JPH0698283B2

JPH0698283B2 - 半透膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0698283B2
Application number: JP4162486A
Authority: JP
Inventors: 正一土井; 克彦濱中
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPS62201602A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポリスルホン系樹脂による中空糸状半透膜及
びその製造方法に関する。

（従来技術）ポリスルホン系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、安全性に優
れており、これを素材とした中空糸状半透膜は従来より
種々提案されている。

これらの膜の多くは、その構造において内表面には走査
型電子顕微鏡によっても孔が見えず、外表面には孔が見
えるような種類と、内外表面共に走査型電子顕微鏡で孔
が見えない種類とに分けることができる。ここで走査型
電子顕微鏡によって孔の見えない面には緻密層があると
定義する。すなわち前者は内表面のみに緻密層を有し、
後者は内外両表面に緻密層を有するのである。

前者の例としては、特開昭49−23183号に内表面に緻密
層を有し、外表面には重合体が10μｍ以上の大きさにわ
たって欠落し開口されている膜が、また特開昭59−2280
16号、特開昭60−246812号には、内表面には緻密層を有
するが、外表面には0.1μｍ以上の孔がある膜が開示さ
れている。

一方、後者の例として特開昭54−143777号、特開昭54−
145379号、特開昭58−132111号、特開昭59−62311号に
は内外両表面にきわめて緻密な層をもつ膜が開示されて
いる。

前者の内表面に緻密層があり、外表面に孔がある膜は、
一般に透水量の高いものが多いが膜の機械的強度が弱
い内表面の緻密層のみで溶質の阻止を行なっているの
で、万一紡糸欠陥があったり、何らかの理由で内表面に
傷がついたりすると溶質の阻止が不可能になる。外表
面側が一旦汚染されてしまうと汚染物が孔に入りこみ容
易に洗浄できない、等の欠点を有する。

一方、後者のように内外両表面に緻密層をもつ膜は、
（１）例え一つの面が傷ついたりしても残る一面で溶質
の透過を阻止することができる。

（２）表面が平滑なので両面とも容易に洗浄できる等の
利点はあるが、一般的に実用的な強度で高い透水量を得
ることができない場合が多く、特開昭60−246812号には
『内外にきわめて緻密な層がある場合５［/m²・min・
atm］（0.3［m³/m²・hr・atm］）以上の透水量を得るこ
とは難しい』と記載されている。

（（）内は出願人による換算値）（発明の解決しようとする問題）以上のように、片面しか緻密層をもたない膜は分画の信
頼性は低いが透水量は比較的良好なものが多く、0.8［m
³/m²・hr.kg/cm²・25℃］以上のものも見うけられる。
しかし、こうした膜は表面の孔の径を大きくして透水量
を高くしているため、阻止できる溶質の大きさは大きく
なり分画分子量は高い。

一方、両面に緻密層をもつ膜は、分画の信頼性が高い上
に、分画分子量の低いものも見られるが高い透水量は得
られていない。最近、半導体製造分野、医薬品製造分野
において使用する超純水の製造にあたって半透膜を使用
することが必須となっているが、溶存物質の分子量と濃
度をできうる限り小さく管理した超純水を大量に製造す
ることが強く要求されている。ゆえに、分画の信頼性が
高く、分画分子量が低くかつ透水量の高い膜が求められ
ているが、現実にはその要求に十分応えうる膜はなかっ
た。

本発明は以上述べた問題点を解決したもので、分画の信
頼性が高く、しかも実用的な強度と共に優れた透水量と
小さい分画分子量をもつ半透膜及びその製造方法を提供
すうることを目的としている。

（問題点を解決するための手段）本発明の半透膜は、膜の内表面及び外表面に緻密層を有
し、かつ、透水量が0.8［m³/m²・hr・kg/cm²・25℃］以
上であり、かつ破裂強度が18［kg/cm²］以上であり、か
つ分子量70000のデキストランの阻止率が70％以上であ
ることを特徴とする。

第１図は、実施例１で得た内外両表面に緻密層をもつ本
発明半透膜の走査型電子顕微鏡による断面写真、第２図
は外表面の写真、第３図は内表面の写真である。

第１図には、断面のほぼ中央に中間層を有し、内側緻密
層、内側ボイド層、中間層、外側ボイド層、外側緻密層
より成る５層構造を呈する膜が示されているが、本発明
による半透膜は内外表面に緻密層があればよく断面の構
造を特に規定するものではない。

第２図の外表面写真、第３図の内表面写真は共に10000
倍であるが、いずれの面にも孔は全く確認できないこと
より内外表面の孔の大きさは200Å以下と推定される。
この緻密層は透過溶質の大きさの選択透過機能を果す層
であり、この層が薄い程透水量は良好である。本発明の
半透膜は、この緻密層が内外両表面にあるため、例え一
方に何らかの欠陥が生じても阻止すべき溶質の透過が妨
げるため緻密層が一層しかない場合に比べ分画の信頼性
が高いという利点がある。

さらに本発明の半透膜は前述のような構造を有すると共
に透水量は、0.8［m³/m²・hr・kg/cm²・25℃］以上を示
す。

この透水量は以下のようにして測定する。

中空糸を20cmの長さに切り、片端を封止し、残りの片端
から温度25℃の純水を圧力1kg/cm²で内圧濾過し、濾水
量を計測し、単位時間、単位膜内表面積あたりの透水量
を算出する。

また本発明の半透膜は前述のような構造、透水量を有す
ると共に、破裂強度が18［kg/cm²］以上である。この破
裂強度は、以下のようにして測定する。

中空糸を約20cmの長さに切り、両端を固定して両端より
窒素を中空糸内に送り加圧してゆく。１秒で１［kg/c
m²］の昇圧速度で昇圧し中空糸が破裂した時の圧力が破
裂強度である。

本発明の半透膜は前述のような構造、透水量、破裂強度
を有するに加えてさらに分子量70000のデキストランの
阻止率が70％以上である。この阻止率の測定法は以下の
とおりである。

分子量70000のデキストラン（ファルマシア製デキスト
ランＴ−70）の５％水溶液を25℃の純水で調製する。中
空糸を長さ20cmに切り、該水溶液を中空糸内にて平均流
速１［m/sec］、平均濾過圧力１［kg/cm²］で流れるよ
うに供給する。濾液のデキストラン濃度を（株）アタゴ
製のデジタル屈折計DBX−50でよみとる。ロ液のデキス
トラン濃度の最高値Cpmaxと原水溶液濃度Coより阻止率
Ｒ［％］はと求まる。

本発明の半透膜は透水量が0.8［m³/m²・hr・kg/cm²・25
℃］以上かつ破裂強度18［kg/cm²］以上かつ分子量7000
0のデキストランの阻止率が70％以上であるが、このよ
うに分画分子量が小さく、強度に秀れしかも透水量が高
いのは、先に述べたように内外両面の両緻密層が十分な
分画性と強度を示すほど緻密でかつその厚みが高透水量
を示すほど十分薄いことを示している。

なお、本発明の半透膜で用いるポリスルホン系樹脂はポ
リスルホン又はポリエーテルスルホンで、以下の（Ｉ）
（II）式で表される繰返し単位を有する。

（但し、式中Ｘ、Ｘ′、Ｘ″、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″は
メチル、エチル基等のアルキル基、クロル、ブロム等の
ハロゲン基など非解離性置換基、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、
ｑは１又は、４以下の整数、又は−COO、−SO₃H、−NH₂
等の解離性置換基を表わす。）これらのポリスルホン系樹脂は、耐熱性、耐アルカリ
性、耐薬品性、機械的強度の優れた中空糸膜を与え得
る。次に本発明の半透膜の製造方法について述べる。

本発明の半透膜の製造にあたっては、ポリマーを溶解し
た紡糸原液を環状ノズルから吐出し、空中を走行させた
後、凝固浴に入れて凝固させ中空糸を形成する乾湿式紡
糸法を用いる。ここで、ポリスルホン系樹脂、ポリアル
キレングリコール及び両者の共通溶媒から成る紡糸原液
中のポリスルホン系樹脂の濃度が10〜30重量％、ホリア
ルキレングリコールの濃度が５〜40重量％、両者の共通
溶媒の濃度が40〜85重量％であり、かつ、該紡糸原液を
環状ノズルより吐出して空気中を走行させた後、凝固浴
に入れて中空糸を形成する際の原液温度、環状ノズル温
度及び凝固浴温度のいずれもが40℃以上であり、かつ該
原液温度、該環状ノズル温度、該凝固浴温度のいずれも
がお互いに15℃以上異ならず、かつ中空走行距離が10cm
以上であることを特徴とする。紡糸原液のポリマー濃度
は10〜30重量％好ましくは15〜25重量％である。30重量
％をこえると得られる半透膜の透水量は実用に耐えない
ほど小さく、また10重量％未満では得られる半透膜の強
度は実用に耐えないほど弱い。

本発明の方法で用いられるポリアルキレングリコールと
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ポリエチレングリコール（分子量200、600、2000、600
0）など、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール（分子量200、600、2000、6000）など、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ポリテトラエチレングリ
コール及びエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル等のエチレングリコールメチルエーテル誘導体、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレング
リコール誘導体が挙げられる。中でもテトラエチレング
リコール程度の分子量のものが好ましい。ポリアルキレ
ングリコールの最適添加割合は、ポリマー濃度、用いる
極性溶媒及びポリアルキレングリコールの種類等によっ
ても変るが、５〜40重量％の範囲であり、好ましくは10
〜30重量％である。

ポリスルホン樹脂、ポリアルキレングリコールの共通溶
媒としては、非プロトン極性有機溶媒が用いられる。そ
の非プロトン極性有機溶媒には、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が
あるが特にＮ−メチルピロリドンが好ましい。

中空糸の形状を保持するために環状ノズルの内部に用い
る内部芯液と凝固浴の種類は特に規定しないが、水が好
ましく用いられる。

本発明の半透膜が内外緻密層をもつためには、紡糸原液
の組成に加えて紡糸温度が非常に重要な因子となる。す
なわち、紡糸原液温度、環状ノズル温度、凝固浴温度が
いずれも40℃以上好ましくは50℃以上でありかつお互い
に15℃以上異ならないことが、内外緻密層をもちながら
良好な透水性、分画性、強度を示す膜の形成にあたって
必要である。内部芯液の温度も40℃以上でかつ、紡糸原
液温度、環状ノズル温度、凝固浴温度の各々と15℃以上
異ならないことが好ましい。

紡糸原液温度、環状ノズル温度、凝固浴温度の１つでも
40℃未満になるか、あるいは15℃以上異なると、高透水
性を示すが外表面に孔が形成されたり、逆に内外緻密層
をもつが透水性の低い膜しか得られない可能性が高くな
る。さらに本発明の半透膜の製造方法は乾湿式紡糸法で
あり、紡糸ノズルから吐出された紡糸原液は凝固液に入
るまでに空気中を走行する。これを空中走行部と呼び、
環状ノズルから凝固浴液面までの高さを空中走行距離と
呼ぶ。空中走行部の湿度、温度は特に規定しないが、相
対湿度が90％未満であることが好ましい。空中走行距離
は10cm以上必要で好ましくは15cm以上である。しかし、
50cm以上になると物性の安定した紡糸を行なうことが困
難となる。一方10cm未満では外表面に孔が形成される可
能性が高くなる。

以上の製造方法によって得られた本発明の半透膜は、内
外両表面に走査型電子顕微鏡では観察できない孔をもつ
緻密層を有することにより分画の信頼性が高く、なおそ
の緻密性が十分な強度と十分な分子量分画性を有しなが
らも薄いため、片面又は両面に走査型電子顕微鏡で観察
できる孔をもつ膜で得られると同程度又はそれ以上の透
水量を得ることができる。以下、実施例により本発明を
具体的に説明する。

（実施例１）ポリスルホン（Udel Ｐ−3500 U.C.C.（米国）製）17
重量部、ポリアルキレングリコールとしてテトラエチレ
ングリコール（日本触媒（株）製）25重量部、共通溶媒
としてＮメチルピロリドン（三菱化成（株）製）58重量
部を混合し均一な溶液を得た。本紡糸原液を中空糸製造
用の環状ノズルから押しだし、空気中を走行させた後凝
固浴にて凝固させ中空糸状半透膜を得た。このとき内部
芯液、凝固浴共に精製水を用いた。なお、紡糸条件は以
下のとおりであった。

環状ノズル温度 65℃ 紡糸原液温度 65℃ 内部芯液温度 65℃ 凝固浴温度 60℃ 空中走行距離 15cm 空中走行部温度 40℃ 空中走行部湿度 85％（相対湿度）得られた中空糸の性質は以下の通りである。

中空糸内径 0.60mm 中空糸外径 1.15mm 中空糸膜厚 0.27mm 透水量 0.97m³/m²・hr・kg/cm²・25℃ 破裂強度 21.0kg/cm² 分画性ファルマシア製デキストランＴ−70（分
子量70000）の阻止率は80％この膜は、第１図に示すような断面構造を呈し、第２図
に示すように外表面に孔は観察できず緻密層であり、ま
た第３図の内表面も緻密層であった。

（比較例１）凝固浴温度を25℃とした以外は、実施例１と全く同じ条
件で紡糸を行なった。得られた中空糸膜の内径は0.60m
m、外径は1.14mm、膜厚は0.27mmで透水量が0.59［m³/m²
・hr・kg/cm²・25℃］と低かった。破裂強度は20.9［kg
/cm²］デキストランＴ−70の阻止率は90％であった。10
000倍の走査型電子顕微鏡では膜の内外表面に孔は観察
されなかった。

（比較例２）原液温度を30℃とした以外は実施例１と全く同じ条件で
紡糸を行なった。得られた中空糸膜の内径は0.61mm外径
は1.12mm膜厚0.25mm透水量が0.88［m³/m²・hr・kg/cm²
・25℃］、破裂強度19.5［kg/cm²］デキストランＴ−70
の阻止率は74％であった。しかし、膜の外表面には、直
径0.1μｍ程度の孔の存在が観察された。第４図にその
写真を示す。

（比較例３）紡糸ノズル温度を45℃原液温度を45℃とした以外は、実
施例１と全く同じ条件で紡糸した。得られた中空糸膜の
内径は0.60mm、外径は1.13mm、膜厚は0.27mmで透水量が
1.1［m³/m²・hr・kg/cm²・25℃］であった。膜の外表面
には直径0.1μｍ以上の孔が観察された。

（比較例４〜６）（実施例２〜４）空中走行距離を０〜21cmまで変えた以外は全て実施例１
と同じ条件で紡糸した。空中走行距離と得られた物性を
表１に示した。

比較例４で得た膜の内外両表面には緻密層があったが、
透水量は低く本発明の半透膜ではなかった。比較例６で
得た膜の外表面写真を第５図に示した。比較例５で得た
膜の外表面にも、このような孔が確認された。しかし、
実施例２〜４で得た膜の外表面には、緻密層が見られ
た。第６図、第７図はそれぞれ表１の破裂強度デキスト
ランＴ−70阻止率を、空中走行距離に対してプロットし
たものである。実施例２〜４のように外表面にも緻密層
をもつ本発明の膜は、比較例５、６のように外表面に孔
がある膜に比べて高強度でかつ分画分子量が小さいこと
がわかる。

また、第８図は表１の透水量を空中走行距離に対してプ
ロットしたものである。外表面にも緻密層をもつ膜であ
っても、本発明の実施例２〜４の膜は、外表面に孔のあ
る比較例５、６の膜と透水量はほとんど変わらないが、
本発明の半透膜でない比較例４は著しく透水量が低かっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は中空糸状繊維の形状を示す走査型電子
顕微鏡写真である。第１図〜第３図は、実施例１によるもので、第１図は断
面（350倍）、第２図は外表面（10000倍）、第３図は内
表面（10000倍）である。第４図は比較例２によるもの
で、外表面（10000倍）である。第５図は比較例６によ
るもので、外表面（10000倍）である。第６図は本発明
の半透膜の破裂強度と空中走行距離の関係、第７図はそ
のデキストランＴ−70の阻止率と空中走行距離の関係、
第８図はその透水量と空中走行距離の関係を比較例の膜
と共に示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリスルホン系樹脂による中空糸状半透膜
において、膜の内表面及び外表面に緻密層を有し、かつ
透水量が0.8［m³/m²・hr・kg/cm²・25℃］以上であり、
かつ破裂強度が18kg/cm²以上であり、かつ分子量70000
のデキストランの阻止率が70％以上であることを特徴と
する半透膜。
【請求項２】ポリスルホン系樹脂が式（Ｉ）（II）で表
わされるポリスルホン又はポリエーテルスルホンである
特許請求の範囲第１項記載の半透膜。（但し、式中Ｘ、Ｘ′、Ｘ″、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″は
メチル、エチル基等のアルキル基、クロル、ブロム等の
ハロゲン基など非解離性置換基、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、
ｑは１又は、４以下の整数、又は−COO、−SO₃H、−NH₂
等の解離性置換基を表わす。）
【請求項３】ポリスルホン系樹脂による中空糸状半透膜
の乾湿式紡糸による製造方法において、ポリスルホン系
樹脂、ポリアルキレングリコール及び両者の共通溶媒か
ら成る紡糸原液中のポリスルホン系樹脂の濃度が10〜30
重量％、ポリアルキレングリコールの濃度が５〜40重量
％、両者の共通溶媒の濃度が40〜85重量％であり、か
つ、該紡糸原液を環状ノズルより吐出して空気中を走行
させた後、凝固浴に入れて中空糸を形成する際の原液温
度、環状ノズル温度及び凝固浴温度のいずれもが40℃以
上であり、かつ該原液温度、該環状ノズル温度、該凝固
浴温度のいずれもがお互いに15℃以上異ならず、かつ空
中走行距離が10cm以上であることを特徴とする半透膜の
製造方法。