JPH069826A - ゴム混合物 - Google Patents
ゴム混合物Info
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- JPH069826A JPH069826A JP5068862A JP6886293A JPH069826A JP H069826 A JPH069826 A JP H069826A JP 5068862 A JP5068862 A JP 5068862A JP 6886293 A JP6886293 A JP 6886293A JP H069826 A JPH069826 A JP H069826A
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- JP
- Japan
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- rubber
- polar
- phenolic resin
- weight
- mixture according
- Prior art date
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- Withdrawn
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ゴム混合物
【構成】 Ａ）少なくとも１種の無極性ゴム、
Ｂ）少なくとも１種の極性ゴム、
Ｃ）少なくとも１種のフエノール樹脂および
Ｄ）通常の添加剤、
よりなるゴム混合物。
【効果】 これらのゴム混合物は、比較的低い温度にお
ける高い貯蔵弾性率Ｇ'およびより高い温度における低
い貯蔵弾性率Ｇ" によって特徴づけられる。
ける高い貯蔵弾性率Ｇ'およびより高い温度における低
い貯蔵弾性率Ｇ" によって特徴づけられる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】車輌用タイヤのトレッド用のゴム
混合物の最適特性の問題について多数の研究論文が発表
されており、例えば、ノルドシーク(K. H. Nordsiek)、
ゴム＋ゴム、合成樹脂(Kautschuk＋Gummi, Kunststoff
e)(ＫＧＫ）、３９（１９８６）ｐ．５９９およびＫＧ
Ｋ、３８（１９８５）ｐ．１７８そしてまたガルガーニ
ら(L. Gargani et al.)(ＫＧＫ）、４０（１９８７）
ｐ．９３５、ならびにフタムラ(S. Futamura) およびエ
ンゲルハルト(M. L. Engelhardt)、ユーロピアン、ラバ
ー・ジャーナル１９８６年特別号第２６頁(European Ru
bber Journal,Special Issue １９８６，ｐ．２６）、
およびガッチ、ＡＣＳ- ラバーディヴィジョン、１９８
７年冬期集会技術報告第６４頁(L. F. Gatti, ACS-Rubb
erDivision, １９８７ Winter Meeting Technical Pape
rs ｐ．６４）が発表されている。
混合物の最適特性の問題について多数の研究論文が発表
されており、例えば、ノルドシーク(K. H. Nordsiek)、
ゴム＋ゴム、合成樹脂(Kautschuk＋Gummi, Kunststoff
e)(ＫＧＫ）、３９（１９８６）ｐ．５９９およびＫＧ
Ｋ、３８（１９８５）ｐ．１７８そしてまたガルガーニ
ら(L. Gargani et al.)(ＫＧＫ）、４０（１９８７）
ｐ．９３５、ならびにフタムラ(S. Futamura) およびエ
ンゲルハルト(M. L. Engelhardt)、ユーロピアン、ラバ
ー・ジャーナル１９８６年特別号第２６頁(European Ru
bber Journal,Special Issue １９８６，ｐ．２６）、
およびガッチ、ＡＣＳ- ラバーディヴィジョン、１９８
７年冬期集会技術報告第６４頁(L. F. Gatti, ACS-Rubb
erDivision, １９８７ Winter Meeting Technical Pape
rs ｐ．６４）が発表されている。
【０００２】これらの研究および言及されていないその
後の研究のすべての結果は、車輌用タイヤの転がり抵抗
およびスキッド特性は、ゴム混合物の粘弾性パラメータ
ーに基づいて評価されうるということであった。貯蔵弾
性率Ｇ' または損失弾性率Ｇ" および動的損失率ｄ＝ｔ
ａｎδ＝Ｇ"/Ｇ' が上記の意味における適当なパラメー
ターであることが立証され、そしてそれぞれ温度の関数
として決定される。これらの知見から、比較的低い温度
（例えば０〜３０℃またはおそらくそれ以下）における
Ｇ"(またはｄ）の高い値は、高い横滑り抵抗をもたら
し、そして比較的高い温度（７０〜９０℃）における
Ｇ"(またはｄ）の低い値は、低い転がり抵抗をもたらす
ということができる。
後の研究のすべての結果は、車輌用タイヤの転がり抵抗
およびスキッド特性は、ゴム混合物の粘弾性パラメータ
ーに基づいて評価されうるということであった。貯蔵弾
性率Ｇ' または損失弾性率Ｇ" および動的損失率ｄ＝ｔ
ａｎδ＝Ｇ"/Ｇ' が上記の意味における適当なパラメー
ターであることが立証され、そしてそれぞれ温度の関数
として決定される。これらの知見から、比較的低い温度
（例えば０〜３０℃またはおそらくそれ以下）における
Ｇ"(またはｄ）の高い値は、高い横滑り抵抗をもたら
し、そして比較的高い温度（７０〜９０℃）における
Ｇ"(またはｄ）の低い値は、低い転がり抵抗をもたらす
ということができる。
【０００３】
【従来の技術】乳化重合されたＳＢＲゴムおよびブタジ
エンゴムそしてまたイソプレンゴムまたは天然ゴムのよ
うな従来使用された型のゴムによっては、粘弾性特性
は、所望の程度まで影響され得ない。従って、より高い
ガラス転移温度を有し、そして従って低温度における
Ｇ" またはｄを上昇させうる比較的高い含量の１，２-
構造を有する型のゴム、いわゆるビニルゴムが開発され
た。ビニルゴムは、エマルジョン中では製造され得ず、
有機媒質中の溶液重合体としてのみ製造され、そしてそ
れらのうちの若干のものが試験的な量でのみ得られ、大
規模生産では得られない。従来、「完全なゴム(integra
l rubber) 」、すなわち所望の全部の性質を達成するた
めに、次第に高くなるガラス転移温度を有する多数の型
のゴムの混合物の概念を工業的規模において実現するこ
とができなかった。従って、この問題のより簡単な解決
法がなお望まれている。
エンゴムそしてまたイソプレンゴムまたは天然ゴムのよ
うな従来使用された型のゴムによっては、粘弾性特性
は、所望の程度まで影響され得ない。従って、より高い
ガラス転移温度を有し、そして従って低温度における
Ｇ" またはｄを上昇させうる比較的高い含量の１，２-
構造を有する型のゴム、いわゆるビニルゴムが開発され
た。ビニルゴムは、エマルジョン中では製造され得ず、
有機媒質中の溶液重合体としてのみ製造され、そしてそ
れらのうちの若干のものが試験的な量でのみ得られ、大
規模生産では得られない。従来、「完全なゴム(integra
l rubber) 」、すなわち所望の全部の性質を達成するた
めに、次第に高くなるガラス転移温度を有する多数の型
のゴムの混合物の概念を工業的規模において実現するこ
とができなかった。従って、この問題のより簡単な解決
法がなお望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ヨーロッパ特許出願公
開第１９７，３９５号には、２種の異なった型のゴム、
すなわち、無極性ゴムおよび極性ゴムよりなるいわゆる
強化ゴムが開示されている。更に、これらの混合物は、
また補強剤および硬化剤としてフエノールノボラック樹
脂をも含有する。なる程、これらのゴム混合物によっ
て、極めて高い補強効果および高いＧ' 値が得られる
が、低い温度範囲におけるＧ" 値の比例範囲を超える増
加が得られない。
開第１９７，３９５号には、２種の異なった型のゴム、
すなわち、無極性ゴムおよび極性ゴムよりなるいわゆる
強化ゴムが開示されている。更に、これらの混合物は、
また補強剤および硬化剤としてフエノールノボラック樹
脂をも含有する。なる程、これらのゴム混合物によっ
て、極めて高い補強効果および高いＧ' 値が得られる
が、低い温度範囲におけるＧ" 値の比例範囲を超える増
加が得られない。
【０００５】
【課題を解決しようとする手段】本発明者らは、この
度、この型のゴム混合物は、これらの混合物がフエノー
ルノボラック樹脂を含有するが硬化剤を含有しない場合
には、低温度における所望の高いＧ" 値およびより高い
温度における低いＧ" 値を有することを見出した。
度、この型のゴム混合物は、これらの混合物がフエノー
ルノボラック樹脂を含有するが硬化剤を含有しない場合
には、低温度における所望の高いＧ" 値およびより高い
温度における低いＧ" 値を有することを見出した。
【０００６】従って、本発明は、Ａ）少なくとも１種の
無極性ゴム、Ｂ）少なくとも１種の極性ゴム、Ｃ）少な
くとも１種の自己硬化性でないフエノール樹脂、および
Ｄ）通常の添加剤よりなるゴム混合物に関する。
無極性ゴム、Ｂ）少なくとも１種の極性ゴム、Ｃ）少な
くとも１種の自己硬化性でないフエノール樹脂、および
Ｄ）通常の添加剤よりなるゴム混合物に関する。
【０００７】好適な無極性ゴムの型Ａ）は、例えば、天
然ゴム（ＮＲ）、スチレン- ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、トランスポリ
オクテニレンゴム、ブチルゴム、エチレン- プロピレン
- ジエン三元重合体ゴム、またはタイヤ工業においてま
たは工業用ゴム製品の製造に通例使用されるようなそれ
らの混合物である。スチレン- ブタジエンゴム、ブタジ
エンゴム、イソプレンゴムおよび天然ゴムまたはこれら
の型のゴムと少量の他の型のゴムとの混合物が好まし
い。それらは、いかなる所望の形態ででも、例えばボー
ル状または粉末状そしてまた例えばカーボンブラックと
プレミックスした形態で使用されうる。
然ゴム（ＮＲ）、スチレン- ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、トランスポリ
オクテニレンゴム、ブチルゴム、エチレン- プロピレン
- ジエン三元重合体ゴム、またはタイヤ工業においてま
たは工業用ゴム製品の製造に通例使用されるようなそれ
らの混合物である。スチレン- ブタジエンゴム、ブタジ
エンゴム、イソプレンゴムおよび天然ゴムまたはこれら
の型のゴムと少量の他の型のゴムとの混合物が好まし
い。それらは、いかなる所望の形態ででも、例えばボー
ル状または粉末状そしてまた例えばカーボンブラックと
プレミックスした形態で使用されうる。
【０００８】成分Ｂ）として使用される極性ゴムは、重
合体分子中に強い極性基を有する高分子量の化合物であ
る。それらには、ニトリル、ハロゲン、カルボニルまた
はエステル基のような極性基を有する不飽和化合物の重
合体およびそれらの相互間の共重合体およびそれらとオ
レフイン、例えばエチレンまたはプロピレンまたはブタ
ジエンまたはイソプレンまたは／およびスチレンとの共
重合体、そしてまたエポキシ基、ハロスルホン基または
ウレタン基を有する重合体もまた包含される。例えば、
使用されるニトリルゴムは、市販されているそれぞれポ
リスター社(Polystar)およびバイエル社(Bayer) 製のク
リナック(R) (Krynac (R) ) またはペルブナン(R) (Per
bunan (R) ) Ｎまたはグットリッチ社(Goodrich)製のハ
イカー(R) (Hycar(R) ) でよく、そして使用されるアク
リルゴムは、市販されているデュポン社(Dupont)製のヴ
ァマック(R) (Vamac(R) ) でよい。使用されうるポリウ
レタンゴムは、市販されているバイエル社製のデスモコ
ル(R) (Desmocoll(R)) であり、そして使用されうるポ
リクロロプレンゴムは、例えば、市販されているデュポ
ン社製のハイパロン(R) (Hypalon(R) ) である。そのよ
うな型のゴムの混合物、例えば各種のニトリルゴムの混
合物、またはニトリルゴムとポリウレタンゴムとの混合
物もまた可能である。更に、例えば、カルボキシルまた
はアミンまたはビニルまたはヒドロキシル基を含有する
ニトリルゴムのような追加的に変性された生成物もまた
使用されうる。
合体分子中に強い極性基を有する高分子量の化合物であ
る。それらには、ニトリル、ハロゲン、カルボニルまた
はエステル基のような極性基を有する不飽和化合物の重
合体およびそれらの相互間の共重合体およびそれらとオ
レフイン、例えばエチレンまたはプロピレンまたはブタ
ジエンまたはイソプレンまたは／およびスチレンとの共
重合体、そしてまたエポキシ基、ハロスルホン基または
ウレタン基を有する重合体もまた包含される。例えば、
使用されるニトリルゴムは、市販されているそれぞれポ
リスター社(Polystar)およびバイエル社(Bayer) 製のク
リナック(R) (Krynac (R) ) またはペルブナン(R) (Per
bunan (R) ) Ｎまたはグットリッチ社(Goodrich)製のハ
イカー(R) (Hycar(R) ) でよく、そして使用されるアク
リルゴムは、市販されているデュポン社(Dupont)製のヴ
ァマック(R) (Vamac(R) ) でよい。使用されうるポリウ
レタンゴムは、市販されているバイエル社製のデスモコ
ル(R) (Desmocoll(R)) であり、そして使用されうるポ
リクロロプレンゴムは、例えば、市販されているデュポ
ン社製のハイパロン(R) (Hypalon(R) ) である。そのよ
うな型のゴムの混合物、例えば各種のニトリルゴムの混
合物、またはニトリルゴムとポリウレタンゴムとの混合
物もまた可能である。更に、例えば、カルボキシルまた
はアミンまたはビニルまたはヒドロキシル基を含有する
ニトリルゴムのような追加的に変性された生成物もまた
使用されうる。
【０００９】極性ゴムは、それが供給される通例の形態
でもよく、そして本発明による方法においては、直接に
ゴム混合物中に入れるかまたは混合物のもの一つの成
分、例えば樹脂中の変性剤として存在してもよく、ある
いはカーボンブラックとのマスターバッチの形態で存在
してもよい。すべての型のゴム１００ＰＷ（重量部）の
全量に基づいて、混合物中の極性ゴムの質量割合は、
０．０５〜１９ＰＷ、好ましくは０．１〜１４ＰＷそし
て特に好ましくは０．３〜９ＰＷでありうる。
でもよく、そして本発明による方法においては、直接に
ゴム混合物中に入れるかまたは混合物のもの一つの成
分、例えば樹脂中の変性剤として存在してもよく、ある
いはカーボンブラックとのマスターバッチの形態で存在
してもよい。すべての型のゴム１００ＰＷ（重量部）の
全量に基づいて、混合物中の極性ゴムの質量割合は、
０．０５〜１９ＰＷ、好ましくは０．１〜１４ＰＷそし
て特に好ましくは０．３〜９ＰＷでありうる。
【００１０】好適な樹脂Ｃ）は、フエノールノボラック
または多核フエノールのような、自己硬化性ではないす
べてのフエノール樹脂である。例えば、アルキルフエノ
ールのようなフエノール単量体もまた使用されうるが、
これらの化合物の使用は、健康および環境保護の理由か
ら推奨されない。特に好適なノボラック樹脂は、例え
ば、フエノールおよび／または多価の単核または多核フ
エノール、例えばレゾルシノールまたはビスフエノール
（例えば、ジフエノールプロパン）よりなるもの、およ
び／または置換一価または多価フエノール、例えば、置
換基中に１ないし２０個、好ましくは４ないし１８個の
炭素原子を有するアルキルフエノールまたはアラルキル
フエノール、例えば第三ブチルフエノール、オクチルフ
エノール、ペンチルフエノール、カシューナッツ油およ
びスチレンで処理されまたは脂肪酸、例えばアマニ油脂
肪酸で変性されたフエノールまたはフエニルフエノール
を基礎にしたノボラック樹脂よりなるものである。フエ
ノールまたはフエノール類の混合物とアセトアルデヒド
またはブチルアルデヒドのようなアルデヒド、しかし好
ましくはホルムアルデヒドとの反応による上記の樹脂の
製造は、従来技術に従って酸媒質中で実施される。ノボ
ラックは、またポリエチレングリコール、トール油また
は他の通常の可塑剤のような可塑化成分もまた含有しう
る。フエノール樹脂はまた、コロホニウムまたはロジン
のような天然樹脂で、そしてまたテルペンで変性されて
もよく、特別な場合には天然樹脂の割合が量的に主要成
分であることも可能である。使用されるフエノール樹脂
の量またはフエノール樹脂と可塑剤および／または天然
樹脂との合計の量は、すべての型のゴム１００ＰＷを基
準にして０．０１ないし１４ＰＷ、好ましくは０．０２
ないし１１ＰＷそして特に好ましくは０．０５ないし７
ＰＷである。
または多核フエノールのような、自己硬化性ではないす
べてのフエノール樹脂である。例えば、アルキルフエノ
ールのようなフエノール単量体もまた使用されうるが、
これらの化合物の使用は、健康および環境保護の理由か
ら推奨されない。特に好適なノボラック樹脂は、例え
ば、フエノールおよび／または多価の単核または多核フ
エノール、例えばレゾルシノールまたはビスフエノール
（例えば、ジフエノールプロパン）よりなるもの、およ
び／または置換一価または多価フエノール、例えば、置
換基中に１ないし２０個、好ましくは４ないし１８個の
炭素原子を有するアルキルフエノールまたはアラルキル
フエノール、例えば第三ブチルフエノール、オクチルフ
エノール、ペンチルフエノール、カシューナッツ油およ
びスチレンで処理されまたは脂肪酸、例えばアマニ油脂
肪酸で変性されたフエノールまたはフエニルフエノール
を基礎にしたノボラック樹脂よりなるものである。フエ
ノールまたはフエノール類の混合物とアセトアルデヒド
またはブチルアルデヒドのようなアルデヒド、しかし好
ましくはホルムアルデヒドとの反応による上記の樹脂の
製造は、従来技術に従って酸媒質中で実施される。ノボ
ラックは、またポリエチレングリコール、トール油また
は他の通常の可塑剤のような可塑化成分もまた含有しう
る。フエノール樹脂はまた、コロホニウムまたはロジン
のような天然樹脂で、そしてまたテルペンで変性されて
もよく、特別な場合には天然樹脂の割合が量的に主要成
分であることも可能である。使用されるフエノール樹脂
の量またはフエノール樹脂と可塑剤および／または天然
樹脂との合計の量は、すべての型のゴム１００ＰＷを基
準にして０．０１ないし１４ＰＷ、好ましくは０．０２
ないし１１ＰＷそして特に好ましくは０．０５ないし７
ＰＷである。
【００１１】通常の添加剤Ｄ）は、充填剤、加硫剤、促
進剤、活性剤、ワックス、老化防止剤、および加工助剤
および例えば鉱油のような可塑剤である。使用されうる
充填剤は、活性なカーボンブラックおよびシリカのほか
に、更にカオリン、チョークおよび／またはその他の通
常の物質、ならびに顔料である。カーボンブラックの使
用が好ましい。使用される加工助剤は、通常の油および
可塑剤である。
進剤、活性剤、ワックス、老化防止剤、および加工助剤
および例えば鉱油のような可塑剤である。使用されうる
充填剤は、活性なカーボンブラックおよびシリカのほか
に、更にカオリン、チョークおよび／またはその他の通
常の物質、ならびに顔料である。カーボンブラックの使
用が好ましい。使用される加工助剤は、通常の油および
可塑剤である。
【００１２】加硫は、加硫樹脂を使用し硫黄を使用せず
に実施されうる。しかしながら、硫黄の存在下の加硫が
好ましい。加硫の過程は、ゴム工業において通例の適当
な、促進剤、活性化剤および調節剤の選択によって実際
上の要求に適合するように調整されうる。更に、加硫さ
れた製品の性質を改善するために、老化防止剤もまた有
利に添加される。
に実施されうる。しかしながら、硫黄の存在下の加硫が
好ましい。加硫の過程は、ゴム工業において通例の適当
な、促進剤、活性化剤および調節剤の選択によって実際
上の要求に適合するように調整されうる。更に、加硫さ
れた製品の性質を改善するために、老化防止剤もまた有
利に添加される。
【００１３】本発明に従って使用される出発混合物は、
通常の方法で混練機または練りロール機で調製されう
る。樹脂を混入する場合には、混合温度を混合物の調製
のいずれの段階においても樹脂の融点以上であれば有利
でありうるが、場合によっては、混合温度が樹脂の添加
後に融点以下のままであるような調合物は、より大なる
硬度を必要とすることがある。更に、必要ならば、本発
明による未加硫の混合物に異なった組成を有する第２の
ゴム混合物を混合しそしてこのようにして得られる全体
の調合物を更に加工することも可能である。
通常の方法で混練機または練りロール機で調製されう
る。樹脂を混入する場合には、混合温度を混合物の調製
のいずれの段階においても樹脂の融点以上であれば有利
でありうるが、場合によっては、混合温度が樹脂の添加
後に融点以下のままであるような調合物は、より大なる
硬度を必要とすることがある。更に、必要ならば、本発
明による未加硫の混合物に異なった組成を有する第２の
ゴム混合物を混合しそしてこのようにして得られる全体
の調合物を更に加工することも可能である。
【００１４】本発明によって得られる混合物は、また車
輌用タイヤと同様に他の目的に、例えばダンパー、ゴム
カラー、ライニング、シールまたはゴンベヤーベルトの
ような工業用ゴム製品用にも使用されうる。この点に関
連して、混合物は、織物またはネットのようなその中に
入れられた強度支持体に十分な接着力を有しなければな
らない層状をなして適用されうる。接着力を改善するた
めに、コバルト化合物または他の金属化合物のような定
着剤を追加的に使用することができる。
輌用タイヤと同様に他の目的に、例えばダンパー、ゴム
カラー、ライニング、シールまたはゴンベヤーベルトの
ような工業用ゴム製品用にも使用されうる。この点に関
連して、混合物は、織物またはネットのようなその中に
入れられた強度支持体に十分な接着力を有しなければな
らない層状をなして適用されうる。接着力を改善するた
めに、コバルト化合物または他の金属化合物のような定
着剤を追加的に使用することができる。
【００１５】以下に記載する試験は、本発明によるゴム
混合物の組成および性質を説明するのに役立つ。試験シ
リーズは、カーボンブラックを含有する調合物を使用し
て実施され、それぞれの場合に、カーボンブラックを含
有する対応するゴムＡ）よりなるマスターバッチが使用
された。混合操作中に、極性ゴムおよびカーボンブラッ
クの残りの量ならびにその他の成分が上記のマスターバ
ッチに次の順序で添加された：約９０ないし１２０℃の
温度においてステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤およ
びフエノール樹脂が、そして次いで１００℃以下の温度
において加硫系が添加された。
混合物の組成および性質を説明するのに役立つ。試験シ
リーズは、カーボンブラックを含有する調合物を使用し
て実施され、それぞれの場合に、カーボンブラックを含
有する対応するゴムＡ）よりなるマスターバッチが使用
された。混合操作中に、極性ゴムおよびカーボンブラッ
クの残りの量ならびにその他の成分が上記のマスターバ
ッチに次の順序で添加された：約９０ないし１２０℃の
温度においてステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤およ
びフエノール樹脂が、そして次いで１００℃以下の温度
において加硫系が添加された。
【００１６】特定の試験シリーズについて示された条件
下に実施された加硫後に、得られた試料について、下記
の性質を測定するために、実用上慣例的な方法を用いて
試験を行った：ＤＩＮ５３５０４による引裂き強さ、破
断点の伸びおよび応力値（１０％ないし３００％の伸
び）、ＤＩＮ５３５０５によるシヨアーＡ硬度、ＤＩＮ
５３５１２による反撥弾性率およびレオメトリックス・
ダイナミック・アナライザー(Rheometrics Dynamic Ana
lyzer)ＲＤＡ７００を使用するＧ，Ｇ"およびｄの測
定。
下に実施された加硫後に、得られた試料について、下記
の性質を測定するために、実用上慣例的な方法を用いて
試験を行った：ＤＩＮ５３５０４による引裂き強さ、破
断点の伸びおよび応力値（１０％ないし３００％の伸
び）、ＤＩＮ５３５０５によるシヨアーＡ硬度、ＤＩＮ
５３５１２による反撥弾性率およびレオメトリックス・
ダイナミック・アナライザー(Rheometrics Dynamic Ana
lyzer)ＲＤＡ７００を使用するＧ，Ｇ"およびｄの測
定。
【００１７】以下の表に記載されたゴム混合物は、これ
らの表に示された成分に加えて下記の通常の添加剤（重
量部）を含有していた： ステアリン酸 ２．０ＰＷ 酸化亜鉛 ３．０ＰＷ Ｎ- イソプロピル -Ｎ'-フエニル- ｐ- フエニレン- ジアミン* １．０ＰＷ ポリ -２，２，４- トリメチル -１，２- ジヒドロ キノリン* １．０ＰＷ 硫黄 １．８ＰＷ ベンゾチアゾール -２- シクロヘキシル スルフエンアミド** １．５ＰＷ ２- メルカプトベンゾチアゾール** ０．２ＰＷ * 老化防止剤として **促進剤として 各例中の量的データは、すべて重量部である。
らの表に示された成分に加えて下記の通常の添加剤（重
量部）を含有していた： ステアリン酸 ２．０ＰＷ 酸化亜鉛 ３．０ＰＷ Ｎ- イソプロピル -Ｎ'-フエニル- ｐ- フエニレン- ジアミン* １．０ＰＷ ポリ -２，２，４- トリメチル -１，２- ジヒドロ キノリン* １．０ＰＷ 硫黄 １．８ＰＷ ベンゾチアゾール -２- シクロヘキシル スルフエンアミド** １．５ＰＷ ２- メルカプトベンゾチアゾール** ０．２ＰＷ * 老化防止剤として **促進剤として 各例中の量的データは、すべて重量部である。
【００１８】
試験シリーズ１（例１および２、比較例ＩおよびＩＩ） 使用されたＳＢＲゴムは、ヒュルス社(Huels) 社製のブ
ナヒュルス(R) (Buna Huels (R) ) １５００型の製品であり、カー
ボンブラックＮ３３０および鉱油と共にアクリロニトリ
ル３４％を含有するＮＢＲゴム（３４ＡＣＮ、ポリスタ
ー社(Polystar)製のクリナック(R) (Krynac)３４．８
０）を含有するものであった。フエノール樹脂１は、ヘ
キスト社(Hoechst AG)製の市販のフエノールノボラック
アルノヴォール(R) (Alnovol(R) ) ＶＰＮ１３２２であ
り、７０〜８０℃／毛管法ＤＩＮ５３７３６の融点範囲
およびＤＩＮ５３１７７による２３℃における１- メト
キシ -２- プロパノール中の５０％濃度の溶液について
９００〜１２５０ｍＰａ．ｓの粘度を有するものであっ
た。
ナヒュルス(R) (Buna Huels (R) ) １５００型の製品であり、カー
ボンブラックＮ３３０および鉱油と共にアクリロニトリ
ル３４％を含有するＮＢＲゴム（３４ＡＣＮ、ポリスタ
ー社(Polystar)製のクリナック(R) (Krynac)３４．８
０）を含有するものであった。フエノール樹脂１は、ヘ
キスト社(Hoechst AG)製の市販のフエノールノボラック
アルノヴォール(R) (Alnovol(R) ) ＶＰＮ１３２２であ
り、７０〜８０℃／毛管法ＤＩＮ５３７３６の融点範囲
およびＤＩＮ５３１７７による２３℃における１- メト
キシ -２- プロパノール中の５０％濃度の溶液について
９００〜１２５０ｍＰａ．ｓの粘度を有するものであっ
た。
【００１９】例１および２は、比較的低い温度（２０
℃）においてＧ' よりも比較的高いＧ" 値を、そして比
較的高い温度（７０℃）においてはＧ' よりも低いＧ"
値を有するという所望の性質を示す。このようにして、
２０℃および７０℃においてそれぞれ高いそして低いｄ
値と共に、所望の粘弾性が得られる。他方、比較実験Ｉ
は、ＮＢＲゴムを添加しない場合には、架橋されていな
い樹脂は、０℃および２０℃においてＧ' 値の上昇を示
さず、そして７０℃におけるＧ" 値が著しく上昇するこ
とを示している。これらの２つの変化は、所望の粘弾性
に反するものである。７０℃における高いＧ' 値および
一般に非常に高い硬度値に基づいて、比較実験ＩＩは、
フエノールノボラックおよび硬化剤よりなる架橋樹脂系
にＮＢＲゴムを添加することによる補強効果を向上せし
める公知の効果をすでに示している。しかしながら、所
望の粘弾性は、得られない。 試験シリーズ２（例３ないし６） 試験シリーズ１と同じ成分を使用し、ＳＢＲゴムとＮＢ
Ｒゴムの割合および油とフエノール樹脂の割合を変化さ
せた。試験シリーズ１の知見が確認され、比較的低い温
度範囲におけるＧ" 値またはｄにおける上昇は、フエノ
ール樹脂およびＮＢＲゴムの量の増大と共に明らかに上
昇した。 試験シリーズ３（例７ないし１０、比較例ＩＩＩ） 前記の試験シリーズと同じ混合物成分を使用し、そして
ＮＢＲゴムと樹脂の割合を減少せしめた。Ｇ" 値および
０および２０℃における動的損失率ｄの上昇が明らかに
認められる。例１，７および８を考察することによって
も、ＮＢＲゴムの割合を一定したまま樹脂の量を減少せ
しめるとより低い温度範囲に向ってＧ'およびＧ" 値に
おける明らかな低下およびｄ値の極大値の変化をもたら
す。比較実験ＩＩＩ（樹脂を添加せず、しかしその他の
点では同じ混合物組成）に比較すると、例９は、０℃お
よび２０℃における実質的な上昇およびそしてかくして
本発明による組成物の相乗効果を示している。更に、Ｉ
ＩＩにおいては動的損失率ｄが０℃および２０℃におけ
る数値から７０℃における数値に僅かな低下が認められ
る。かくして、比較実験ＩおよびＩＩＩに比較して本発
明による例の結果から、所望の粘弾性を得るという極性
ゴムおよびフエノール樹脂の一定の相乗効果が得られる
ことが結論されうる。 試験シリーズ４（例１１ないし１４） このシリーズにおいては、ＳＢＲゴム、カーボンブラッ
クおよび油よりなる市販されているマスターバッチ〔ヒ
ュルス社(Huels AG)製のブナヒュルス(R) (Buna Huels (R) ) １８０８）を、種々の市販の極
性ゴムおよびフエノール樹脂２と共に使用した。使用さ
れた極性ゴムの型は、アクリロニトリル２７％を含有す
るＮＢＲゴム〔ポリスター社(Polystar)製のクリアック
(R) (Krynac (R)) ２７．５０〕、ポリウレタンゴム
〔バイエル社(Bayer AG)製のデスモコール(R) (Desmocoll(R) ) ４００〕、アクリレートゴム〔デ
ュポン社(DuPont)製のヴアマック(R) (Vamac(R) ) Ｇ〕
およびポリクロロプレンゴム〔デュポン社製のネオプレ
ン(R) (Neoprene (R) ) ＡＧソフト〕であった。フエノ
ール樹脂２は、８３〜８８℃の融点（ＤＩＮ５３７３６
による毛管法）およびＤＩＮ５３１７７による２３℃に
おける１- メトキシ -２- プロパノール中の４０％濃度
の溶液について１８０ないし２７０mPa.ｓの粘度を有す
る市販のフエノールノボラックであった。
℃）においてＧ' よりも比較的高いＧ" 値を、そして比
較的高い温度（７０℃）においてはＧ' よりも低いＧ"
値を有するという所望の性質を示す。このようにして、
２０℃および７０℃においてそれぞれ高いそして低いｄ
値と共に、所望の粘弾性が得られる。他方、比較実験Ｉ
は、ＮＢＲゴムを添加しない場合には、架橋されていな
い樹脂は、０℃および２０℃においてＧ' 値の上昇を示
さず、そして７０℃におけるＧ" 値が著しく上昇するこ
とを示している。これらの２つの変化は、所望の粘弾性
に反するものである。７０℃における高いＧ' 値および
一般に非常に高い硬度値に基づいて、比較実験ＩＩは、
フエノールノボラックおよび硬化剤よりなる架橋樹脂系
にＮＢＲゴムを添加することによる補強効果を向上せし
める公知の効果をすでに示している。しかしながら、所
望の粘弾性は、得られない。 試験シリーズ２（例３ないし６） 試験シリーズ１と同じ成分を使用し、ＳＢＲゴムとＮＢ
Ｒゴムの割合および油とフエノール樹脂の割合を変化さ
せた。試験シリーズ１の知見が確認され、比較的低い温
度範囲におけるＧ" 値またはｄにおける上昇は、フエノ
ール樹脂およびＮＢＲゴムの量の増大と共に明らかに上
昇した。 試験シリーズ３（例７ないし１０、比較例ＩＩＩ） 前記の試験シリーズと同じ混合物成分を使用し、そして
ＮＢＲゴムと樹脂の割合を減少せしめた。Ｇ" 値および
０および２０℃における動的損失率ｄの上昇が明らかに
認められる。例１，７および８を考察することによって
も、ＮＢＲゴムの割合を一定したまま樹脂の量を減少せ
しめるとより低い温度範囲に向ってＧ'およびＧ" 値に
おける明らかな低下およびｄ値の極大値の変化をもたら
す。比較実験ＩＩＩ（樹脂を添加せず、しかしその他の
点では同じ混合物組成）に比較すると、例９は、０℃お
よび２０℃における実質的な上昇およびそしてかくして
本発明による組成物の相乗効果を示している。更に、Ｉ
ＩＩにおいては動的損失率ｄが０℃および２０℃におけ
る数値から７０℃における数値に僅かな低下が認められ
る。かくして、比較実験ＩおよびＩＩＩに比較して本発
明による例の結果から、所望の粘弾性を得るという極性
ゴムおよびフエノール樹脂の一定の相乗効果が得られる
ことが結論されうる。 試験シリーズ４（例１１ないし１４） このシリーズにおいては、ＳＢＲゴム、カーボンブラッ
クおよび油よりなる市販されているマスターバッチ〔ヒ
ュルス社(Huels AG)製のブナヒュルス(R) (Buna Huels (R) ) １８０８）を、種々の市販の極
性ゴムおよびフエノール樹脂２と共に使用した。使用さ
れた極性ゴムの型は、アクリロニトリル２７％を含有す
るＮＢＲゴム〔ポリスター社(Polystar)製のクリアック
(R) (Krynac (R)) ２７．５０〕、ポリウレタンゴム
〔バイエル社(Bayer AG)製のデスモコール(R) (Desmocoll(R) ) ４００〕、アクリレートゴム〔デ
ュポン社(DuPont)製のヴアマック(R) (Vamac(R) ) Ｇ〕
およびポリクロロプレンゴム〔デュポン社製のネオプレ
ン(R) (Neoprene (R) ) ＡＧソフト〕であった。フエノ
ール樹脂２は、８３〜８８℃の融点（ＤＩＮ５３７３６
による毛管法）およびＤＩＮ５３１７７による２３℃に
おける１- メトキシ -２- プロパノール中の４０％濃度
の溶液について１８０ないし２７０mPa.ｓの粘度を有す
る市販のフエノールノボラックであった。
【００２０】試験結果により０ないし２０℃の温度範囲
におけるｄの数値の増大そしてまたこれらの型の無極性
ゴムの添加による比較的高いＧ" 値もまた確認される。
例１２におけるｄの極大値は、７℃において約０．３６
であり、すなわち０および２０℃における数値より大で
ある。 試験シリーズ５（例１５および１６（比較例ＩＶおよび
Ｖ）） このシリーズにおいては、天然ゴムまたはＥＰＤＭゴム
を基礎にした本発明によるゴム混合物を製造し、そして
極性ゴムを添加しない対応する混合物と比較した。天然
ゴムおよびEPDMゴムは、市販されている製品〔マレーシ
アン・ラバー社(Malaysian Rubber)のＲＳＳ Ｎｏ．２
およびＤＳＭ社製のケルタン(R) (Keltan (R) ) ５１４）であり、そして使用された
極性ゴムは、例１２と同じポリウレタンゴムであり、そ
して使用されたフエノール樹脂は、試験シリーズ４にお
いて記載された製品であった。前記の処方に合致して、
天然ゴムを基礎にしたこの混合物もまた、表に示された
成分に加うるに同じ量のステアリン酸、酸化亜鉛および
老化防止剤を含有していたが、加硫系は、硫黄２．５Ｐ
Ｗ、ベンゾチアゾール -２- シクロヘキシルスルフエン
アミド０．９ＰＷおよびテトラメチルチウラムモノサル
フアイド０．３ＰＷよりなるものであった。ＤＰＤＭ混
合物もまた表に記載された成分のほかに、酸化亜鉛５Ｐ
Ｗ、ステアリン酸３ＰＷ、酸化カルシウム３ＰＷ、硫黄
０．５ＰＷ、テトラメチルチウラムジサルフアイド（５
０％濃度の製剤）２ＰＷ、ジメチルジチオカルバミン酸
Ｚｎ（純度８０％）およびジチオジモルホリン１．５Ｐ
Ｗを含有していた。
におけるｄの数値の増大そしてまたこれらの型の無極性
ゴムの添加による比較的高いＧ" 値もまた確認される。
例１２におけるｄの極大値は、７℃において約０．３６
であり、すなわち０および２０℃における数値より大で
ある。 試験シリーズ５（例１５および１６（比較例ＩＶおよび
Ｖ）） このシリーズにおいては、天然ゴムまたはＥＰＤＭゴム
を基礎にした本発明によるゴム混合物を製造し、そして
極性ゴムを添加しない対応する混合物と比較した。天然
ゴムおよびEPDMゴムは、市販されている製品〔マレーシ
アン・ラバー社(Malaysian Rubber)のＲＳＳ Ｎｏ．２
およびＤＳＭ社製のケルタン(R) (Keltan (R) ) ５１４）であり、そして使用された
極性ゴムは、例１２と同じポリウレタンゴムであり、そ
して使用されたフエノール樹脂は、試験シリーズ４にお
いて記載された製品であった。前記の処方に合致して、
天然ゴムを基礎にしたこの混合物もまた、表に示された
成分に加うるに同じ量のステアリン酸、酸化亜鉛および
老化防止剤を含有していたが、加硫系は、硫黄２．５Ｐ
Ｗ、ベンゾチアゾール -２- シクロヘキシルスルフエン
アミド０．９ＰＷおよびテトラメチルチウラムモノサル
フアイド０．３ＰＷよりなるものであった。ＤＰＤＭ混
合物もまた表に記載された成分のほかに、酸化亜鉛５Ｐ
Ｗ、ステアリン酸３ＰＷ、酸化カルシウム３ＰＷ、硫黄
０．５ＰＷ、テトラメチルチウラムジサルフアイド（５
０％濃度の製剤）２ＰＷ、ジメチルジチオカルバミン酸
Ｚｎ（純度８０％）およびジチオジモルホリン１．５Ｐ
Ｗを含有していた。
【００２１】この試験シリーズの結果は、すでに上に述
べた知見を確認するものである。例１５および１６にお
いては、０℃における動的損失率ｄについて測定した値
は、この温度範囲における最小値であった。 試験シリーズ６（例１７ないし２０） ＳＢＲゴム、カーボンブラック、油、助剤および加硫系
よりなる試験シリーズ４と同じ基本処方においてフエノ
ール樹脂３および二核フエノールまたは非縮合アルキル
フエノールが使用された。使用された極性ゴムは、試験
シリーズ４よりのポリウレタンゴムおよびニトリルゴム
であった。
べた知見を確認するものである。例１５および１６にお
いては、０℃における動的損失率ｄについて測定した値
は、この温度範囲における最小値であった。 試験シリーズ６（例１７ないし２０） ＳＢＲゴム、カーボンブラック、油、助剤および加硫系
よりなる試験シリーズ４と同じ基本処方においてフエノ
ール樹脂３および二核フエノールまたは非縮合アルキル
フエノールが使用された。使用された極性ゴムは、試験
シリーズ４よりのポリウレタンゴムおよびニトリルゴム
であった。
【００２２】フエノール樹脂３は、約１０４℃のＤＩＮ
５３７３６による融点および約１８００mPa.ｓの２３℃
における１- メトキシ -２- プロパノール中の５０％濃
度の溶液についての粘度（ＤＩＮ５３１７７に従って測
定）を有する実際上フエノールを含有しないノボラック
であった。上記の二核フエノールは、市販されているビ
スフエノールＦであり、そして非縮合アルキルフエノー
ルは、オクチルフエノール（Ｐ- 第三オクチルフエノー
ルとも呼ばれる）であった。この最後に挙げた化合物
は、非縮合フエノール類を使用する可能性を示すための
もので、上記の生成物は、フエノール( ヒドロキシベン
ゼン) それ自体が高い毒性および腐食作用を有するがゆ
えにその代りに選択されたものである。
５３７３６による融点および約１８００mPa.ｓの２３℃
における１- メトキシ -２- プロパノール中の５０％濃
度の溶液についての粘度（ＤＩＮ５３１７７に従って測
定）を有する実際上フエノールを含有しないノボラック
であった。上記の二核フエノールは、市販されているビ
スフエノールＦであり、そして非縮合アルキルフエノー
ルは、オクチルフエノール（Ｐ- 第三オクチルフエノー
ルとも呼ばれる）であった。この最後に挙げた化合物
は、非縮合フエノール類を使用する可能性を示すための
もので、上記の生成物は、フエノール( ヒドロキシベン
ゼン) それ自体が高い毒性および腐食作用を有するがゆ
えにその代りに選択されたものである。
【００２３】認め得る程の含量の遊離フエノールを有す
る非縮合フエノール類またはノボラックは、健康上およ
び環境保全上の理由から、工業的用途の場合には使用さ
れるべきではない。 試験シリーズ７（例２１ないし２３、比較例ＶＩ） このシリーズにおいては、天然ゴムを基礎にした本発明
によるゴム混合物を製造し、そして極性ゴムを添加しな
い対応する混合物と比較した。天然ゴムは、試験シリー
ズ５と同じ型のものであり、使用された極性ゴムは、ア
クリロニトリル４０％を含有するＮＢＲゴム〔ポリスタ
ー社(Polystar)製のクリナック(R) (Krynac (R) ４０．５０〕であり、そして使用され
たフエノール樹脂は、試験シリーズ６において記載され
た生成物であった。前記の処方に合致して、この混合物
は、表に示された成分のほかに、同じ量のステアリン
酸、酸化亜鉛および老化防止剤を含有していたが、加硫
系は硫黄２．２ＰＷ、ベンゾチアゾール -２- シクロヘ
キシルスルフエンアミド１．０ＰＷおよびＮ，Ｎ'-ジフ
エニルグアニジン０．２ＰＷよりなるものであった。
る非縮合フエノール類またはノボラックは、健康上およ
び環境保全上の理由から、工業的用途の場合には使用さ
れるべきではない。 試験シリーズ７（例２１ないし２３、比較例ＶＩ） このシリーズにおいては、天然ゴムを基礎にした本発明
によるゴム混合物を製造し、そして極性ゴムを添加しな
い対応する混合物と比較した。天然ゴムは、試験シリー
ズ５と同じ型のものであり、使用された極性ゴムは、ア
クリロニトリル４０％を含有するＮＢＲゴム〔ポリスタ
ー社(Polystar)製のクリナック(R) (Krynac (R) ４０．５０〕であり、そして使用され
たフエノール樹脂は、試験シリーズ６において記載され
た生成物であった。前記の処方に合致して、この混合物
は、表に示された成分のほかに、同じ量のステアリン
酸、酸化亜鉛および老化防止剤を含有していたが、加硫
系は硫黄２．２ＰＷ、ベンゾチアゾール -２- シクロヘ
キシルスルフエンアミド１．０ＰＷおよびＮ，Ｎ'-ジフ
エニルグアニジン０．２ＰＷよりなるものであった。
【００２４】この試験シリーズの結果は、すでに上述し
た知見を確認するものである。
た知見を確認するものである。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
【表４】
【００２９】
【表５】
【００３０】
【表６】
【００３１】
【表７】
【００３２】
【表８】
【００３３】
【表９】
【００３４】
【表１０】
【００３５】
【表１１】
【００３６】
【表１２】
【００３７】
【表１３】
【００３８】
【表１４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジーグフリート・ウア−レンウアイン ドイツ連邦共和国、ボイテルボルン２、ハ インリッヒ−エンゲル−ストラーセ、14ア ー
Claims (9)
- 【請求項１】 下記のものよりなるゴム混合物： Ａ）少なくとも１種の無極性ゴム、 Ｂ）少なくとも１種の極性ゴム、 Ｃ）少なくとも１種のフエノール樹脂および Ｄ）通常の添加剤。
- 【請求項２】 無極性ゴムＡ）が天然ゴム、スチレン-
ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレン
ゴム、エチレン- プロピレン- ジエン三元共重合体ゴム
またはブチルゴムである請求項１に記載のゴム混合物。 - 【請求項３】 極性ゴムＢ）がポリクロロプレン、クロ
ロスルホン化ポリエチレン、ニトリルゴム、アクリレー
トゴム、ポリエステルゴムまたはポリウレタンゴムであ
る請求項１または２に記載のゴム混合物。 - 【請求項４】 フエノール樹脂Ｃ）が自己硬化性でなく
かつフエノールまたはアルキル- 置換１価または多価フ
エノール、例えばノニルフエノールまたはジフエニロー
ルプロパンとアルデヒド、特にホルムアルデヒドまたは
／およびブチルアルデヒドとの縮合反応によって得られ
たノボラックである請求項１ないし３のうちのいずれか
に記載のゴム混合物。 - 【請求項５】 フエノール樹脂Ｃ）がスチレンおよび／
または脂肪酸で変性されたフエノールノボラックである
請求項１ないし４のうちのいずれかに記載のゴム混合
物。 - 【請求項６】 フエノール樹脂Ｃ）がコロホニウムまた
はテルペンまたはロジンのような天然樹脂で変性された
フエノール樹脂であり、天然樹脂の割合が量に関して過
半量であることが可能である請求項１ないし５のうちの
いずれかに記載のゴム混合物。 - 【請求項７】 極性ゴムＢ）を成分ＡおよびＢの合計に
関して０．０５ないし１９重量％、好ましくは０．１な
いし１４％そして特に０．３ないし９重量％の量で含有
する請求項１ないし６のうちのいずれかに記載のゴム混
合物。 - 【請求項８】 フエノール樹脂Ｃ）を成分ＡおよびＢの
合計に関して０．０１ないし１４重量％、好ましくは
０．０２ないし１１重量％そして特に０．０５ないし７
重量％の量で含有する請求項１ないし７のうちのいずれ
かに記載のゴム混合物。 - 【請求項９】 使用された極性ゴムの量が重量に換算し
てフエノール樹脂の量に比較して同等かまたはより大で
ある請求項１ないし８のうちのいずれかに記載のゴム混
合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4210210:3 | 1992-03-28 | ||
| DE4210210A DE4210210A1 (de) | 1992-03-28 | 1992-03-28 | Kautschukmischungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069826A true JPH069826A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=6455305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5068862A Withdrawn JPH069826A (ja) | 1992-03-28 | 1993-03-26 | ゴム混合物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0563710B1 (ja) |
| JP (1) | JPH069826A (ja) |
| AT (1) | ATE158328T1 (ja) |
| CA (1) | CA2091633A1 (ja) |
| DE (2) | DE4210210A1 (ja) |
| ES (1) | ES2109384T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH10176108A (ja) * | 1996-12-18 | 1998-06-30 | Advanced Elastomer Syst Lp | 多成分系熱可塑性エラストマー組成物 |
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| JP2010053161A (ja) * | 2008-07-29 | 2010-03-11 | Taoka Chem Co Ltd | クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂の製造方法およびクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂並びにそれを含有するゴム組成物 |
| WO2012026409A1 (ja) * | 2010-08-27 | 2012-03-01 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
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|---|---|---|---|---|
| DE19624432A1 (de) * | 1996-06-19 | 1998-01-02 | Hoechst Ag | Kieselsäurehaltige Kautschukmischungen |
| DE19919459A1 (de) * | 1999-04-29 | 2000-11-02 | Rheinchemie Rheinau Gmbh | Polyurethan-Kautschukmischungen enthaltend modifizierte Kautschukgele |
| DE10162771A1 (de) * | 2001-12-20 | 2003-07-10 | Solutia Germany Gmbh & Co Kg | Verwendung von plastifizierten Novolaken als Zusatz zu Kautschukmischungen |
| ES2335603T3 (es) * | 2006-09-20 | 2010-03-30 | Arizona Chemical Company | Composiciones de caucho con formacion adhesiva. |
| EP2149588B1 (en) * | 2007-05-22 | 2013-05-15 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
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|---|---|---|---|---|
| GB1477606A (en) * | 1975-03-12 | 1977-06-22 | V Ni I Konstr Tek I Asbestovyk | Polymeric composition and a process for the preparation of friction material therefrom |
| DE3604744A1 (de) * | 1985-03-29 | 1986-10-09 | Hoechst Ag, 65929 Frankfurt | Verstaerkte kautschukmischungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
-
1992
- 1992-03-28 DE DE4210210A patent/DE4210210A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-03-15 CA CA002091633A patent/CA2091633A1/en not_active Abandoned
- 1993-03-19 EP EP93104572A patent/EP0563710B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-19 ES ES93104572T patent/ES2109384T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-19 AT AT93104572T patent/ATE158328T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-03-19 DE DE59307363T patent/DE59307363D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-26 JP JP5068862A patent/JPH069826A/ja not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|---|
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| WO2012026409A1 (ja) * | 2010-08-27 | 2012-03-01 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
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