JPH0698281B2

JPH0698281B2 - 水素分離用合金膜

Info

Publication number: JPH0698281B2
Application number: JP2134179A
Authority: JP
Inventors: 政雄古牧; 睦西村; 宗幸天野
Original assignee: 科学技術庁金属材料技術研究所長
Priority date: 1990-05-25
Filing date: 1990-05-25
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPH0429728A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は水素分離用合金膜に関するものである。さら
に詳しくは、この発明は、200℃のような低温において
も超高純度の水素を効率よく分離精製でき、耐久性にも
優れた水素分離用の合金膜に関するものである。

（従来の技術）水素は、一般に、天然ガスやナフサ等の化石燃料を原料
として水蒸気改質法や部分酸化法により製造されてお
り、また、この他の石油精製プロセスにおいても製造さ
れている。

一方、半導体や光ファイバー等の製造プロセスにおいて
は高純度水素が必要とされるが、近年の半導体産業、光
ファイバー製造業等の発展に伴い、高純度水素の需要が
高まっている。

しかしながら、現状においては、このような高純度水素
を水蒸気改質法等の一般的な水素製造法により直接得る
ことはできないのが実情である。水蒸気改質法等で製造
される水素ガス中には一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸
気、炭化水素等の不純物が含有されているため、この水
素ガスを半導体産業等で使用することのできる高純度水
素とするためにはさらに精製しなくてはならない。

このような問題を解決する手段として、パラジウム合金
膜を用いる拡散法によって水素ガスを分離精製し、99.9
9999％以上の超高純度水素を得る方法が提案されてい
る。この場合、この合金膜に使用するパラジウム合金と
しては、パラジウムに銀を20〜30原子％添加したものが
代表的なものである。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上記のパラジウム合金膜を用いる方法
は、その優れた精製効率にもかかわらず、200℃付近で
合金膜の水素透過度が低減するために、水素の分離精製
能率を高くすることができないという問題があり、ま
た、合金膜自体が高価であるという問題もあった。

なお、水素の分離精製法としては、これ以外にもカセイ
ソーダ、ジイソプロパノールアミン等を用いる化学吸収
法、水、深冷メタノール等を用いる物理吸収法、アルミ
ナゲル、活性炭、モレキュラーシーブス等を用いる吸着
法、液体窒素や液体空気を用いる深冷分離法、ポリジメ
チルシロキサン、ポリイミド等を用いる高分子膜による
分離法等も知られているが、これらの方法はいずれも9
9.99999％以上の超高純度水素を得る方法としては未だ
実用化の域に達していない。

以上のような従来の水素分離精製法に対し、この発明者
は、最近、ニッケルおよび／またはコバルト５〜20原子
％を含有するバナジウム合金の膜表面にパラジウムまた
はパラジウム合金を被覆したものが水素分離用合金膜と
して有望であることを見出している。この水素分離用合
金膜は、パラジウム膜よりも大きい水素透過度を示し、
しかも水素脆性を起こし難いという特徴を有している。

しかしながら、この水素分離用合金膜においては、その
バナジウム合金膜の製造に際して市販純度のバナジウム
を原料とした場合、原料バナジウム中に不純物として酸
素や窒素が合計で約0.05原子％程度も含まれているため
に、バナジウム合金膜中で酸素や窒素が不純物として固
溶することになる。そして、この固溶不純物として存在
する酸素や窒素が水素と強く相互作用するために水素の
拡散が大きく阻害され、見掛けの水素拡散係数が小さく
なるという問題点があった。

この発明は以上の通りの事情に鑑みてなされたものであ
り、上記のバナジウム合金膜の優れた特徴を生かし、し
かも合金膜中に不純物として存在する酸素や窒素の影響
を解消し、200℃のような低温においても超高純度の水
素を効率よく分離精製することができ、耐久性に優れ、
かつ安価でもある新しい水素分離用合金膜を提供するこ
とを目的としている。

（課題を解決するための手段）この発明は、上記の課題を解決するものとして、ニッケ
ルおよび／またはコバルト５〜20原子％を含有し、バナ
ジウムより低原子価の金属元素を固溶不純物酸素および
窒素を酸化物および窒化物に化合する量添加したバナジ
ウム合金の膜表面にパラジウムまたはパラジウム合金を
被覆してなることを特徴とする水素分離用合金膜を提供
する。

この発明の水素分離用合金膜においては、バナジウム合
金膜の原料として、バナジウムにニッケルおよび／また
はコバルト５〜20原子％を含有させ、さらにバナジウム
よりも低原子価で酸化性および窒化性の大きな別種の金
属元素を含有させたものを使用する。

すなわち、まず、バナジウムにニッケルおよび／または
コバルトを５〜20原子％含有させることにより、バナジ
ウムの水素透過度を大きく損なうことなく水素脆性を抑
制して耐久性を向上させ、水素分離膜として好適なもの
とする。バナジウムを単独で使用した場合には、300℃
以下で水素透過度がパラジウム膜よりも一桁以上大きく
なるが、水素脆性を起こしやすく、水素分離用合金膜と
して使用することができない。これに対して、バナジウ
ムにニッケルおよび／またはコバルトを添加していくと
水素脆性の発生を抑制することができるが、その添加量
が５原子％未満ではまだ水素脆性が顕著で、一方、その
添加量が20原子％を超えるとバナジウム合金膜中の水素
固溶濃度が著しく低下して水素透過度が小さくなる。そ
こで、この発明においては、ニッケルおよび／またはコ
バルトの添加量を５〜20原子％とし、大きな水素透過度
を有し、かつ水素脆性が抑制されて耐久性が向上したも
のとする。

また、この発明においては、バナジウム合金中にバナジ
ウムよりも低原子価で固溶不純物としての酸素および窒
素と化合しやすい酸化性および窒化性の大きな金属元素
を添加する。これによりバナジウム合金膜中に不純物と
して固溶する酸素や窒素を酸化物あるいは窒化物として
無害化する。このため、この発明のバナジウム合金膜
は、バナジウムにニッケルやコバルトを添加しただけの
バナジウム合金膜に比べて水素拡散係数が著しく向上
し、200℃のような低温においても水素の分離精製を高
い効率で行うことが可能となる。

添加する金属元素としては、バナジウムよりも低原子価
で酸化物および窒化物を生成しやすいものであるかぎり
任意の元素を使用することができ、たとえば、イットリ
ウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、
マグネシウム、ストロンチウム等を例示することができ
る。

これらの金属元素の添加量は、不純物として存在する酸
素および窒素をすべて酸化物あるいは窒化物に化合する
量とするのが好ましく、原料として使用するバナジウム
の酸素および窒素の含有量に応じてその添加量を定める
こととする。金属元素の添加量が不純物として存在する
酸素および窒素を酸化物あるいは窒化物にする量に満た
ず、バナジウム合金中に酸素および窒素が残存すると金
属元素の添加効果が明確に現れない。一方、酸素および
窒素の量に対して過剰量に添加すると、添加した金属元
素と水素との相互作用が大きくなり、水素透過度が小さ
くなる。また、この発明のバナジウム合金膜は、以上の
ようなバナジウム合金原料を常法により溶製し膜に加工
することにより得ることができる。

次いでこのバナジウム合金膜の表面にパラジウムまたは
パラジウム合金を被覆する。バナジウム合金膜単独で
は、バナジウムが酸化しやすいためにその膜表面に水素
透過の障害となる安定な酸化物が形成され、水素分離膜
として好ましくないが、パラジウムまたはパラジウム合
金でバナジウム合金膜の表面を被覆することにより膜表
面の酸化を防止することができる。また、このような被
覆により、膜表面が油の蒸気などで汚染されて水素分離
性能が劣化しても、200℃以上で空気を導入するベーキ
ング処理を施すことにより容易に性能の回復を図ること
が可能となり、実際のプラント等における水素分離精製
の操業能率を高めることが可能となる。

パラジウムまたはパラジウム合金による被覆の厚さとし
ては、10ナノメーターから数ミクロンとするのが好まし
い。従来のパラジウム合金膜に比べて高価なパラジウム
の使用量は僅かである。このため、この発明の合金膜は
安価に得ることができる。

なお、パラジウムまたはパラジウム合金の被覆方法とし
ては、メッキ法、蒸着法、スパッタ法等種々の方法を採
用することができる。

（作用）この発明の水素分離精製用合金膜においては、バナジウ
ムにニッケルおよび／またはコバルトを５〜20原子％含
有させたバナジウム合金膜を用いるので、大きな水素透
過度を有し、かつ水素脆性が抑制されて耐久性が向上し
たものとなる。

さらに、このバナジウム合金膜には、バナジウムよりも
低原子価の酸化性および窒化性の大きな金属原子を含有
させるので、バナジウム合金膜中に不純物として固溶す
る酸素や窒素を酸化物あるいは窒化物として無害化する
ことができ、水素拡散係数を著しく向上させ、一層大き
な水素透過度を有するものとすることができる。200℃
のような低温においても水素の分離精製を高い効率で行
うこと可能となり、水素の分離精製操業を省エネルギー
で行うことが可能となる。

また、この発明の水素分離精製用合金膜においては、バ
ナジウム合金膜の表面にパラジウムまたはパラジウム合
金を被覆するので、膜表面の酸化を防止することがで
き、水素透過の障害となる酸化物の形成を解消すること
ができる。またこれにより、膜表面にベーキング処理を
施して、水素分離性能を繰り返し回復させることが可能
となる。

（実施例）以下、この発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例１アルゴン中でアーク溶解法で溶製することにより、ニッ
ケル15原子％、イットリウム0.05原子％、残部バナジウ
ムからなるバナジウム合金を製造し、これを厚さ約1mm
の膜にした。次いで、このバナジウム合金膜の表面にパ
ルスメッキ法で厚さ約10nmのパラジウムを被覆し、この
発明の水素分離用合金膜を製造した。合金膜中には、不
純物酸素および窒素が合計で約0.05原子％含まれてい
た。

この合金膜の水素透過度の温度依存性を第１図（１）に
示した。後述の比較例との対比から明らかなように、そ
の水素透過度は著しく大きいことがわかる。また、200
℃で数気圧の水素圧で繰り返し試験しても亀裂は生じな
かった。

実施例２アルゴン中でアーク溶解法により、ニッケル15原子％、
チタン0.05原子％、残部バナジウムからなるバナジウム
合金を溶製し、実施例１と同様にこの発明の水素分離用
合金膜を製造した。

第１図（２）にその水素透過度を示した。実施例１と同
様その特性は優れていた。

実施例３アルゴン中でアーク溶解法により、ニッケル15原子％、
ジルコニウム0.05原子％、残部バナジウムからなるバナ
ジウム合金を溶製し、実施例１と同様にこの発明の水素
分離用合金膜を製造した。

第１図（３）にその水素透過度を示した。実施例１と同
様に優れた特性であった。

実施例４アルゴン中でアーク溶解法により、ニッケル15原子％、
チタン0.05原子％、残部バナジウムからなるバナジウム
合金を溶製し、実施例１と同様にこの発明の水素分離用
合金膜を製造した。

この合金膜の水素透過度の温度依存性を第２図（１）に
示した。水素透過度は極めて大きいことがわかる。

また、次の実施例５および６との対比から明らかなよう
に、固溶酸素および窒素量に見合う量のチタン含有量
（0.05原子％）の場合、水素透過度が最も大きくなるこ
とが確認された。

実施例５アルゴン中でアーク溶解法により、ニッケル15原子％、
チタン0.1原子％、残部バナジウムからなるバナジウム
合金を溶製し、実施例４と同様にこの発明の水素分離用
合金膜を製造した。

第２図（２）にその水素透過度を示した。

実施例６アルゴン中でアーク溶解法により、ニッケル15原子％、
チタン0.025原子％、残部バナジウムからなるバナジウ
ム合金を溶製し、実施例４と同様に合金膜を製造した。
その水素透過度は第２図（３）に示した。

比較例１ニッケル15原子％、残部バナジウムからなるバナジウム
合金をバナジウム合金膜の原料として、実施例１と同様
に水素分離用合金膜を製造した。

このバナジウム合金膜中には、不純物酸素および窒素が
合計で約0.05原子％含まれていた。

その水素透過度を第１図（ａ）として示した。そのレベ
ルは実施例１〜３に比べて低くかった。

比較例２厚さ約1mmのパラジウム膜を作成し、水素分離用膜とし
た。その水素透過度を第１図（ｂ）として示した。

（発明の効果）この発明によれば、たとえば第１図に示したように、酸
化性および窒化性の大きい金属元素を含まない合金膜
（比較例）に比べて水素透過度は大きく、200℃のよう
な低温においても超高純度の水素を高い効率で分離精製
することができる。耐久性に優れ、かつ高能率操業が可
能で、安価な水素分離用合金膜が実現される。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、水素分離用合金膜の水素透過度
の温度依存性を示した相関図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケルおよび／またはコバルト５〜20原
子％を含有し、バナジウムより低原子価の金属元素を固
溶不純物酸素および窒素を酸化物および窒化物に化合す
る量添加したバナジウム合金の膜表面にパラジウムまた
はパラジウム合金を被覆してなることを特徴とする水素
分離用合金膜。