JPH0698662B2 - 架橋ポリオレフィン組成物押出成形品の製造方法 - Google Patents

架橋ポリオレフィン組成物押出成形品の製造方法

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JPH0698662B2
JPH0698662B2 JP61146133A JP14613386A JPH0698662B2 JP H0698662 B2 JPH0698662 B2 JP H0698662B2 JP 61146133 A JP61146133 A JP 61146133A JP 14613386 A JP14613386 A JP 14613386A JP H0698662 B2 JPH0698662 B2 JP H0698662B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性シラン架橋ポリオレフィン組成物押出
成形品の製造方法に係り、特に、シリコーングラフト化
による難燃性架橋ポリオレフィン組成物押出成形品、例
えば、難燃性架橋ポリオレフィン絶縁電線を得るための
難燃性シラン架橋ポリオレフィン組成物押出成形品の製
造方法に関するものである。
ポリエチレン等のポリオレフィン系重合体と、ビニルト
リメトキシシラン及びラジカル発生剤等のグラフト反応
剤を一定の条件下で加熱することにより反応させ、得ら
れたシリル変性ポリオレフィンを、シラノール縮合触媒
の存在下で水分と反応させ、最終的に架橋ポリオレフィ
ン組成物押出成形品を得る方法は、既に従来からよく知
られいる。
しかしながら、このようにして行なう従来の押出加工法
には次のような欠点があった。すなわち、 （イ）ポリオレフィンとグラフト反応剤とを押出混練り
し、架橋性グラフトポリマーを製造し、これを予めマス
ターバッチ化したシラノール縮合触媒（例えば、ジブチ
ル錫ジラウリレート）及びその他フィラーと一緒に加熱
混練押出しすることにより、架橋ポリオレフィン組成物
押出成形品を得る。しかし、このような２段階法では、
架橋性グラフトポリマー及びマスターバッチを微少量の
水分から絶縁管理することが必要であり、この管理が実
際上極めて困難である上、２段階製法は、コスト高とな
る。特にフイラーを添加した組成物は、吸湿し易く、フ
イラーとシラノール縮合触媒のマスターバッチは押出し
前に必ず充分な乾燥（例えば、80℃乾燥空気中で48時間
以上）を要し、製造日程の長期化を招いている。
（ロ）２段階法の問題点を改良するために、ポリオレフ
ィンと、不飽和アルコキシシランと、グラフト反応剤、
シラノール縮合触媒及びフイラーマスターバッチを、押
出機に投入し、加熱押出しして、１段階押出し成形する
方法がある。しかして、この１段階法による製造法で
は、各種配合剤を混合後、そのコンパウンドを押出機ホ
ッパーより供給し、不飽和アルコキシシラン（例えば、
ビニルトリメトキシシラン（VTMOS）、ラジカル発生剤
（例えば、ジクミルパーオキサイド（DCP）のような有
機過酸化物）を押出機内に注入し、ポリマーに不飽和ア
ルコキシシランをグラフトさせる反応を先ず生ぜしめる
必要がある。そのために押出機内では、短時間（１分以
内）の滞留時間で、ラジカル重合開始剤（DCP等の有機
過酸化物）を分解させる必要がある。それ故、押出機温
度を160〜220℃に設定し、溶融樹脂組成物温度を190〜2
30℃にする必要がある。しかし、このままの溶融樹脂組
成物温度で成形ダイス口から大気中へ押出されると、未
反応シラン分、その他揮発分は当然気泡源となり、押出
成形品が冷却されるまでに成形品中に気泡を生じること
が多く見られる。特に、無機系難燃剤（例えば、金属水
酸化物）、有機系難燃剤（例えば、DBDE（デカブロモジ
フエニルエーテル）、あるいはその他の無機フイラー
（例えば、炭酸カルシウム等）を多量に含む難燃性シラ
ン架橋組成物は、１段階法で押出成形加工すると、不飽
和アルコキシシランのグラフト効率が下りかつ剪断発熱
も高くなる（複合組成物の粘度が高くなる）ことから発
泡を生じる。よって、難燃性シラン架橋組成物は、２段
階法で押出成形加工するか、加圧冷却装置を用いる等の
ために、加工コスト及び設備コストの面で高価であっ
た。
本発明者等は、上記の問題を改良するために、 （い）ベント型押出機の応用、（ろ）ミキシングスクリ
ューによるグラフト効率の向上、分散性の向上、（は）
高沸点不飽和アルコキシシラン化合物の応用（例えば、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、b.p.＝
285℃、ビニルトリエトキシシラン b.p.＝160℃）、
（に）温度プロフイールの変更等を検討してきた。その
結果、 （い）ベント型押出機の応用については、気泡抑制に対
する効果はあるものの、押出機を更新するという設備コ
スト的なデメリットがある。（ろ）ミキシングスクリュ
ーについては、フルーテイッドミキシング（マドックタ
イプ）、マクファータイプのミキシングについて評価し
てみたが、完全に気泡をなくすことはできない。（は）
高沸点不飽和アルコキシシランは、必要架橋度を得た
が、加工上の制約が大きく、やはり気泡を抑えることが
できなかった。
最後に、本発明にみられる如く、シラングラフト反応後
の溶融樹脂組成物温度を成形加工に必要で、かつ気泡を
生じない限界の溶融樹脂組成物温度まで低下させる実験
を行ったところ、架橋度も高く、気泡を生じることなく
押出成形ができた。
しかし、各種の冷却ゾーンを設けて実験したところ、樹
脂温度を均一に低下させる攪拌機能をもった冷却ゾーン
を設けるとより一層良い結果が得られることが分った。
すなわち、静止型混合攪拌器、押出機、ギヤーポンプ等
である。静止型混合攪拌器とは、例えば、ケニックス・
ジャパンのスタティックミキサー、ノリタケカンパニー
のスタティックミキサー、特殊機化工業（株）の無駆動
ミキサー（ISG ミキサー、LPD ミキサー）、晃立産業
（株）のシマザキ式パイプミキサー、（株）桜製作所の
スケヤーミキサー、巽工業（株）のハニカム・ミキサ
ー、その他ハイミキサー、スタティックミキシングユニ
ット等がある。これらは連続的に流れる流体をいくつか
に分割し、分割面の組み合せを変え、連続的に重ね合せ
て混合するものであり、それ故に溶融樹脂組成物の溶融
温度を均一に低下させることができる。又、押出機、ギ
ヤーポンプ等も効果があった。
つまり、本発明の目的は、シラン１段階法で押出成形す
ると気泡を生じ易い組成物について、シラン１段階法で
押出成形加工が可能となる。すなわち、気泡を生ずるこ
となく、有効なグラフト率の得られる安価で簡便な難燃
性シラン架橋ポリオレフィン組成物の押出成形技術を提
供することにある。
本発明は、難燃性シラン架橋ポリオレフィン組成物押出
成形品を製造するに当り、 （ａ）先ず、次の組成： ポリオレフィン樹脂100重量部、 無機系難燃剤、有機系難燃剤及び無機フィラーよりなる
群から選ばれた少なくとも１種10〜200重量部、 予め決められた量の加水分解可能な不飽和アルコキシシ
ラン、 予め決められた量のラジカル重合開始剤、及び 予め決められた量のシラノール縮合触媒 を有するポリオレフィン樹脂組成物を押出装置に供給
し、 （ｂ）前記押出装置内で、前記樹脂組成物を加熱溶融し
ながら混練りして溶融樹脂組成物温度を190〜230℃まで
上昇させ、前記ポリオレフィン樹脂中に上述の各添加剤
を均一に分散させかつ前記ポリオレフィン樹脂に前記不
飽和アルコキシシランを前記ラジカル重合開始剤により
グラフト反応させて、シリコーングラフト化ポリオレフ
ィン樹脂を生成させ、 （ｃ）次に、前記（ｂ）工程を経た押出溶融樹脂組成物
を100〜170℃に冷却し、 （ｄ）その後、成形用クロスヘッドを通過させ、所望の
形状に押出成形し、生成した成形品を前記シラノール縮
合触媒の存在下に水と接触させて前記シリコーングラフ
ト化ポリオレフィン樹脂を架橋させる ことを特徴とする。
又、本発明においては、前記（ｃ）工程において、静止
型混合攪拌器を用いて、又は押出機を用いて、さらに又
はギヤーポンプを用いてなどの手段により攪拌冷却して
押出樹脂組成物の温度制御を行なうことを特徴とする。
すなわち、本発明は、押出機のホッパーからポリオレフ
ィンペレット及び難燃剤等のフイラーと、シラノール縮
合触媒とのコンパウンドを供給し、ホッパー下部より、
不飽和アルキルシランと、有機過酸化物のようなラジカ
ル重合開始剤とを注入ポンプで押出機シリンダー内に供
給し、シリコーングラフト化反応を行わせ、かつ同時
に、成形を行うシラン１段階法において、押出機と、成
形ヘッドとの間に溶融樹脂組成物温度を均一化し、かつ
低下させる冷却部を配置し、シリコーングラフト化反応
完了後の樹脂組成物温度を、気泡が発生する限界温度す
なわち170℃以下好ましくは100〜170℃に下げて押出し
成形する架橋ポリオレフィン組成物押出成形品の製造方
法である。
次に本発明を実施例及び比較的について説明する。
実施例及び比較例で用いた組成物は、次の通りである。
次表に示す組成： を有するものを難燃剤・触媒マスターバッチとし、次表
に示す組成： を有するものをポリオレフィン組成物とし、EEAペレッ
トと、マスターバッチとを所定量ブレンドし、不飽和ア
ルコキシシラン及び有機過酸化物は液状混合物とし、押
出量に合わせ、ポンプで押出機内に注入した。
添付図面を参照して実施例及び比較例についてさらに説
明する。押出機３のホッパー４から、ポリオレフィンペ
レットと難燃剤とシラノール縮合触媒とのコンパウンド
（以下、マスターバッチと略称する）を供給し、押出機
内へ不飽和アルキルシランと有機過酸化物との混合液１
を注入ポンプ２で定量的に供給した。L/D＝20〜28、圧
縮比２〜４のスローコンプレッションタイプのスクリュ
ー５を使用し、ペレット内の水分を充分に脱気すると共
に、分散し難い触媒及び難燃剤を均一に混練り分散させ
た。押出機３としては55mmφ、L/D＝28のものを用い
た。供給ゾーンＦは６〜8D（Ｄは押出機口径）、混練ゾ
ーンＣは７〜8D、計量ゾーンＭは12〜15Dを有し、均一
混練と、溶融ポリオレフィンの計量化を行ない、しかる
後、溶融した組成物は、従来技術であれば、先端に取付
けられたクロスヘッド６より走行する導体Ｗの周上に押
出される。この押出線状体は、その後、水分にさらされ
て架橋化される。押出機は、サーモカップル９、ヒータ
ー７、温度調節計算により、ある温度勾配をもって温度
制御される。スクリュー５はフルフライト型でもよい
し、各種ミキシングスクリューを用いてもよい。本実験
では、フルーテイッドミキシングスクリューを用いた。
ブレーカープレート部10には、40メッシュ、60メッシ
ュ、80メッシュのステンレス金網を各１枚入れた。気泡
の有無の評価は、先ずダイス口から押出される材料を中
空パイプのまま30〜40mm長さに取り、すぐに水槽に入れ
冷却し、断面を目視及び10倍のルーペで見た。その後、
断面積22mm2の円型圧縮銅導体5.5mmφ上に1.5mmの肉厚
で同心円状に押出した。ニップルは5.6φ、ダイスは8.6
φを用い、押出量に対し、線速を計算して冷却時間が概
ね一定になるようにした。
比較例−１ 冷却ゾーンがない状態（第４図参照）において、 の条件で押出した。結果は表−１に示す。
さらに、 で押出してみた。その結果を表−１に示す。
ここで、気泡は、パイプ状及び電線状成形後の断面の評
価、Gel分率は、120℃×24Hrキシレン中で押出後の不溶
分重量、加熱変形率は、JISに基づく方法により、120℃
中で30分予熱後、1.5kgの荷重を30分かけた時の変形率 である。
外観は、押出した電線の表面外観であり、目視で評価し
た。
これから判るように、押出機の設定温度を高くすると、
充分高い架橋度（高いGel分率）を得ることができ、加
熱変形率も小さいが、気泡は多い。逆に押出機温度を下
げると、溶融樹脂組成物温度は低く、気泡の発生は見ら
れないが、架橋度が低く（低いGel分率）て加熱変形率
が大きく、実用的ではない。
比較例−２ 単純な冷却ゾーンとして、円筒11（55φ、L/D＝９）を
押出機３に接続した（第５図参照）。押出機３は温度プ
ロフィールを次のようにした。
冷却ゾーンの円筒温度は65℃〜160℃まで変化させてみ
た。クロスヘッド及びダイスの温度プロフィールは、17
0℃の場合及び100〜130℃の場合で評価した。その結果
を表−１に示す。充分に溶融樹脂組成物温度は低下しな
かった。
実施例−１ 押出機３とクロスヘッド６との間に、冷却部として静止
型混合攪拌器11（スタティックミキサー、ケニックス
ジャパン、内径38φ、L/D＝９）を入れて攪拌冷却した
（第１図参照）。
スタティックミキサーは65℃〜160℃まで変化させてみ
た。クロスヘッド及びダイスの温度プロフィールは170
℃の場合と及び100〜130℃の場合で評価した。その結果
を表−２に示す。この結果から、溶融樹脂組成物温度は
気泡を生じない程度に低く（170℃以下）なる条件が得
られ、又、架橋度も充分高いレベルであることが判る。
実施例−２ 押出機３に冷却部として55φ,L/D＝12の押出機11を接続
した（第２図参照）。
押出機３は温度プロフィールを次のようにした。
押出機11は、65℃〜160℃まで変化させてみた。クロス
ヘッド及びダイスの温度プロフィールは、170℃の場合
と、130℃の場合とで評価した。その結果を表−３に示
す。この結果から、冷却部の温度範囲では、気泡の発生
なしに、充分高い架橋度が得られることが判る。
実施例−３ 押出機３に冷却部として10cc/rev.のストレート型ギヤ
ーポンプを接続した（第３図参照）。
参照数字12はそのギヤーである。押出機３は、温度プロ
フィールを下記のようにした。
ギヤーポンプ11は、65℃〜160℃まで変化させてみた。
クロスヘッド及びダイスの温度プロフィールは、170℃
の場合と、100〜130℃との場合で評価した。その結果を
表−４に示す。この結果から、溶融樹脂組成物温度の低
下率は小さいが、冷却能力（ブロワー、水冷等）で充分
気泡のない条件を見出せることが判る。
以上述べたように、本発明の効果は次の如くである。
（イ）シラン１段法において、難燃剤その他無機フィラ
ーを多量に含む難燃性シラン架橋ポリオレフィン組成物
を押出成形する場合における気泡の発生を防止できる。
（ロ）静止型混合攪拌器を用いることにより既設の押出
機を用いることが可能であり、設備コストとしても安価
となる。
（ハ）同様に、副押出機、ギヤーポンプを用いても可能
である。
【図面の簡単な説明】
第１図ないし第３図は、それぞれ、本発明の実施例に係
る押出成形装置の説明略図であり、 第４図及び第５図は、それぞれ、従来例に係る従来の押
出成形装置の説明略図である。 １……不飽和アルキルシランと有機過酸化物との混合液 ２……注入ポンプ、３……押出機 ４……ホッパー、５……スクリュー ６……クロスヘッド、７……ヒータ ８……押出機シリンダー、９……サーモカップル 10……ブレーカープレート部 11……冷却部（静止型混合攪拌器，押出機，ギヤーポン
プ） 12……ギヤーポンプのギヤー Ｆ……供給ゾーン、Ｃ……混練ゾーン Ｍ……計量ゾーン、Ｗ……走行する導体

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】難燃性シラン架橋ポリオレフィン組成物押
    出成形品を製造するに当り、 （ａ）先ず、次の組成： ポリオレフィン樹脂100重量部、 無機系難燃剤、有機系難燃剤及び無機フィラーよりなる
    群から選ばれた少なくとも１種10〜200重量部、 予め決められた量の加水分解可能な不飽和アルコキシシ
    ラン、 予め決められた量のラジカル重合開始剤、及び 予め決められた量のシラノール縮合触媒 を有するポリオレフィン樹脂組成物を押出装置に供給
    し、 （ｂ）前記押出装置内で、前記樹脂組成物を加熱溶融し
    ながら混練りして溶融樹脂組成物温度を190〜230℃まで
    上昇させ、前記ポリオレフィン樹脂中に上述の各添加剤
    を均一に分散させかつ前記ポリオレフィン樹脂に前記不
    飽和アルコキシシランを前記ラジカル重合開始剤により
    グラフト反応させて、シリコーングラフト化ポリオレフ
    ィン樹脂を生成させ、 （ｃ）次に、前記（ｂ）工程を経た押出溶融樹脂組成物
    を100〜170℃に冷却し、 （ｄ）その後、成形用クロスヘッドを通過させ、所望の
    形状に押出成形し、生成した成形品を前記シラノール縮
    合触媒の存在下に水と接触させて前記シリコーングラフ
    ト化ポリオレフィン樹脂を架橋させる ことを特徴とする架橋ポリオレフィン組成物押出成形品
    の製造方法。
  2. 【請求項２】前記（ｃ）工程において、静止型混合攪拌
    器を用いて攪拌冷却して前記押出樹脂組成物の温度制御
    を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    製造方法。
  3. 【請求項３】前記工程（ｃ）において、押出機を用いて
    攪拌冷却して前記押出樹脂組成物の温度制御を行なうこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
  4. 【請求項４】前記工程（ｃ）において、ギヤーポンプを
    用いて攪拌冷却して前記押出樹脂組成物の温度制御を行
    なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
    方法。
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