JPH0699195A - ポリエーテルポリアミノメチレンホスホネートを使用した亜鉛、鉄及びマンガンの安定化方法 - Google Patents

ポリエーテルポリアミノメチレンホスホネートを使用した亜鉛、鉄及びマンガンの安定化方法

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JPH0699195A
JPH0699195A JP5189117A JP18911793A JPH0699195A JP H0699195 A JPH0699195 A JP H0699195A JP 5189117 A JP5189117 A JP 5189117A JP 18911793 A JP18911793 A JP 18911793A JP H0699195 A JPH0699195 A JP H0699195A
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Jasbir S Gill
ジヤスバー・エス・ギル
Charles J Schell
チヤールズ・ジエイ・スケル
Nancy Sherwood
ナンシー・シヤーウツド
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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 可溶性の亜鉛、マンガン及び鉄のイオン並び
にそれらの反応生成物を微細な粒度の所望形態で安定さ
せる。 【構成】 ポリエーテルポリアミノメチレンホスホネー
トを、種々の工業用水に濃度０.１ｍｇ／リットル〜５
０ｍｇ／リットルの範囲の濃度で添加する。 【効果】 特にこの安定化が、高ｐＨ、高溶存固体含量
及び高炭酸カルシウム飽和レベルのような過酷な条件下
で達成され得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】可溶性マンガン及びその反応生成物の安定化 本発明は、可溶性マンガンイオン及びその反応生成物を
望ましい形態で且つより小さい粒度で安定化するための
ポリエーテルポリアミノメチレンホスホネートの使用に
関する。マンガンは１〜７の種々の酸化状態で存在する
が、酸化状態２及び７が最も安定しているため、天然に
は主にこれらの状態で存在する。本発明は、前述の総て
の酸化状態におけるマンガンイオンの安定化を目指す。
マンガンイオンはしばしば井戸水及び冷却水中に存在す
る。これらの水の中には、炭酸塩、重炭酸塩、亜硫酸
塩、フッ化物、塩化物、硫酸塩等のアニオンと溶解酸素
とが存在し得る。そのため、マンガン及び鉄の酸素反応
生成物が金属表面に集まって腐食を促進し、熱伝達を低
下させ得る。
【０００２】酸化の結果、より高度の酸化状態のマンガ
ンの極めて不溶性の暗褐色又は黒色の含水酸化物又は水
酸化物が沈澱する。水酸化マンガンＭｎ（ＯＨ）2は特
に問題である。これらの沈澱物が水中に懸濁されたまま
でいると、「ブラックウォーター（ｂｌａｃｋ ｗａｔ
ｅｒ）」として知られている不快な変色が生じる。前記
沈澱物が沈降すると、配管を閉塞するか、又はマンガン
を更に沈着させる触媒として作用し得る黒い沈着物が形
成される。該沈着物は染色プロセスを妨害し、除去の困
難な染みを残すため、織布及び精練操作では極めて有害
である。前記沈着物は銅の腐食を促進すると思われる。
水酸化マンガンＭｎ（ＯＨ）2は通常はコロイド懸濁液
として存在するが、沈着物を形成すると、他のスケール
形成物質（ｓｃａｌｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）の沈着
を促進する部位（ｓｉｔｅ）となり易いため、スケール
形成を全体的に促進することになる。
【０００３】ポリエーテルポリアミノメチレンホスホネ
ートは、本発明の方法で使用すると、前述のマンガン反
応生成物を、通常の凝集性、付着性の物質ではなく、コ
ロイド状の微細に分散した状態に維持することができ
る。そのためマンガンは可溶性を保持し、従って溶液か
ら沈澱してスケールを形成する粒子を形成することはな
い。
【０００４】可溶性鉄及びその反応生成物の安定化 本発明は、可溶性鉄イオン及びその反応生成物を望まし
い形態で且つより小さい粒度で安定化するためのポリエ
ーテルポリアミノメチレンホスホネートの使用にも関す
る。第一鉄及び第二鉄のイオンはしばしば井戸水中に存
在するが、冷却水は主に第二鉄を含んでいる。鉄イオン
は、冷却システムにおける水の運搬に使用される鉄パイ
プの錆の結果として存在することが多い。これらの水の
中には、炭酸塩、重炭酸塩、亜硫酸塩、フッ化物、塩化
物、硫酸塩等のアニオンと溶解酸素とが存在し得る。そ
のため、鉄の酸素反応生成物が金属表面に集まって腐食
を促進し、熱伝達を低下させ得る。
【０００５】酸化の結果、より高度の酸化状態の鉄の褐
色又は赤色の不溶性酸化物が沈澱する。これらの沈澱物
が水中に懸濁されたままでいると、「レッドウォーター
（ｒｅｄ ｗａｔｅｒ）」として知られている不快な変
色が生じる。前記沈澱物が沈降すると、配管を閉塞する
か、又は鉄反応生成物を更に沈着させる触媒として作用
し得る赤い沈着物が形成される。該沈着物は染色プロセ
スを妨害し、除去の困難な染みを残すため、織布及び精
練操作では極めて有害である。Ｆｅ（ＯＨ）2は通常は
コロイド懸濁液として存在するが、沈着物を形成する
と、他のスケール形成物質の沈着を促進する部位となり
易いため、スケール形成を全体的に促進することにな
る。
【０００６】ポリエーテルポリアミノメチレンホスホネ
ートは、本発明の方法で使用すると、前述の鉄反応生成
物を、通常の凝集性、付着性の物質ではなく、コロイド
状の微細に分散した状態に維持することができる。その
ため鉄は可溶性を保持し、従って溶液から沈澱してスケ
ールを形成する粒子を形成することはない。
【０００７】可溶性亜鉛及びその反応生成物の安定化 本発明は、可溶性亜鉛イオン及びその反応生成物を望ま
しい形態で且つより小さい粒度で安定化するためのポリ
エーテルポリアミノメチレンホスホネートの使用にも関
する。亜鉛イオンはしばしば井戸水中に存在するが、冷
却水も亜鉛イオンを含み得る。冷却水中のＺｎ++は、冷
却水の運搬に使用されるパイプを構成している銅及び黄
銅の合金の製造に使用されている亜鉛金属に由来するこ
とが多い。これらの水の中には、炭酸塩、重炭酸塩、亜
硫酸塩、フッ化物、塩化物、硫酸塩等のアニオンと溶解
酸素とが存在し得る。そのため、亜鉛の酸素反応生成物
が金属表面に集まって腐食を促進し、熱伝達を低下させ
得る。水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）2は特に問題となること
が判明した。この物質は通常はコロイド懸濁液として存
在するが、沈着物を形成すると他のスケール形成物質の
沈着を促進する部位となり易いため、スケール形成を全
体的に促進することになる。
【０００８】亜鉛イオンと前述のアニオンとの組合わせ
からなる生成物がしばしば沈降して、配管を閉塞するか
又は亜鉛反応生成物を更に沈着させる触媒として作用し
得る沈着物を形成する。これらの沈着物は染色プロセス
を妨害し、除去が困難な染みを残すため、織布及び精練
操作においては極めて有害であり得る。
【０００９】ポリエーテルポリアミノメチレンホスホネ
ートは、本発明の方法で使用すると、前述の亜鉛反応生
成物を、通常の凝集性、付着性の物質ではなく、コロイ
ド状の微細に分散された状態に維持することができる。
そのため亜鉛は可溶性を保持し、従って溶液から沈澱し
てスケールを形成する粒子を形成することはない。
【００１０】前述の安定化方法は特に、例えば循環式冷
却塔などで見られる高ｐＨ及び高方解石濃度の条件下で
有用である。亜鉛、鉄及びマンガン沈着物形成の問題は
種々の工業用及び商業用水運搬システムに見られる。前
記沈着物はしばしば熱交換器の管及び冷却塔などの他の
熱交換面に形成される。過酷な条件、特に高アルカリ性
度という条件によって亜鉛、鉄及びマンガンの沈着物が
著しく蓄積される特定のシステム又は適用領域として
は、循環式冷却塔の他に、逆浸透システム、精糖用蒸発
器及びある種のガススクラバー（ｇａｓ ｓｃｒｕｂｂ
ｅｒ）が挙げられる。
【００１１】本発明の方法で使用するポリエーテルポリ
アミノメチレンホスホネートは通常、量的には金属イオ
ン封鎖剤又はキレート化剤の方により近く、本発明の安
定化方法にあっては抑制剤の限界量よりも多量に使用さ
れる。本発明の組成物は分散剤としての性質も有し、形
成されたいずれの沈着物の付着性をも大幅に低下させ、
該沈着物の除去を容易にする。
【００１２】通常の処理では完全な抑制が得られず、ま
た、高アルカリ性度によってより高い不溶性となる水酸
化物塩の沈澱が生じる過酷な条件下で、亜鉛、鉄及びマ
ンガン化合物の沈着を防止しようとすると特定の問題に
ぶつかる。通常の処理は、通常のアルカリ性度条件、例
えば方解石飽和度の１００〜１２０倍以下、即ちＣａ2+
及びＣＯ3 2-をその溶解度限界値の１００倍（１００
×）の方解石としてのカルシウム（方解石は最も一般的
な結晶形態の炭酸カルシウムである）で含む水には使用
できる。しかしながら、所望されているのは、１５０×
以上の水、特に２５０×以上の水、より特定的には３０
０×以上の水で効果を示す抑制剤である。即ち、方解石
イオンが炭酸カルシウムスケールとして沈澱するのを、
理論量以下の阻害剤を用いて防止することができるよう
にすることである。本発明の方法で使用するポリエーテ
ルホスホネート組成物は、前述の方解石飽和度が１５０
×以上、特に２５０×以上、より特定的には３００×以
上であることを特徴とする過酷な条件下で特に有用であ
る。
【００１３】本発明の方法で使用するポリエーテルホス
ホネート組成物が特に有用性を示す過酷な条件の別の特
徴は、高ｐＨ、即ち８．５以上のｐＨ、特に９又は１０
もしくはそれ以上のｐＨである。
【００１４】本発明の方法で使用するポリエーテルホス
ホネート組成物の特定利点の１つは、該組成物が示す著
しいカルシウム許容度（ｃａｌｃｉｕｍ ｔｏｌｅｒａ
ｎｃｅ）である。カルシウム許容度は、化学化合物がカ
ルシウムイオン（Ｃａ2+）の存在下で可溶性を維持する
能力の尺度である。亜鉛、鉄及びマンガン沈着物の抑制
に使用され得る多くの化合物はカルシウム許容度がｐＨ
の増加に伴って激減し、アルカリ性ｐＨではカルシウム
と共に沈澱するため使用不可能である。例えば冷却塔シ
ステムでは、ｐＨを低下させてカルシウム許容度の問題
を解決するために、水に酸を添加する（ａｃｉｄ ｆｅ
ｅｄ）のが一般的であるが、このような酸の添加は扱い
者にとって危険であり、それだけに、高ｐＨで作用する
亜鉛、鉄及びマンガン沈着物抑制剤の発見は重要なこと
である。
【００１５】
【従来の技術】マンガンを除去するためにこれまで使用
されてきた方法には、マンガンイオンを酸化して、凝結
（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）及び沈降、濾過、又はその
両方によって除去し得る、不溶性のより高度の酸化物、
含水酸化物又は水酸化物とする方法がある。酸化は、水
のｐＨを８以上に上げ、自然に溶解している酸素又は機
械的通気によって酸化を生起させるか、又は塩素もしく
は過マンガン酸塩を用いることによっても実施された。
しかしながら、これらの方法はいずれも有用性及び効果
が限定されているという明白な欠点がある。例えば、溶
解酸素による酸化を容易にするために高ｐＨを使用する
とコストが高くなり、スケールが沈着し易くなる。塩素
はマンガン酸化活性が溶解酸素よりわずかに高いだけで
あり、同様にｐＨの増加を必要とする。過マンガン酸塩
は高価であり、許容し得ないような強い色を水に与え
る。
【００１６】沈澱及び除去によってマンガンを除去する
ための方法の１つは、鉄、銅又はコバルトの塩及び溶液
中で重亜硫酸塩イオンを発生する任意の化合物をマンガ
ン含有水に添加する操作を含む。これについてはＨａｔ
ｃｈの米国特許ＵＳ ３，３４９，０３１号を参照され
たい。
【００１７】水システムにおける可溶性マンガンイオン
及びその反応生成物は、カルボン酸／スルホン酸コポリ
マーを用いて安定化されてきた。Ｒａｌｓｔｏｎ、ＵＳ
４，５５２，６６５号参照。
【００１８】ＵＳ ４，０８０，３７５号明細書には、
スケール抑制剤として使用するための、アミノを末端基
とするオキシアルキレートのメチレンホスホネートが開
示されているが、この種の組成物は本発明の組成物とは
異なるものであり、また、この種の組成物が亜鉛、鉄及
びマンガンの安定化に有用であるという示唆もない。Ｕ
Ｓ ４，９３１，１８９号明細書には、本発明の方法で
使用するタイプのアミノメチレンホスホネートが開示さ
れているが、これは、石膏又はバライトスケールを形成
し易い高ブライン環境を使用する油田のスケール形成を
抑制するためのものである。このような使用からは、本
明細書に記載の亜鉛、鉄及びマンガンの安定化は全く想
到されない。
【００１９】ＵＳ ４，７８３，２６７号明細書には、
２−ヒドロキシホスホン酢酸を用いて再循環水システム
の金属イオンを安定化する方法が開示されている。安定
化される金属イオンは鉄イオン、亜鉛イオン、アルミニ
ウムイオン及びマンガンイオン等である。しかしなが
ら、本発明におけるようなポリエーテルホスホネートの
使用は示唆されていない。
【００２０】１９９１年５月３１日に出願された同時係
属出願ＳｅｒｉａｌＮｏ．０７／７０８，５２７（出願
人整理番号Ｃ−１５２７）には、本発明の組成物で亜
鉛、鉄及びマンガンを安定化するために使用されるタイ
プのポリエーテルポリアミノメチレンホスホネートが記
述されている。この先行特許出願明細書は、高ｐＨ及び
高炭酸カルシウム飽和度を含む過酷な条件下で炭酸カル
シウムを抑制するための前記ホスホネートの使用を開示
しているが、亜鉛、鉄及びマンガンを安定化するための
使用は示唆していない。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段】本発明は、水性系中の溶存亜鉛、鉄及びマンガ
ンのイオン並びにそれらの反応生成物の沈殿を防止する
方法であって、沈殿防止に有効な量の式：
【００２２】
【化３】 〔式中、ｎは約２〜約１２の整数またはｎの平均が約２
〜約１２の小数部付き整数を示し、Ｍは水素または適当
なカチオンを示し、同じまたは異なるＲの各々は個別に
水素及びメチルから選択される〕で示されるポリエーテ
ルポリアミノメチレンホスホネート及び任意にそのＮ−
酸化物によって前記系を処理するステップを含む方法に
関する。
【００２３】上記式の組成物の好ましいサブクラスは、
式中のＭが水素、Ｒがメチル及びｎが約２〜約３、好ま
しくはｎの平均が約２.６を有する組成物である。
【００２４】特に、本発明は、処理される水性系がｐＨ
８.５以上、特に９.０またはそれ以上であり且つカルサ
イト濃度が２５０×以上、特に３００×またはそれ以上
であるという過酷な条件を有することを特徴とするとき
の水性系処理方法に関する。ポリエーテルホスホネート
を、前記水性系中で約０.１〜５０ｍｇ／リットル、好
ましくは１.０〜１０ｍｇ／リットル、最も好ましくは
２〜５ｍｇ／リットルの濃度を与えるに十分な量で使用
する。
【００２５】本発明は更に、水性系中の溶存亜鉛、鉄及
びマンガンのイオン並びにそれらの反応生成物の沈殿を
防止する方法であって、沈殿防止に有効な量の上記式の
ポリエーテルポリアミノメチレンホスホネートと、アク
リルアミド（ＡＭ）、アクリル酸（ＡＡ）、２−アクリ
ルアミド−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳＡ）、
メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸（ＩＡ）、ポリエ
チレングリコールモノメタクリレート（ＰＧＭ）、マレ
イン酸無水物（ＭＡ）、マレイン酸（ＭＡ）、ｔ−ブチ
ルアクリルアミド（ＴＢＡＭ）、スチレンスルホン酸ナ
トリウム（ＳＳＳ）、ビニルスルホン酸ナトリウム、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸ナトリウム塩（ＡＨＰＳ）、ビニルホス
ホン酸から成るホモポリマーと、それらの２種以上から
成るターポリマーを含むコポリマーとから成るグループ
から１種以上選択された平均分子量約５００〜２５０,
０００を有するポリマー添加剤とを併用して成る組成物
によって前記系を処理するステップを含む方法に関す
る。
【００２６】本発明は特に、ポリエーテルホスホネート
の上記式中のＭが水素、Ｒがメチル、ｎが約２〜約３、
好ましくはｎの平均が約２.６を示し、処理される水性
系がｐＨ８.５以上、特に９.０またはそれ以上であり且
つカルサイト濃度が２５０×以上、特に３００×または
それ以上であるという過酷な条件を特徴とし、ポリエー
テルホスホネートを前記水性系中で０.１〜５０ｍｇ／
リットル、好ましくは１.０〜１０ｍｇ／リットル、最
も好ましくは２〜５ｍｇ／リットルの濃度を与えるに十
分な量で使用し、前記ポリマー添加剤を、実質的に９０
／１０〜１０／９０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ、好ましくは７
５／２５〜６０／４０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ、１００Ａ
Ａ、７５／２５のＳＳＳ／ＭＡ、３３／３３／３４のＡ
Ａ／ＭＡＡ／ＩＡ、５０／５０のＡＡ／ＡＭ、７０／２
０／１０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ／ＰＧＭ−５（５つのオキ
シエチレン反復単位を有する）及びＡＡ／ＡＭＰＳＡ／
ＴＢＡＭから成るグループから選択することを特徴とす
る前記のごとき方法に関する。
【００２７】本発明は更に、水性系中の溶存亜鉛、鉄及
びマンガンのイオン並びにそれらの反応生成物の沈殿を
防止するための上記式のポリエーテルポリアミノメチレ
ンホスホネートを含む組成物に関する。本発明はまた、
上記式のポリエーテルホスホネートと、実質的に前記に
列挙した物質から成るグループから選択されたポリマー
添加剤との双方を含む組成物に関する。特に本発明は、
ポリエーテルホスホネートの上記式中のＭが水素、Ｒが
メチル、ｎが約２〜約３、特に好ましくはｎの平均が約
２.６を示し、前記ポリマー添加剤が実質的に９０／１
０〜１０／９０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ、好ましくは７５／
２５〜６０／４０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ、１００ＡＡ、７
５／２５のＳＳＳ／ＭＡ、３３／３３／３４のＡＡ／Ｍ
ＡＡ／ＩＡ、５０／５０のＡＡ／ＡＭ、７０／２０／１
０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ／ＰＧＭ−５（５つのオキシエチ
レン反復単位を有する）及びＡＡ／ＡＭＰＳＡ／ＴＢＡ
Ｍから成るグループから選択された組成物に関する。
【００２８】水性系、特に高ｐＨ及び高カルサイト濃度
という過酷な条件を特徴とする水性系中の溶存亜鉛、鉄
及びマンガンのイオン並びにそれらの反応生成物の沈殿
を防止するための本発明の組成物及び方法における活性
成分は、式：
【００２９】
【化４】 〔式中、ｎは約２〜約１２の整数またはｎの平均が約２
〜約１２の小数部付き整数を示し、Ｍは水素または適当
なカチオンを示し、同じまたは異なるＲの各々は個別に
水素及びメチルから選択される〕で示されるポリエーテ
ルポリアミノメチレンホスホネート及び任意にそのＮ−
酸化物である。上記式の組成物の好ましいサブクラス
は、式中のＭが水素、Ｒがメチル及びｎが約２〜約３、
特に好ましくはｎの平均が約２.６を示す組成物であ
る。
【００３０】特に本文中で定義したような過酷な条件下
で亜鉛、鉄及びマンガンの沈着に対する高い抑制レベル
を得るためには、ポリエーテルポリアミノメチレンホス
ホネートまたはそのＮ−酸化物の構造中に、このような
性能を与えるために必要なある種の必須成分が存在する
ことが知見された。例えば、Ｎ,Ｎ−ビス（ホスホノメ
チル）アミノ部分が必須である。この基が最初からホス
ホン酸の形態で存在するかまたはこの酸のアルカリ金属
塩または別の塩の形態で存在するかは全分子の性能を左
右する最も重要な要因ではない。ホスホネート組成物が
作用し得るｐＨでは、これらはイオン形態であり、かつ
イオン形態でなければならない。従って、「Ｍ」が水素
であるかまたは適当なカチオンであるかということは最
も重要な要因ではなく、当業者は適当な塩の形態を容易
に選択し得る。アルカリ金属塩は最も簡単であり、その
点からは好ましいが、総体的にはＭが水素であるのが好
ましい。
【００３１】ポリエーテルポリアミノメチレンホスホネ
ートは、Ｎ−酸化物の形態、即ちＮ＝Ｏでもよい。この
ような形態のものは、処理される水性系中に存在し得る
塩素系殺菌剤または臭素系殺菌剤またはそれらの混合物
による分解にすぐれて耐性である。その理由は、基の窒
素原子に対する酸化性攻撃が阻止されるからであろうと
推定される。
【００３２】沈着防止剤として有用なポリエーテルポリ
アミノメチレンホスホネート及びそのＮ−酸化物の好ま
しい構造的特徴は、ジホスホノメチルアミノ基とポリエ
ーテル基とを架橋するイソプロピル基である。この基は
エチレン部分であってもよい。
【００３３】ホスホネート系の亜鉛、鉄及びマンガンの
沈着防止剤の別の構造要素はポリエーテル部分である。
ポリエーテルポリアミノメチレンホスホネートは適当な
ジアミンのホスホノメチル化によって調製されるので、
ポリエーテル部分の特徴は、アミン出発物質の調製方法
に依存する。かかるポリエーテルジアミンの製造プロセ
スは当分野で周知であり、特に米国特許第３,２３６,８
９５号を参照するとよい。該特許は、本発明で沈着防止
剤として使用されるホスホネート最終生成物を調製する
ために特に有用な種々のポリエーテルジアミンの製造を
記載している。
【００３４】米国特許第３,２３６,８９５号に記載のプ
ロセス及び従来技術に記載の関連プロセスに従って本発
明の範囲内の所望の多数のポリエーテルジアミンを任意
に調製し得る。本文中で使用したポリエーテルポリアミ
ノメチレンホスホネートの一般式中のポリエーテル部分
は簡単に式：
【００３５】
【化５】 によって示される。
【００３６】Ｒが水素またはメチルのいずれでもよいた
め、エチレンオキシ単位及びプロピレンオキシ単位の双
方が可能である。更に、Ｒは個別に選択されることがで
きる。即ち、エチレンオキシ単位及びプロピレンオキシ
単位が各々のブロックを含む多様なパターンで交互に存
在してもよく、またはどちらか一方の単位だけが存在し
てもよい。例えば、対応するジアミンの基幹となるべき
以下のようなポリエーテルセグメントを調製し、これら
を用いて本発明の範囲内のホスホネートを調製すること
が可能である（ＥＯ＝エチレンオキシ、ＰＯ＝プロピレ
ンオキシ）：ＥＯ；ＰＯ；ＥＯ−ＥＯ；ＰＯ−ＰＯ；Ｅ
Ｏ−ＰＯ；ＥＯ−ＥＯ−ＥＯ；ＰＯ−ＰＯ−ＰＯ；ＥＯ
−ＥＯ−ＰＯ；ＥＯ−ＰＯ−ＰＯ；ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ；
ＰＯ−ＥＯ−ＰＯ；ＥＯ−ＥＯ−ＥＯ−ＥＯ；ＰＯ−Ｐ
Ｏ−ＰＯ−ＰＯ；ＥＯ−ＰＯ−ＰＯ−ＰＯ；ＥＯ−ＥＯ
−ＰＯ−ＰＯ；ＥＯ−ＥＯ−ＥＯ−ＰＯ；ＥＯ−ＰＯ−
ＥＯ−ＰＯ；ＥＯ−ＰＯ−ＰＯ−ＥＯ；ＰＯ−ＥＯ−Ｅ
Ｏ−ＰＯ。
【００３７】上記の例においては、主式中の「ｎ」は１
〜４の整数である。「ｎ」が１〜１２と定義されている
ので、より多数のポリエーテル部分を含み得る。しかし
ながら、概して、低分子量のポリエーテルポリアミノメ
チレンホスホネート、即ち「ｎ」が比較的小さい数を示
す場合に、高ｐＨ及び高カルサイト濃度という過酷な条
件下に最大量のスケール抑制効果が得られるので、この
ような組成物が好ましい。これらの好ましいホスホネー
トの数例を以下の表に示す。表中のＺ＝メチレンホスホ
ネートを意味する。
【００３８】
【表１】 上記表では幾つかの場合、“ｎ”が平均値であること、
則ち、繰り返しエチレンオキシまたはプロピレンオキシ
単位数は変動し得ることに注意すべきである。従って、
最終製品には種々の鎖長の混合物のポリオキシエチレン
またはポリオキシプロピレンが含まれる可能性がある。
“ｎ”の限定条件が満たされるかぎり、これらは本発明
の範囲内に含まれる。従って、“ｎ”は、約２〜約12の
整数であるか、または平均値の場合約２〜約12の小数部
付き整数として定義でき、２つの態様を有する。この数
は別個に考えた繰り返しエチレンオキシ及び/またはプ
ロピレンオキシ単位の総和を定義し、従って、“ｎ”が
例えば４である場合、これはプロピレンオキシ４単位、
プロピレンオキシ３単位及びエチレンオキシ１単位、プ
ロピレンオキシ２単位及びエチレンオキシ２単位などが
挙げられる。“ｎ”値は平均数も表し得、従ってこの場
合は常に小数部付き整数となる。この場合、エチレンオ
キシ及び/またはプロピレンオキシ単位の各々を別個に
考えると、これらの単位の混合物が存在すると、“ｎ”
は平均値である。例えば、上記表中、識別番号Ｄでは
“ａ”と“ｂ”の総和は9.5であり、これは“ｎ”値で
ある。これらの総てがイソプロピル橋かけ基とエチレン
オキシ部分を有するポリエーテルホスホネートの混合物
の場合について記載するが、繰り返しプロピレンオキシ
単位は、その値の平均が約8.5であるようになってい
る。
【００３９】下付き文字“ｎ”により表される繰り返し
エチレンオキシまたはオキシプロピレン単位数は、全ポ
リエーテルポリアミノメチレンホスホネートまたは対応
するＮ-オキシドの全分子量を決定し、ホスホネートの
スケール形成阻害能を決定する重要な役割を果たす。本
明細書で定義するような過酷な条件下で好適にスケール
制御を実施するためには、“ｎ”は約２〜約12の整数で
あるかまたは平均値の場合約２〜約12の小数部付き整数
であることが必要であることが知見された。
【００４０】既に議論したように、“ｎ”が潜在的に小
数部付き整数であるという理由は、ホスホノメチル化に
よりポリエーテルポリアミノメチレンホスホネートを製
造する第１級ジアミンが、種々の割合の２個以上の
“ｎ”が、２、３、４、５などのポリエーテルの混合物
であってもよいという事実から生じる。例えば、本発明
の組成物及び方法で使用するのに好ましいポリエーテル
ポリアミノメチレンホスホネートは、分子量約632であ
り、平均値“ｎ”は約2.6である。従って、この種のポ
リエーテルホスホネートには、則ち作成したポリオキシ
プロピレンには種々の分子量分布があり、この分布は小
数部付き整数の平均値“ｎ”によって表される。しか
し、“ｎ”が全くの整数、例えば単一分子量を表し、分
子量分布がないことを示す“３”であっても、本発明の
範囲内に含まれる。
【００４１】本発明の方法及び組成物のポリエーテルポ
リアミノメチレンホスホネート及び対応するＮ-オキシ
ドは、まず最初に予めポリオキシエチレンとポリオキシ
プロピレン部分を含む好適な第１級アミンのホスホノメ
チル化、次いでＮ-オキシド部分を作る酸化段階によっ
て製造する。
【００４２】このような第１級アミンの出発物質及びそ
の製造法は公知である。次なる第１級アミンのホスホノ
メチル化は、K.Moedritzer及びR.IraniのJ.Organic Che
m．31（5）1603-7,“The Direct Synthesis of α-Amin
omethyl Phosphonic Acids；Mannich-Type Reactions w
ith Orthophosphorous Acid”,1966,5月に記載のような
Mannich反応により実施する。典型的な反応では、第１
級アミンを亜リン酸及び水の混合物に添加し、濃塩酸を
ゆっくりと添加し、その後、反応混合物をホルムアルデ
ヒド水溶液を添加しながら還流加熱する。
【００４３】本明細書で使用した一般的な構造式は、窒
素原子が完全にホスホノメチル化されている場合を示し
ているが、実際問題としては、以下詳細に記載の如く、
本発明のポリエーテルポリアミノメチレンホスホネート
及び対応するＮ-オキシドの製造では、通常約80〜90%し
かホスホノメチル化されていない。他の副生成物として
は、Ｈ、CH3、CH2OHなどのＮ-置換体が挙げられる。単
純な生産経済性からして、記載の副生成物は亜鉛、鉄及
びマンガンの沈着を阻害しないので、完全にホスホノメ
チル化した化合物を単離且つ精製するのは現実的ではな
い。従って、このような副生成物は残ったまままであ
り、以下の試験データセットはこのような副生成物を含
む試験サンプルをベースとしている。従って、得られた
活性レベルは、100%活性化合物を試験した場合よりもさ
らに高かった。
【００４４】上記の如く一度所望のホスホノメチル化ポ
リオキシプロピレンジアミンを製造したら、次に本発明
のＮ-オキシド最終生成物を酸化段階により製造する。
この酸化段階は、例えば、ホスホノメチル化ジアミンの
塩基性溶液に単に過酸化水素を添加し、反応混合物を加
熱して実施する。これにより、Ｎ-オキシド最終生成物
が高収率で得られる。無論、このような酸化段階を実施
する他の公知の方法も使用可能であるが、これらのいず
れも成功裏に使用し得る。
【００４５】亜鉛、鉄及びマンガン沈着物形成を最大に
阻害するために添加するのに必要な任意のポリエーテル
ポリアミノメチレンホスホネートの特定量は、処理すべ
き水系中の最大濃度が0.1〜50mg/L、好ましくは５〜30m
g/Lに到達する量で添加する。最も好ましい濃度は10〜2
0mg/Lであるが、水系で亜鉛、鉄及びマンガン沈着物の
形成を最大に阻害し得るためには、本発明の背景に詳細
に記載した型の多くの因子が、任意の特定の水系に添加
されるポリエーテルホスホネートの実際量を決定するこ
とが理解されよう。これらの量の計算は、当業者には公
知である。
【００４６】本発明の組成物及び方法で使用するポリエ
ーテルポリアミノメチレンホスホネートを、詳細に上記
した１種以上のポリマーと組み合わせて使用するとき、
水系で亜鉛、鉄及びマンガンの沈着を阻害するために添
加すべき組み合わせ量は、上記定義の如く、ポリエーテ
ルホスホネート及び対応するＮ-オキシドを単独で使用
する濃度範囲に到達するのに十分な量の範囲内でなけれ
ばならない。しかしながら実際量の計算は当業者には公
知である。
【００４７】特定のポリエーテルポリアミノメチレンホ
スホネートを水系に添加する具体的手法は、当業者にと
っても容易である。これは、公知のデザインの機械的デ
ィスペンサーにより微粉砕した固体形で添加し得る。固
体形であるが、活性成分の固体粒子が、水溶性または場
合により全く溶解しない物質と一緒に結合または化合し
ているマトリックスの形状で添加してもよい。このよう
なマトリックスであると、活性成分粒子が浸出したりま
たは溶解でき、従って処理すべき水中でモノフルオロリ
ン酸ナトリウムを持続して放出でき且つより一定の濃度
を得ることができる。特定のポリエーテルホスホネート
は、当業界で公知のディスペンサーから液状で分配する
ために濃縮溶液状にも製造し得る。ポリエーテルホスホ
ネートは、水系に分散するために他の化学処理剤と混合
でき、これらを組み合わせて固体または液状で分散し得
る。
【００４８】本明細書で使用する“水系”という用語
は、水を含む任意の系、例えば冷却塔、ボイラー水系、
脱塩系、ガス洗浄装置、排気炉、下水汚泥排水系、温度
調節装置、逆浸透系、精糖蒸発器、製紙系、採掘回路等
を含む冷却水系を指すがこれに限定されない。
【００４９】
【実施例】以下の実施例は、水中の溶解性を減少させる
際の本発明の処理方法の有効性について記載する。これ
らの実施例は単なる例示であり、本発明を限定するもの
ではない。
【００５０】実施例１ マンガンの安定化 方法：条件：温度25℃ではガングスターラーを、60℃で
は液の流れないフラスコを使用して２時間の実験を実施
した。24時間の実験はフラスコを60℃でインキュベート
して実施した。総ての場合に於いてpHは9.0であり、400
mg/Lの全アルカリ性物質（total alkalinity）（HCO3/C
O3）を以下の組成の４Ｘピッツバーグ水に添加した。
【００５１】イオン イオン濃度（mg/L） Ｍg++ 24 Ｃa++ 88 SO4 2- 329 Ｎa+ 56 Ｃl- 70 阻害剤：使用したポリエーテルホスホネート試験化合物
は、一般式中、総ての場合に於いて、Ｍ＝Ｈ、Ｒ＝CH3
で、ｎ＝平均値約2.6であった。
【００５２】阻害剤を、４Ｘピッツバーグ水（pHを8.8
に調節した）の公知量｛500−（阻害剤容量＋マンガン
容量＋HCO3/CO3容量）｝に添加し、次いでマンガン溶液
（1.0g/L）を加えた。2.00mL容積測定ピペットを使用し
て、1.00g/L Ｍn+2貯蔵溶液2.00mLを水面下から吸い取
った［Ｍn+2貯蔵溶液は、Ｍn（NO3）2 3.257g/Lに等し
い50% 硝酸マンガンを１リットル当たり4.125mL使用し
て製造した］。マンガンを酸化状態７まで酸化して自然
通気状態に等しくさせるために、0.050M NaOHを使用し
てpHを9.0に調節する直前にH2O2、次いでアルカリ性物
質HCO3/CO3（80/20）溶液を添加した。H2O2量をＭn量
（Ｍn１ppm当たりH2O2１ppm）により調節した。フラス
コの総容量は500mLであった。このフラスコをゴム製ス
トッパーで閉め、２及び24時間インキュベートした。２
時間のガングスターラーでの実験では、総容量はビーカ
ー中1000mLにした。平衡時間の終了時、各溶液50mLを0.
25mm濾紙で濾過し、濃塩酸で酸性とし、原子吸光分光器
で分析した。最終結果は、以下の等式に従って計算し
た。
【００５３】
【数１】 結果：上記方法により、以下の結果が得られた。
【００５４】
【表２】 実施例２ 鉄の安定化 実施例１の記載と同一方法を使用した。2.00mL容積測定
ピペットを使用して、1.00g/L Ｆe+2貯蔵溶液2.00mLを
水面下から吸い取った［Ｆe+2貯蔵溶液は、総容量1.00
リットル当たり濃H2SO410.0ml及びＦe（NH4）2（SO4）2
・6H2O 7.02gを使用して新しく製造した。］。酸性にし
た濾液及び希釈したＦe+2貯蔵溶液を原子吸光分光器を
使用して分析した。酸性にした時に希釈したので値を1.
05倍した。安定化率（%）を以下のようにして計算し
た。
【００５５】
【数２】 結果：上記方法により、以下の結果が得られた。
【００５６】
【表３】 実施例３ 亜鉛の安定化 実施例１の記載と同一方法を使用した。イオンマトリッ
クスは、Ｃa160mg/L及び硫酸塩200mg/Lを含む水であっ
た。さらに、HCO3/CO3 400mg/Lを水に添加して、pHを9.
0に調節した。安定化率（%）を以下のようにして計算し
た。
【００５７】
【数３】 結果：上記方法により、以下の結果が得られた。
【００５８】
【表４】 実施例４ 温度の作用 安定化結果に於ける温度の作用を、上記実施例１〜３で
設定し、温度作用を示すデータから選択することにより
観察した。選択したデータを以下の表に記載する。
【００５９】
【表５】 上記データに示されているように、ポリエーテルホスホ
ネート安定剤に関して、２種類の金属イオン濃度及び３
種類の試験用量について安定化を測定した。安定化率%
は、金属イオン濃度及び安定剤試験用量の両方に依存す
ることが知見された。安定剤の量が増加するにつれて溶
液中の金属イオンの回収率は増加し、金属イオン濃度が
増加するにつれて溶液中の金属イオンの回収率は減少し
た。亜鉛の安定化は、２〜24時間でも変化しなかった
が、マンガン及び鉄の両方の安定化に関しては、２〜24
時間の間でひどく減少した。鉄及びマンガンの酸化が遅
いため、これらのイオンが経時で沈澱する原因となると
考えられる。これは、鉄及びマンガンの酸化に於ける時
間及び温度の組み合わせ効果も示す。表４に示す結果
は、２時間後60℃で鉄及びマンガンの安定化がいくらか
低下しているのに対し、亜鉛の安定性は60℃で２時間後
でも変わらなかったことを示している。上記実験のいず
れに於いても安定剤は全く分解しなかったので、ポリエ
ーテルホスホネート安定剤は、H2O2の酸化に対し安定で
あることが知見された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チヤールズ・ジエイ・スケル アメリカ合衆国、ペンシルバニア・15108、 コラオポリス、ランズダウン・ドライブ・ 111 (72)発明者 ナンシー・シヤーウツド アメリカ合衆国、ペンシルバニア・15108、 コラオポリス、スコツツデイル・ドライ ブ・422

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ｐＨ８.５以上及びカルサイト濃度２５
    ０×以上を有する水性系中の溶存亜鉛、鉄及びマンガン
    のイオン並びにそれらの反応生成物の沈殿を防止する方
    法であって、沈殿防止に有効な量の式： 【化１】 〔式中、ｎは約２〜約１２の整数またはｎの平均が約２
    〜約１２の小数部付き整数を示し、Ｍは水素または適当
    なカチオンを示し、同じまたは異なるＲの各々は個別に
    水素及びメチルから選択される〕で示されるポリエーテ
    ルポリアミノメチレンホスホネート及び任意にそのＮ−
    酸化物によって前記系を処理するステップを含む方法。
  2. 【請求項２】 ポリエーテルホスホネートの上記式中の
    Ｍが水素であり、Ｒがメチルであり、ｎの平均が約２.
    ６であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ポリエーテルホスホネートを、前記水性
    系中で約０.１〜５０ｍｇ／リットルの濃度を与えるに
    十分な量で使用することを特徴とする請求項１に記載の
    方法。
  4. 【請求項４】 ポリエーテルホスホネートの濃度が１.
    ０〜１０ｍｇ／リットルであることを特徴とする請求項
    １に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ｐＨ約８.５以上及びカルサイト濃度２
    ５０×以上を有する水性系中の溶存亜鉛、鉄及びマンガ
    ンのイオン並びにそれらの反応生成物の沈殿を防止する
    方法であって、沈殿防止に有効な量の式： 【化２】 〔式中、ｎは約２〜約１２の整数またはｎの平均が約２
    〜約１２の小数部付き整数を示し、Ｍは水素または適当
    なカチオンを示し、同じまたは異なるＲの各々は個別に
    水素及びメチルから選択される〕で示されるポリエーテ
    ルポリアミノメチレンホスホネート及び任意にそのＮ−
    酸化物と、 アクリルアミド（ＡＭ）、アクリル酸（ＡＡ）、２−ア
    クリルアミド−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ
    Ａ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸（ＩＡ）、
    ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＧ
    Ｍ）、マレイン酸無水物（ＭＡ）、マレイン酸（Ｍ
    Ａ）、ｔ−ブチルアクリルアミド（ＴＢＡＭ）、スチレ
    ンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、ビニルスルホン酸
    ナトリウム、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
    キシプロピルメタクリレート、３−アリルオキシ−２−
    ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム塩（ＡＨＰ
    Ｓ）、ビニルホスホン酸から成るホモポリマーと、それ
    らの２種以上から成るターポリマーを含むコポリマーと
    のグループから選択された平均分子量約５００〜２５
    ０,０００を有する１種以上のポリマー添加剤とを併用
    して成る組成物によって前記系を処理するステップを含
    むことを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】 ポリエーテルホスホネートの上記式中の
    Ｍが水素、Ｒがメチル、ｎの平均が約２.６を示し、ポ
    リエーテルホスホネートを、前記水性系中で０.１〜５
    ０ｍｇ／リットルの濃度を与えるに十分な量で使用し、
    前記ポリマー添加剤を、実質的に以下の重量％組成、即
    ち、９０／１０〜１０／９０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ、好ま
    しくは７５／２５〜６０／４０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ、１
    ００ＡＡ、７５／２５のＳＳＳ／ＭＡ、３３／３３／３
    ４のＡＡ／ＭＡＡＡ／ＩＡ、５０／５０のＡＡ／ＡＭ、
    ７０／２０／１０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ／ＰＧＭ−５（５
    つのオキシエチレン反復単位を有する）及びＡＡ／ＡＭ
    ＰＳＡ／ＴＢＡＭから成るグループから選択することを
    特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ポリエーテルホスホネートを、前記水性
    系中で１.０〜１０ｍｇ／リットルの濃度を与えるに十
    分な量で使用することを特徴とする請求項６に記載の方
    法。
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