA）は感度が低いとい
う欠点があり、露光時間がかかること、下地膜を加工す
る時のエッチング耐性を持たせるために充分な膜厚にす
ると、膜中での前方散乱、二次電子散乱による分解能劣
化が避けられないこと等の問題があった。感度を上げる
試みの一つとして側鎖にフロロアルキルを持つメタクリ
レート（ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサ
イエティ（J.Electrochem.Soc.）124巻1648頁（1977
年））をレジスト材料として用いること、あるいは薄膜
レジストとしてラングミュアブロジェット膜を用いるこ
と（シン ソリッド フィルムズ（Thin Solid Films）
99巻1-329頁（1983年））が提案されているがいずれも
ドライエッチング耐性が弱いという問題がある。ドライ
エッチング耐性を強化するためには樹脂、無機材料、樹
脂の３層レジストが使用されているが、上層の樹脂層の
厚さは、下層の無機材料を加工する時のエンチング耐性
を持つ厚さが必要であるが、厚さに伴い分解能は劣化し
てしまう。超微細パターンを形成するために最も望まし
い加工法は、低エネルギーの電子線を用いて極めて薄い
レジストをパターニングして、下層の薄膜をエッチング
加工すること、あるいは該レジストパターンをもとに薄
膜を選択的に形成する方法である。薄膜を選択的に形成
する方法としては、表面の材質の違いによって薄膜が選
択的に付着される技術が極めて有効になると思われる。
フッ素系樹脂は表面自由エネルギーが極めて低いことか
ら、このフッ素系樹脂を物質の選択的付着に利用する試
みがいくつか行なわれてきた。例えば撥水・撥油性のフ
ッ素系感光樹脂がインクを弾く性質を利用した無水平板
印刷法（ダイキン他の特開昭51-58105号、3Mの特公昭55
-27336号）、ホトレジスト膜によりパターニングしたフ
ッ素系樹脂膜を用いて選択蒸着により金属を埋め込む平
坦化配線法（東芝の特公昭53-42396号）等がある。
の超微細加工が必要になってきている。このような超微
細加工には電子ビーム、Ｘ線あるいはイオンビームによ
る露光を用いる必要がある。電子ビーム露光に用いられ
るポリメチルメタクリレート（PMMA）は感度が低いとい
う欠点があり、露光時間がかかること、下地膜を加工す
る時のエッチング耐性を持たせるために充分な膜厚にす
ると、膜中での前方散乱、二次電子散乱による分解能劣
化が避けられないこと等の問題があった。感度を上げる
試みの一つとして側鎖にフロロアルキルを持つメタクリ
レート（ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサ
イエティ（J.Electrochem.Soc.）124巻1648頁（1977
年））をレジスト材料として用いること、あるいは薄膜
レジストとしてラングミュアブロジェット膜を用いるこ
と（シン ソリッド フィルムズ（Thin Solid Films）
99巻1-329頁（1983年））が提案されているがいずれも
ドライエッチング耐性が弱いという問題がある。ドライ
エッチング耐性を強化するためには樹脂、無機材料、樹
脂の３層レジストが使用されているが、上層の樹脂層の
厚さは、下層の無機材料を加工する時のエンチング耐性
を持つ厚さが必要であるが、厚さに伴い分解能は劣化し
てしまう。超微細パターンを形成するために最も望まし
い加工法は、低エネルギーの電子線を用いて極めて薄い
レジストをパターニングして、下層の薄膜をエッチング
加工すること、あるいは該レジストパターンをもとに薄
膜を選択的に形成する方法である。薄膜を選択的に形成
する方法としては、表面の材質の違いによって薄膜が選
択的に付着される技術が極めて有効になると思われる。
フッ素系樹脂は表面自由エネルギーが極めて低いことか
ら、このフッ素系樹脂を物質の選択的付着に利用する試
みがいくつか行なわれてきた。例えば撥水・撥油性のフ
ッ素系感光樹脂がインクを弾く性質を利用した無水平板
印刷法（ダイキン他の特開昭51-58105号、3Mの特公昭55
-27336号）、ホトレジスト膜によりパターニングしたフ
ッ素系樹脂膜を用いて選択蒸着により金属を埋め込む平
坦化配線法（東芝の特公昭53-42396号）等がある。
ところが、上記平板印刷法は液相の付着法であり、半導
体製造工程のように微細寸法および膜厚の均一性に厳し
い要求が求められる分野に応用することは困難である。
体製造工程のように微細寸法および膜厚の均一性に厳し
い要求が求められる分野に応用することは困難である。
一方、上記選択蒸着による平坦化配線法においては、フ
ッ素系樹脂を平坦化のため200℃前後まで加熱して蒸着
するための感光性を持つフッ素系樹脂が使用できないの
で、フッ素系樹脂膜上にさらにホトレジストを塗布しパ
ターニングを行なわなければならないこと、および金属
原子の蒸着は物理的堆積現象であり、化学反応を伴わな
いため、薄膜形成に要するエネルギーの表面材質による
差が小さく、フッ素系樹脂膜と金属を蒸着すべき下地膜
との表面材質の違いを利用するのが難しく、選択蒸着が
できるのは金などの特殊な金属に限られ、金属化合物な
どの無機絶縁膜を選択的に付着させることは困難で微細
加工に利用することはできなかった。
ッ素系樹脂を平坦化のため200℃前後まで加熱して蒸着
するための感光性を持つフッ素系樹脂が使用できないの
で、フッ素系樹脂膜上にさらにホトレジストを塗布しパ
ターニングを行なわなければならないこと、および金属
原子の蒸着は物理的堆積現象であり、化学反応を伴わな
いため、薄膜形成に要するエネルギーの表面材質による
差が小さく、フッ素系樹脂膜と金属を蒸着すべき下地膜
との表面材質の違いを利用するのが難しく、選択蒸着が
できるのは金などの特殊な金属に限られ、金属化合物な
どの無機絶縁膜を選択的に付着させることは困難で微細
加工に利用することはできなかった。
第１図は、本発明の構成を説明するための概略工程断面
図である。すなわち、本発明は、まず、基板１上に表面
自由エネルギーの極めて低い第１の薄膜２をパターニン
グする。次に、CVD（化学気相成長）法を行ない、第１
の薄膜２および該第１の薄膜が付着していない部分27の
表面自由エネルギーの差に対する反応分子の吸着エネル
ギーの違いを利用して、上記第１の薄膜２の付着してい
ない部分27に選択的に第２の薄膜３を成長させることを
特徴とする。
図である。すなわち、本発明は、まず、基板１上に表面
自由エネルギーの極めて低い第１の薄膜２をパターニン
グする。次に、CVD（化学気相成長）法を行ない、第１
の薄膜２および該第１の薄膜が付着していない部分27の
表面自由エネルギーの差に対する反応分子の吸着エネル
ギーの違いを利用して、上記第１の薄膜２の付着してい
ない部分27に選択的に第２の薄膜３を成長させることを
特徴とする。
すなわち、本発明の薄膜微細パターン形成法は、表面自
由エネルギーの低い第１の薄膜を、光子線または粒子線
の照射により露光した後、現像してパターニングした基
板上に、CVD法を用いて上記第１の薄膜の付着していな
い部分に選択的に第２の薄膜として無機絶縁膜を成長さ
せる工程を有し、上記第１の薄膜が、上記光子線または
粒子線の照射により架橋または分解する第１の樹脂、ま
たは感光性樹脂と上記第１の樹脂との混合樹脂からな
り、かつ、上記第１の樹脂は、少なくとも炭素原子と水
素原子とを含む高分子からなり、側鎖にパーフロロアル
キルを有する樹脂であることを特徴とする。
由エネルギーの低い第１の薄膜を、光子線または粒子線
の照射により露光した後、現像してパターニングした基
板上に、CVD法を用いて上記第１の薄膜の付着していな
い部分に選択的に第２の薄膜として無機絶縁膜を成長さ
せる工程を有し、上記第１の薄膜が、上記光子線または
粒子線の照射により架橋または分解する第１の樹脂、ま
たは感光性樹脂と上記第１の樹脂との混合樹脂からな
り、かつ、上記第１の樹脂は、少なくとも炭素原子と水
素原子とを含む高分子からなり、側鎖にパーフロロアル
キルを有する樹脂であることを特徴とする。
また、表面自由エネルギーの低い第１の薄膜がパターニ
ングされている基板上に、CVD法を用いて上記第１の薄
膜の付着していない部分に選択的に第２の薄膜として無
機絶縁膜を成長させる工程を有し、上記第１の薄膜が、
少なくとも炭素原子を含む樹脂膜、または炭素膜をパタ
ーニングした後、熱またはプラズマにより表面をフッ化
することによって表面にフッ化炭素が形成され、表面自
由エネルギーを低くした膜であることを特徴とする。
ングされている基板上に、CVD法を用いて上記第１の薄
膜の付着していない部分に選択的に第２の薄膜として無
機絶縁膜を成長させる工程を有し、上記第１の薄膜が、
少なくとも炭素原子を含む樹脂膜、または炭素膜をパタ
ーニングした後、熱またはプラズマにより表面をフッ化
することによって表面にフッ化炭素が形成され、表面自
由エネルギーを低くした膜であることを特徴とする。
また、表面自由エネルギーの低い第１の薄膜を、光子線
または粒子線の照射により露光した後、現像してパター
ニングした基板上に、CVD法を用いて上記第１の薄膜の
付着していない部分に選択的に第２の薄膜として無機絶
縁膜を成長させる工程を有し、上記第１の薄膜が、一方
の端にパーフロロアルキル基、他方の端に親水基を有す
る鎖状高分子のうち、上記光子線または粒子線の照射に
より重合可能な二重または三重結合を有する有機物を上
記基板上に単分子層または数分子層付着させた膜である
ことを特徴とする。
または粒子線の照射により露光した後、現像してパター
ニングした基板上に、CVD法を用いて上記第１の薄膜の
付着していない部分に選択的に第２の薄膜として無機絶
縁膜を成長させる工程を有し、上記第１の薄膜が、一方
の端にパーフロロアルキル基、他方の端に親水基を有す
る鎖状高分子のうち、上記光子線または粒子線の照射に
より重合可能な二重または三重結合を有する有機物を上
記基板上に単分子層または数分子層付着させた膜である
ことを特徴とする。
さらに、上記パターニングされた上記第１の薄膜を形成
した後、ハロゲン原子またはアルキル基と金属とが結合
してなり、加水分解する性質を有する気相金属化合物
と、水蒸気とを上記CVD法により反応させて上記無機絶
縁膜を選択的に成長させることを特徴とする。
した後、ハロゲン原子またはアルキル基と金属とが結合
してなり、加水分解する性質を有する気相金属化合物
と、水蒸気とを上記CVD法により反応させて上記無機絶
縁膜を選択的に成長させることを特徴とする。
本発明の特徴は、CVD法を用いて下地の表面自由エネル
ギーの違いによって薄膜を選択成長させることである。
したがって、基板上にパターニングした上記第１の薄膜
の表面自由エネルギーは、該第１の薄膜の付着していな
い下地の表面自由エネルギーに対して十分低いことが必
要である。
ギーの違いによって薄膜を選択成長させることである。
したがって、基板上にパターニングした上記第１の薄膜
の表面自由エネルギーは、該第１の薄膜の付着していな
い下地の表面自由エネルギーに対して十分低いことが必
要である。
この表面自由エネルギーを説明するために、代表的な物
質について、表面自由エネルギーに対応する臨界表面張
力を示す。本発明における表面自由エネルギーの低い薄
膜の一例であるフッ素系樹脂であるパーフロロアルキル
アクリレート（PPFAA）CF3(CF2)6CH2‐Ａの臨界表面張
力は、10.4dyn/cm、LSI製造に用いられる代表的な有機
物であるハイドロカーボンは、31dyn/cm、クロロカーボ
ンは、40dyn/cmであり、これに対してLSI製造に用いら
れる代表的な無機物であるSi、SiO2等は、高い表面自由
エネルギーを持ち、100dyn/cm以上である。大体この程
度の差すなわち表面自由エネルギーの高低の差があり、
本発明はこの差を利用する。この表面自由エネルギーの
差は、CVD法において気相から反応するとき、表面に薄
膜として堆積するときの活性化エネルギーの大きさに影
響を与え、膜を選択的に形成することが可能となる。
質について、表面自由エネルギーに対応する臨界表面張
力を示す。本発明における表面自由エネルギーの低い薄
膜の一例であるフッ素系樹脂であるパーフロロアルキル
アクリレート（PPFAA）CF3(CF2)6CH2‐Ａの臨界表面張
力は、10.4dyn/cm、LSI製造に用いられる代表的な有機
物であるハイドロカーボンは、31dyn/cm、クロロカーボ
ンは、40dyn/cmであり、これに対してLSI製造に用いら
れる代表的な無機物であるSi、SiO2等は、高い表面自由
エネルギーを持ち、100dyn/cm以上である。大体この程
度の差すなわち表面自由エネルギーの高低の差があり、
本発明はこの差を利用する。この表面自由エネルギーの
差は、CVD法において気相から反応するとき、表面に薄
膜として堆積するときの活性化エネルギーの大きさに影
響を与え、膜を選択的に形成することが可能となる。
第２図は、選択成長に用いるCVD装置の一例を示す図で
ある。28は反応室、29は試料、30、31、32はそれぞれN2
ガスの流量計、33はリングパイプであり、SiCl4と水蒸
気(H2O)をN2をキャリヤガスとして反応室28内に導入
し、薄膜、この場合は酸化シリコン(SiO2)膜を選択成長
させる。
ある。28は反応室、29は試料、30、31、32はそれぞれN2
ガスの流量計、33はリングパイプであり、SiCl4と水蒸
気(H2O)をN2をキャリヤガスとして反応室28内に導入
し、薄膜、この場合は酸化シリコン(SiO2)膜を選択成長
させる。
第３図は、薄膜の堆積速度および該薄膜の核形成のガス
流量依存性を示す図である。横軸は、SiCl4を輸送する
ためのキャリヤガスN2の流量を示す（第２図の流量計31
の示す流量）。なお、H2Oを輸送するためのキャリヤガ
スN2の流量（流量計32の示す流量）は、100cc/min、希
釈ガスとしてのN2の流量（流量計30の示す流量）は、2.
5l/minである。左側の縦軸は、シリコン上の堆積速度
（Å/min）、右側の縦軸は、PPFAA上で堆積膜の核が占
めている面積/PPFAAの面積を示す。図の○は左側の縦軸
に対応してシリコン上の堆積速度を示し、■および□は
右側の縦軸に対応し、■はSi上に膜が1000Å堆積したと
き、また□はSi上に膜が2000Å堆積したときのPPFAA上
の核占有面積/PPFAAの面積を示す。
流量依存性を示す図である。横軸は、SiCl4を輸送する
ためのキャリヤガスN2の流量を示す（第２図の流量計31
の示す流量）。なお、H2Oを輸送するためのキャリヤガ
スN2の流量（流量計32の示す流量）は、100cc/min、希
釈ガスとしてのN2の流量（流量計30の示す流量）は、2.
5l/minである。左側の縦軸は、シリコン上の堆積速度
（Å/min）、右側の縦軸は、PPFAA上で堆積膜の核が占
めている面積/PPFAAの面積を示す。図の○は左側の縦軸
に対応してシリコン上の堆積速度を示し、■および□は
右側の縦軸に対応し、■はSi上に膜が1000Å堆積したと
き、また□はSi上に膜が2000Å堆積したときのPPFAA上
の核占有面積/PPFAAの面積を示す。
第３図に示すように、SiCl4の反応ガス流量を多くして
いくと、PPFAA上にもSiO2の核が発生し、膜堆積の選択
性が悪くなる。これに対して、SiCl4の反応ガス流量を
少なくしていくと（例えばN2の流量が０で、SiCl4反応
ガス圧のみ）、Si上には200Å/min程度で堆積をするの
に対し、PPFAAの膜の上にはまったく堆積しない条件が
得られることが分かる。これは、反応ガス流量を減少さ
せると、膜形成のための活性化エネルギーが大きくな
り、表面の材質の差が膜の堆積に大きく影響するためで
ある。
いくと、PPFAA上にもSiO2の核が発生し、膜堆積の選択
性が悪くなる。これに対して、SiCl4の反応ガス流量を
少なくしていくと（例えばN2の流量が０で、SiCl4反応
ガス圧のみ）、Si上には200Å/min程度で堆積をするの
に対し、PPFAAの膜の上にはまったく堆積しない条件が
得られることが分かる。これは、反応ガス流量を減少さ
せると、膜形成のための活性化エネルギーが大きくな
り、表面の材質の差が膜の堆積に大きく影響するためで
ある。
本発明の選択成長においては、第３図に示すように、PP
FAA等の表面自由エネルギーの低い薄膜上にSi等の薄膜
は全く堆積しないのではなくて、膜としては認識できな
い程度ではあるが、原子として付着し、核のようなもの
が表面にできる。このようなごくわずかの付着は、LSI
の製造工程において容易にはがれてしまい、実効的に０
か１の選択性が達成できるのである。
FAA等の表面自由エネルギーの低い薄膜上にSi等の薄膜
は全く堆積しないのではなくて、膜としては認識できな
い程度ではあるが、原子として付着し、核のようなもの
が表面にできる。このようなごくわずかの付着は、LSI
の製造工程において容易にはがれてしまい、実効的に０
か１の選択性が達成できるのである。
実施例１ 電子ビームに感光するフッ素系樹脂としては例えばパー
フロロアルキルアクリレート(CF3(CF2)n(CH)‐Ａ）また
はパーフロロアルキルメタクリレート(CF3(CF2)nCH2‐
Ｍ）（但しｎ３、Ａはアクリレート鎖、Ｍはメタクリ
レート鎖）などがある。
フロロアルキルアクリレート(CF3(CF2)n(CH)‐Ａ）また
はパーフロロアルキルメタクリレート(CF3(CF2)nCH2‐
Ｍ）（但しｎ３、Ａはアクリレート鎖、Ｍはメタクリ
レート鎖）などがある。
第４図（ａ）〜（ｂ）にパーフロロアルキルアクリレー
トを用いて酸化シリコン薄膜を選択的に堆積させる実施
例を示す。半導体基板１の上にパーフロロアルキルアク
リレート２を所定の厚さ塗布し、所定の箇所に電子ビー
ム照射19を行なう（第４図（ａ））。電子ビーム照射を
受けたパーフロロアルキルアクリレートは架橋し、現像
液として例えばフロン113を用いると照射を受けていな
い部分だけが選択的に溶解、除去される（第４図
（ｂ））。次に、該試料をCVD装置内において水蒸気、S
iCl4の混合ガス雰囲気中にさらすと、パーフロロアルキ
ルアクリレートパターン２′の付着していない表面自由
エネルギーの高いところに選択的に当該ガス分子が吸着
・反応して膜２′の厚さと同じ厚さの酸化シリコンの膜
３が形成される（第４図（ｃ））。このとき、水蒸気お
よびSiCl4の分圧はそれぞれ10〜100Torrが適当であっ
た。この後、パーフロロアルキルアクリレート膜２′を
酸素プラズマあるいは有機溶剤を用いて除去して、所望
の薄膜微細パターンを得る。
トを用いて酸化シリコン薄膜を選択的に堆積させる実施
例を示す。半導体基板１の上にパーフロロアルキルアク
リレート２を所定の厚さ塗布し、所定の箇所に電子ビー
ム照射19を行なう（第４図（ａ））。電子ビーム照射を
受けたパーフロロアルキルアクリレートは架橋し、現像
液として例えばフロン113を用いると照射を受けていな
い部分だけが選択的に溶解、除去される（第４図
（ｂ））。次に、該試料をCVD装置内において水蒸気、S
iCl4の混合ガス雰囲気中にさらすと、パーフロロアルキ
ルアクリレートパターン２′の付着していない表面自由
エネルギーの高いところに選択的に当該ガス分子が吸着
・反応して膜２′の厚さと同じ厚さの酸化シリコンの膜
３が形成される（第４図（ｃ））。このとき、水蒸気お
よびSiCl4の分圧はそれぞれ10〜100Torrが適当であっ
た。この後、パーフロロアルキルアクリレート膜２′を
酸素プラズマあるいは有機溶剤を用いて除去して、所望
の薄膜微細パターンを得る。
なお、パーフロロアルキルアクリレートの代わりにパー
フロロアルキルメタクリレートを用いた場合は、電子ビ
ーム照射によって分解されるため上記実施例の反転した
パターンが形成されることになる。
フロロアルキルメタクリレートを用いた場合は、電子ビ
ーム照射によって分解されるため上記実施例の反転した
パターンが形成されることになる。
また、電子ビームの代わりに紫外線を用いて露光するた
めには平板印刷で提案されているレジストとして例えば
パーフロロアルキルメタクリレートとアジド含有メタク
リレートのコポリマ（山岡亜夫他による日本印刷学会、
1980年５月29日No.13）等を用いれば良い。
めには平板印刷で提案されているレジストとして例えば
パーフロロアルキルメタクリレートとアジド含有メタク
リレートのコポリマ（山岡亜夫他による日本印刷学会、
1980年５月29日No.13）等を用いれば良い。
さらに、他の金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸
化モリブデン等を選択成長させることも可能であり、加
水分解する金属化合物ガス(Al(CH3)3、(Al(i-C4H9)3、Mo
(allyl)4等）と水蒸気を用いれば良い。
化モリブデン等を選択成長させることも可能であり、加
水分解する金属化合物ガス(Al(CH3)3、(Al(i-C4H9)3、Mo
(allyl)4等）と水蒸気を用いれば良い。
実施例２ 第５図（ａ）〜（ｂ）に厚さが分子層レベルの表面自由
エネルギーの低い膜を用いた実施例を示す。
エネルギーの低い膜を用いた実施例を示す。
一方の端にフロロアルキル基、他方の端に親水基をもつ
鎖状高分子のうち二重または三重結合をもつ有機物４を
ラングミュアブロジェット法または気相からの吸着によ
り基板５に単分子層または数分子層の厚さ付着させる
（第５図（ａ））。この物質としては例えばCF3(CF2)
6(CH2)11CCOOHの分子（IBMの米国特許4,169,904号）が
ある。この膜４を電子ビーム20または紫外線を照射して
所定の箇所を架橋させた後（第５図（ｂ））、クロロホ
ルムで現像すると、表面自由エネルギーの低い薄膜がパ
ターニングされる（第５図（ｃ））。次に、実施例１に
示したようなCVD法を用いて無機絶縁膜６を選択成長さ
せる（第５図（ｄ））。この後、有機物質４′を酸素プ
ラズマまたは有機溶剤を用いて除去して、所望の薄膜微
細パターンを得る。
鎖状高分子のうち二重または三重結合をもつ有機物４を
ラングミュアブロジェット法または気相からの吸着によ
り基板５に単分子層または数分子層の厚さ付着させる
（第５図（ａ））。この物質としては例えばCF3(CF2)
6(CH2)11CCOOHの分子（IBMの米国特許4,169,904号）が
ある。この膜４を電子ビーム20または紫外線を照射して
所定の箇所を架橋させた後（第５図（ｂ））、クロロホ
ルムで現像すると、表面自由エネルギーの低い薄膜がパ
ターニングされる（第５図（ｃ））。次に、実施例１に
示したようなCVD法を用いて無機絶縁膜６を選択成長さ
せる（第５図（ｄ））。この後、有機物質４′を酸素プ
ラズマまたは有機溶剤を用いて除去して、所望の薄膜微
細パターンを得る。
実施例３ 実施例１または２の方法をドライエッチングを用いた薄
膜微細パターン形成に応用した実施例を第６図（ａ）〜
（ｅ）に示す。
膜微細パターン形成に応用した実施例を第６図（ａ）〜
（ｅ）に示す。
半導体基板７上に膜８を堆積し、さらに膜８上に樹脂膜
９を塗布する（第６図（ａ））。膜８はAl、Si、SiO2等
半導体装置に使用する膜のいずれでもよい。樹脂膜９と
しては種々のホトレジストおよびポリイミド等の、ドラ
イエッチング加工する下地膜８と選択性のある有機膜が
望ましく、膜厚は加工しようとする膜８の厚さによる
が、5000Å〜１μｍ程度が望ましい。次に、実施例１ま
たは実施例２において用いたフロロアルキル基を有する
膜10を実施例１、２と同様にして付着させパターニング
を行なう（第６図（ｂ））。このフロロアルキル基を有
する膜の厚さは単分子層から1000Å以下程度の極めて薄
いものでよい。次に、実施例１と同様にして無機絶縁膜
11をフロロアルキル基を有する膜10の付着していない部
分に選択的に堆積させる（第６図（ｃ））。次に、上記
の無機絶縁膜11のパターンをマスクに酸素の反応性イオ
ンエッチングを用いて樹脂膜９を加工する（第６図
（ｄ））。このとき、膜10も除去される。その後、樹脂
膜９をマスクにして膜８を最適のエッチングガスを用い
て反応性イオンエッチングで加工する（第６図
（ｅ））。このとき、膜11と膜８が同じ材料なら該エッ
チングにより膜11は除去されるが、違う材料なら該エッ
チングの前に膜11を除去する。この後、樹脂膜９を酸素
プラズマまたは有機溶剤を用いて除去し、所望の薄膜微
細パターンを得る。
９を塗布する（第６図（ａ））。膜８はAl、Si、SiO2等
半導体装置に使用する膜のいずれでもよい。樹脂膜９と
しては種々のホトレジストおよびポリイミド等の、ドラ
イエッチング加工する下地膜８と選択性のある有機膜が
望ましく、膜厚は加工しようとする膜８の厚さによる
が、5000Å〜１μｍ程度が望ましい。次に、実施例１ま
たは実施例２において用いたフロロアルキル基を有する
膜10を実施例１、２と同様にして付着させパターニング
を行なう（第６図（ｂ））。このフロロアルキル基を有
する膜の厚さは単分子層から1000Å以下程度の極めて薄
いものでよい。次に、実施例１と同様にして無機絶縁膜
11をフロロアルキル基を有する膜10の付着していない部
分に選択的に堆積させる（第６図（ｃ））。次に、上記
の無機絶縁膜11のパターンをマスクに酸素の反応性イオ
ンエッチングを用いて樹脂膜９を加工する（第６図
（ｄ））。このとき、膜10も除去される。その後、樹脂
膜９をマスクにして膜８を最適のエッチングガスを用い
て反応性イオンエッチングで加工する（第６図
（ｅ））。このとき、膜11と膜８が同じ材料なら該エッ
チングにより膜11は除去されるが、違う材料なら該エッ
チングの前に膜11を除去する。この後、樹脂膜９を酸素
プラズマまたは有機溶剤を用いて除去し、所望の薄膜微
細パターンを得る。
実施例４ 実施例１または実施例２の方法で基板12上にフロロアル
キル基を有する膜のパターン13を形成した後（第７図
（ａ））、有機金属ガス例えばAl(CH3)3、約10Torrの雰
囲気で紫外線を照射することによりフロロアルキル基を
有する膜13の付着していない部分にのみ選択的にAl膜14
をCVD法により堆積する（第７図（ｂ））。この後、膜1
3を除去して所望の金属膜パターンを得る。他の有機金
属ガスとして例えばCd(CH3)2、Zn(CH3)2等を用いてCd、Z
n等他の金属の堆積に応用が可能である。
キル基を有する膜のパターン13を形成した後（第７図
（ａ））、有機金属ガス例えばAl(CH3)3、約10Torrの雰
囲気で紫外線を照射することによりフロロアルキル基を
有する膜13の付着していない部分にのみ選択的にAl膜14
をCVD法により堆積する（第７図（ｂ））。この後、膜1
3を除去して所望の金属膜パターンを得る。他の有機金
属ガスとして例えばCd(CH3)2、Zn(CH3)2等を用いてCd、Z
n等他の金属の堆積に応用が可能である。
実施例５ シリコン基板21上に実施例１または２の方法により選択
的に形成した薄膜（例えば酸化シリコン膜）15をマスク
として通常行なわれている条件でシリコン基板21のエッ
チング（第８図（ａ））、およびイオンインプランテー
ション（第８図（ｂ））を行なうことができる。
的に形成した薄膜（例えば酸化シリコン膜）15をマスク
として通常行なわれている条件でシリコン基板21のエッ
チング（第８図（ａ））、およびイオンインプランテー
ション（第８図（ｂ））を行なうことができる。
実施例６ 基板23上にパターニングされた樹脂膜または炭素膜24を
形成し（第９図（ａ））、次いで、フッ素を含むプラズ
マ中でパターン薄膜24の表面をフッ化し、表面自由エネ
ルギーの低い面25を形成する（第９図（ｂ））。次に、
実施例１と同様にしてパターン薄膜24のない部分にCVD
法により所定の膜26を選択成長させる（第９図
（ｃ））。この後、酸素プラズマにより面25およびパタ
ーン薄膜24を除去して、所望の薄膜パターンを得る（第
９図（ｄ））。
形成し（第９図（ａ））、次いで、フッ素を含むプラズ
マ中でパターン薄膜24の表面をフッ化し、表面自由エネ
ルギーの低い面25を形成する（第９図（ｂ））。次に、
実施例１と同様にしてパターン薄膜24のない部分にCVD
法により所定の膜26を選択成長させる（第９図
（ｃ））。この後、酸素プラズマにより面25およびパタ
ーン薄膜24を除去して、所望の薄膜パターンを得る（第
９図（ｄ））。
以上説明したように、本発明によれば、金属および無機
絶縁膜等の種々の薄膜を下地材料の表面自由エネルギー
の差を利用して選択的に成長させることができる。ま
た、表面自由エネルギーの低い薄膜の厚さは分子層一層
でもよいため、超微細パターンの形成が可能になる。
（実施例１の方法では幅1000Å、実施例２の方法では数
100Åまでのパターン形成ができる。）さらに、ドライ
エッチングを使用しないパターン形成が可能なので（実
施例１、２、４、５）、ドライエッチングのイオン衝撃
による素子の劣化を防ぐことが可能になる利点がある。
絶縁膜等の種々の薄膜を下地材料の表面自由エネルギー
の差を利用して選択的に成長させることができる。ま
た、表面自由エネルギーの低い薄膜の厚さは分子層一層
でもよいため、超微細パターンの形成が可能になる。
（実施例１の方法では幅1000Å、実施例２の方法では数
100Åまでのパターン形成ができる。）さらに、ドライ
エッチングを使用しないパターン形成が可能なので（実
施例１、２、４、５）、ドライエッチングのイオン衝撃
による素子の劣化を防ぐことが可能になる利点がある。
第１図は本発明の構成を説明するための概略工程断面
図、第２図は選択成長に用いるCVD装置の一例を示す
図、第３図は薄膜の堆積速度および該薄膜の核形成のガ
ス流量依存性を示す図、第４図（ａ）〜（ｃ）は本発明
の第１の実施例を示す工程断面図、第５図（ａ）〜
（ｄ）は本発明の第２の実施例を示す工程断面図、第６
図（ａ）〜（ｅ）は本発明の第３の実施例を示す工程断
面図、第７図（ａ）、（ｂ）は本発明の第４の実施例を
示す工程断面図、第８図（ａ）、（ｂ）は本発明の第５
の実施例を示す断面図、第９図（ａ）〜（ｄ）は本発明
の第６の実施例を示す工程断面図である。 １、５、７、12、21、22、23……基板 ２、２′……パーフロロアルキルアクリレート膜 ３、15、17……酸化シリコン膜 ４、４′……CF3(CF2)6(CH2)11C CCOOHの膜 ６、11……無機絶縁膜 ８……加工しようとする薄膜 ９……樹脂膜 10、13……パーフロロアルキル基を持つ樹脂膜 14……Al膜 16……溝 18……不純物を注入した領域 19、20……電子ビーム 24……樹脂または炭素膜 25……表面自由エネルギーの低い面 26……パターン形成された薄膜 27……薄膜の付着していない部分 28……反応室 29……試料 30、31、32……流量計 33……リングパイプ
図、第２図は選択成長に用いるCVD装置の一例を示す
図、第３図は薄膜の堆積速度および該薄膜の核形成のガ
ス流量依存性を示す図、第４図（ａ）〜（ｃ）は本発明
の第１の実施例を示す工程断面図、第５図（ａ）〜
（ｄ）は本発明の第２の実施例を示す工程断面図、第６
図（ａ）〜（ｅ）は本発明の第３の実施例を示す工程断
面図、第７図（ａ）、（ｂ）は本発明の第４の実施例を
示す工程断面図、第８図（ａ）、（ｂ）は本発明の第５
の実施例を示す断面図、第９図（ａ）〜（ｄ）は本発明
の第６の実施例を示す工程断面図である。 １、５、７、12、21、22、23……基板 ２、２′……パーフロロアルキルアクリレート膜 ３、15、17……酸化シリコン膜 ４、４′……CF3(CF2)6(CH2)11C CCOOHの膜 ６、11……無機絶縁膜 ８……加工しようとする薄膜 ９……樹脂膜 10、13……パーフロロアルキル基を持つ樹脂膜 14……Al膜 16……溝 18……不純物を注入した領域 19、20……電子ビーム 24……樹脂または炭素膜 25……表面自由エネルギーの低い面 26……パターン形成された薄膜 27……薄膜の付着していない部分 28……反応室 29……試料 30、31、32……流量計 33……リングパイプ
Claims (6)
- 【請求項１】表面自由エネルギーの低い第１の薄膜を、
光子線または粒子線の照射により露光した後、現像して
パターニングした基板上に、CVD法を用いて上記第１の
薄膜の付着していない部分に選択的に第２の薄膜として
無機絶縁膜を成長させる工程を有し、上記第１の薄膜
が、上記光子線または粒子線の照射により架橋または分
解する第１の樹脂、または感光性樹脂と上記第１の樹脂
との混合樹脂からなり、かつ、上記第１の樹脂は、少な
くとも炭素原子と水素原子とを含む高分子からなり、側
鎖にパーフロロアルキルを有する樹脂であることを特徴
とする薄膜微細パターン形成法。 - 【請求項２】上記パターニングされた上記第１の薄膜を
形成した後、ハロゲン原子またはアルキル基と金属とが
結合してなり、加水分解する性質を有する気相金属化合
物と、水蒸気とを上記CVD法により反応させて上記無機
絶縁膜を選択的に成長させることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の薄膜微細パターン形成法。 - 【請求項３】表面自由エネルギーの低い第１の薄膜がパ
ターニングされている基板上に、CVD法を用いて上記第
１の薄膜の付着していない部分に選択的に第２の薄膜と
して無機絶縁膜を成長させる工程を有し、上記第１の薄
膜が、少なくとも炭素原子を含む樹脂膜、または炭素膜
をパターニングした後、熱またはプラズマにより表面を
フッ化することによって表面にフッ化炭素が形成され、
表面自由エネルギーを低くした膜であることを特徴とす
る薄膜微細パターン形成法。 - 【請求項４】上記パターニングされた上記第１の薄膜を
形成した後、ハロゲン原子またはアルキル基と金属とが
結合してなり、加水分解する性質を有する気相金属化合
物と、水蒸気とを上記CVD法により反応させて上記無機
絶縁膜を選択的に成長させることを特徴とする特許請求
の範囲第３項記載の薄膜微細パターン形成法。 - 【請求項５】表面自由エネルギーの低い第１の薄膜を、
光子線または粒子線の照射により露光した後、現像して
パターニングした基板上に、CVD法を用いて上記第１の
薄膜の付着していない部分に選択的に第２の薄膜として
無機絶縁膜を成長させる工程を有し、上記第１の薄膜
が、一方の端にパーフロロアルキル基、他方の端に親水
基を有する鎖状高分子のうち、上記光子線または粒子線
の照射により重合可能な二重または三重結合を有する有
機物を上記基板上に単分子層または数分子層付着させた
膜であることを特徴とする薄膜微細パターン形成法。 - 【請求項６】上記パターニングされた上記第１の薄膜を
形成した後、ハロゲン原子またはアルキル基と金属とが
結合してなり、加水分解する性質を有する気相金属化合
物と、水蒸気とを上記CVD法により反応させて上記無機
絶縁膜を選択的に成長させることを特徴とする特許請求
の範囲第５項記載の薄膜微細パターン形成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60183944A JPH0697653B2 (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | 薄膜微細パタ−ン形成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60183944A JPH0697653B2 (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | 薄膜微細パタ−ン形成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6245019A JPS6245019A (ja) | 1987-02-27 |
| JPH0697653B2 true JPH0697653B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=16144539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60183944A Expired - Fee Related JPH0697653B2 (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | 薄膜微細パタ−ン形成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0697653B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100696274B1 (ko) * | 2005-04-29 | 2007-03-19 | 김진태 | 침상의 각도조절장치 |
| WO2006129800A1 (ja) * | 2005-06-03 | 2006-12-07 | Daikin Industries, Ltd. | パターン形成用表面処理剤 |
| JP2011091131A (ja) * | 2009-10-21 | 2011-05-06 | Kaneka Corp | 結晶シリコン系太陽電池の製造方法 |
| US10782613B2 (en) * | 2018-04-19 | 2020-09-22 | International Business Machines Corporation | Polymerizable self-assembled monolayers for use in atomic layer deposition |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57196542A (en) * | 1981-05-28 | 1982-12-02 | Fujitsu Ltd | Semiconductor integrated circuit device and manufacture thereof |
-
1985
- 1985-08-23 JP JP60183944A patent/JPH0697653B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6245019A (ja) | 1987-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5512328A (en) | Method for forming a pattern and forming a thin film used in pattern formation | |
| US5707783A (en) | Mixtures of mono- and DI- or polyfunctional silanes as silylating agents for top surface imaging | |
| US20120238109A1 (en) | Method of forming pattern | |
| US4908299A (en) | Pattern forming method | |
| Calvert et al. | Deep ultraviolet patterning of monolayer films for high resolution lithography | |
| JP3454505B2 (ja) | レジスト組成物およびその使用 | |
| US7655568B2 (en) | Method for manufacturing underlying pattern of semiconductor device | |
| CN100418011C (zh) | 微结构的制造方法 | |
| EP0379173B1 (en) | Energy beam lithography resist materials | |
| US6673525B1 (en) | Thin layer imaging process for microlithography using radiation at strongly attenuated wavelengths | |
| JPH10330188A (ja) | ダイヤモンドの微細加工方法 | |
| JPH03261952A (ja) | レジスト組成物およびパターン形成方法 | |
| KR920004176B1 (ko) | 레지스트 패턴 형성 공정 | |
| JPH0697653B2 (ja) | 薄膜微細パタ−ン形成法 | |
| EP0285025A2 (en) | Silylated poly(vinyl)phenol resists | |
| JPS58186935A (ja) | パタ−ン形成法 | |
| US7807336B2 (en) | Method for manufacturing semiconductor device | |
| JPH0778756A (ja) | 微細パターン形成方法 | |
| JPH0661160A (ja) | パターン形成方法 | |
| US5316895A (en) | Photolithographic method using non-photoactive resins | |
| JPH0542810B2 (ja) | ||
| JPH0469410B2 (ja) | ||
| JPS61230140A (ja) | 有機シリコ−ン系遠紫外線感光性レジスト | |
| JPS61180437A (ja) | パタ−ン形成方法 | |
| JPS62293242A (ja) | パターン形成方法およびパターン形成材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |