JPH0699336B2 - メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ｔ−ブタノールを出発原料とし触媒の存在下
気相接触酸化によって、メタクロレイン及び／又はメタ
クリル酸を得、更には第二段気相接触酸化によりメタク
リル酸を得る方法に関するものである。

（従来の技術） イソブテンあるいはｔ−ブタノールを原料に固定床接触
酸化反応によりメタクロレイン等を製造する方法は既に
よく知られており、そのための優れた触媒も多数提案さ
れている。

例えば、特開昭56−12331、同56−46832、同60−16383
0、同58−59934、同55−36000、特公昭59−35897等が挙
げられる。

イソブテン等を原料にメタクロレインを生成する反応は
発熱反応であり、上記の触媒を使用しても、ある程度の
一酸化炭素、二酸化炭素等の副生物を生成する。

特に一酸化炭素や二酸化炭素の反応熱は非常に大きく、
全体としての酸化反応工程は大きな発熱を伴うことにな
り、この反応熱を効果的に除去しないと、触媒床の温度
が過度に上昇してしまい（通常の最適な反応温度より数
10〜100℃以上）目的生成物であるメタクロレイン等の
収率の低下をまねく、またこのように反応温度が上昇す
れば、更に一酸化炭素、二酸化炭素の副生量が増大し、
ますます反応温度が上昇してついには暴走反応状態とな
ってしまう。あるいは暴走反応状態とならないまでも、
このように通常の反応温度より高い温度で操作すれば、
触媒の劣化を早め、充分な触媒寿命を維持できなくな
る。このため上記のような大きな発熱を伴う接触酸化反
応においては、多管式の熱交換器型反応器を採用し、管
内に接触を充填、反応管の外側には反応温度より低い温
度の冷媒体を流して効果的に反応熱を除去することが広
く行われている。

酸化反応の制御はこのように主に冷媒体の温度を制御す
ることによって行われているのが通常であり、又冷媒体
が除去した反応熱は、更に別に熱交換器を設置しておい
て、この熱交換器を用いてスチームを発生させるなど効
果的に回収され、利用されているのが一般的である。

（発明が解決しようとしている問題点） 従来の方法によれば、酸化反応工程において使用する触
媒はｔ−ブタノール、イソブテンのいずれにも使用で
き、転化率あるいは選択率などの反応成績にはほとんど
差がないとされている。またｔ−ブタノールのみを対象
にした触媒もいくつか報告されているが、たとえば特公
昭59−10332はその例である。

しかしながら、ｔ−ブタノールを対象にした触媒はそれ
らの報告によると転化率が低いかあるいは触媒寿命に関
する反応時間データの記述がない。したがって、イソブ
テンあるいはｔ−ブタノールいずれもイタクロレイン製
造の原料とし得る触媒が工業的に採用されている例が多
いが、しかしながら、これらについても報告されている
原料はほとんどがイソブテンであり、ｔ−ブタノールに
ついての報告は少ない。

メタクロレイン製造の酸化反応工程においてｔ−ブタノ
ールを原料とする場合とイソブテンを原料とする場合を
比較すると、供給方法はほとんど同じで、特別に配慮さ
れていることは、ｔ−ブタノールが常温常圧の状態では
液体状態であるため、ｔ−ブタノールを原料とするとき
は、酸化反応器に供給する前に、気化させるための気化
器が設置されているということぐらいである。

このように気化したｔ−ブタノールはイソブテンとなん
ら区別されることなく、酸素あるいは酸素を含むガスと
混合されて、酸化反応器に供給される。又通常は上記提
案された触媒を用いてもいずれの触媒も250℃以上、多
くは300℃以上でその性能を発揮するために反応原料ガ
スを適当な温度（最高は冷媒体の温度）まで加熱、昇温
するための予熱層が反応管の触媒床の前に設けられてい
る。

この予熱層に使用される充填物としては、通常不活性な
粒体を選択し、その充填長を変えることで目的の適当な
温度まで原料ガスの加熱、昇温をおこなっている（予熱
層の長さは、原料ガスの昇温目的温度、触媒床に対する
空間速度その他圧力など操作条件で決まる）。

本発明者らは、ｔ−ブタノールを原料として研究をすす
めてきたが、イソブテンを原料とするときと同様になる
べく不活性な、例えばα−アルミナ96％−シリカ４％か
ら成る粒対（比表面積0.01m²/g以下）を予熱層に充填し
て酸化反応の研究にとりくんでいた。

しかしながらｔ−ブタノールを供給原料とした場合とイ
ソブテンを原料とした場合とを比較すると、いずれの場
合も同一時に調製された性能的には同一の触媒を使用
し、なおかつ同一操作条件で供給原料ガスは同一温度ま
で予熱層で加熱昇温して触媒床に接触させていたにもか
かわらず、両者の触媒寿命に差があることが判明した。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこれらの触媒寿命の差がいずれに起因して
いるのか、鋭意研究をかさねた結果、ｔ−ブタノールが
接触脱水分解を受けてイソブテンと水に分解する現象が
触媒寿命に大きく関わっていることをつきとめた。すな
わち、予めｔ−ブタノールをイソブテンと水に脱水分解
して酸化反応器に供給すればイソブテンを原料としたと
きとメタクロレイン等の収率も触媒の寿命も全く同じで
あるのに対し、ｔ−ブタノールを分解することなく酸化
反応器に供給した場合は、明らかに触媒活性の経時的変
化が認められ、活性の低下が著しく速いことがわかっ
た。すなわち、予めｔ−ブタノールをイソブテンと水に
脱水分解して酸化反応触媒に供給したほうが、ｔ−ブタ
ノールを分解することなく酸化反応触媒に供給するより
も触媒寿命が長くなることを見出し、本発明を完成する
に至った。

即ち、本発明は、固定床多管式反応器を用い、ｔ−ブタ
ノールを触媒の存在下、酸素又は酸素を含むガスと接触
反応させてメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を製
造するにあたり、触媒床に導入する上記ｔ−ブタノール
又はｔ−ブタノールを含む原料混合ガスが触媒床と接触
する前に、予めｔ−ブタノールをイソブテンと水に脱水
分解して供給することを特徴とするメタクロレイン及び
／又はメタクリル酸の製造方法に関する。

一般にｔ−ブタノールの触媒脱水分解性はよく知られて
おり吸熱の反応となるが、メタクロレイン等の製造の
際、触媒に対してｔ−ブタノールのこのような吸熱分解
の性質がどのような影響を与えるかはあまり知られてい
ないし、メタクロレイン等の収率や選択率に関してはｔ
−ブタノールを原料としたときもイソブテンを原料とし
たときもいずれも同じであるとしている報告が多い。し
かしながら触媒の寿命に関する比較はまったく報告がな
い。

すなわち本発明は、ｔ−ブタノールを出発原料として多
管式熱交換器型反応器を用い触媒の存在下、酸素を含む
ガスにより酸化してメタクロレインを製造するにあた
り、触媒床に導入する原料混合ガス中のｔ−ブタノール
を、予めその少なくとも50％以上をイソブテンと水に分
解して供給するメタクロレイン等の製造方法に関する。
本発明において使用される触媒は特に制限はなく、いず
れの触媒でも本発明の効果を期待することができるが、
本発明は上記提案に示されたようなMo−Bi−Fe系、Mo−
Bi−Fe−Co/Ni−アルカリ金属系やMo−P.−アルカリ金
属系に適用することができる。

反応に使用されるｔ−ブタノールは特に高純度のもので
ある必要はなく、一般の工業的に入手し得るものでよ
く、又水が多量に含まれていても差し支えない。

原料混合ガスはｔ−ブタノール、酸素のほかに希釈ガス
が含まれていてもよく、希釈ガスとして窒素、二酸化炭
素、水等が好ましく用いられる。冷媒側温度は用いられ
る触媒、空間速度、原料混合ガス組成、反応圧力等によ
り変化するが、原料混合ガス組成、反応圧力等により変
化するが、通常250〜500℃が用いられる。

本発明の目的を達成するためには、原料混合ガス中のｔ
−ブタノールを触媒床と接触するまでに、その少なくと
も50％以上をイソブテンと水に分解して供給すればよ
く、本発明の効果はｔ−ブタノールを脱水分解する方法
には左右されない。したがって、ｔ−ブタノールを脱水
分解する方法は特に限定されず液相法、気相法等により
無触媒あるいは脱水活性を有する触媒の存在化で行なう
ことができる。工業的に好ましい方法としては脱水触媒
を用いる方法であり、脱水触媒としては、例えば触媒学
会編触媒講座第８巻工業触媒反応Ｉ（講談社1985年刊）
275頁以降に示されている通り硫酸、リン酸、ポリリン
酸、ほう酸、スルホン酸、シリカ、アルミナ、シリカ−
アルミナ、固体リン酸、ヘテロポリ酸、イオン交換樹
脂、活性炭その他、数多くの触媒が知られている。

また本発明者らは、後の実施例に示す通り、通常不活性
と考えられる炭化けい素、ある種のα−アルミナ上でも
反応条件を選べば、脱水反応がよく進行することを見出
しており、これらを用いることも可能である。

また、ｔ−ブタノールを分解する場所についても特に指
定はなく（１）酸化反応器の内部、反応管の触媒床に原
料混合ガスが接触するまでの予熱層、あるいは（２）酸
化反応器と別途に設置した分解器（槽）にてｔ−ブタノ
ールを分解してもよい。

次に工業的に可能な例を挙げると（１）予熱層にシリカ
−アルミナあるいは炭化けい素を充填し予熱層でｔ−ブ
タノールを50％以上、好ましくは70％以上脱水分解して
酸化反応器に原料混合ガスを供給する方法。（２）酸化
反応器と別途にｔ−ブタノール分解器（槽）を設置し、
高活性な粒体（例えば活性アルミナ）を用いて比較的低
い温度（100〜250℃）で接触させ、50％以上、好ましく
は70％以上脱水分解して酸化反応器に原料混合ガスを供
給する方法。但し接触温度が高いと、一酸化炭素や二酸
化炭素等をわずかではあるが生成するため、適当な分解
温度を選択するのが好ましい。

尚この場合は、比較的低い温度でｔ−ブタノールを分解
できるため、酸化反応器の250℃を超える高い温度域で
の熱エネルギーをｔ−ブタノールの分解による吸熱エネ
ルギーで消費させることなく、酸化による発熱エネルギ
ーを殆どすべて熱回収の対象とでき、より効果的に酸化
反応器から利用度の高い高温の熱エネルギーを利用する
ことが可能である。（３）更には、（１）と（２）を組
み合わせてｔ−ブタノールを原料とする混合ガスを先ず
（２）のｔ−ブタノール分解器（槽）である程度分解し
て、例えば30％〜80％好ましくは50〜80％をｔ−ブタノ
ールの分解器（槽）で分解し、酸化反応器に供給する
が、更に未分解のｔ−ブタノールを酸化反応器内の触媒
床に至るまでの予熱層で70％以上、好ましくは90％以上
脱水分解し、触媒床と接触させる方法等が提案できる。

（実施例） 次に実施例を挙げて具体的に説明する。

実施例１、比較例１ 第１図に示した工程によって運転した。内径21mm、長さ
2mのステンレス製反応器に、特開昭58−59934に従い調
製した触媒（組成Mo₁₂Bi₁Fe₁Co₆Cs_0.14）を360ml（充填
長さ1.0m）充填し、反応管に外接した溶融塩浴は撹拌器
にて撹拌を行いながら投げ込みヒーターにて加熱、温度
制御を行った。反応管中の予熱層は80cmの長さで、不活
性なアルミナ（α−アルミナ96％、径4mmφ、参考例１
参照）を充填し、充分に溶融塩浴の温度と同じ温度まで
原料混合ガスを昇温した。

一方、原料はｔ−ブタノール（12wt％含水）85.0g/Hrを
気化器に通じ気化したのち、空気246Nl/Hr、窒素116Nl/
Hrと混合して酸化反応器に供給した。なお反応器内の圧
力は反応ガス出口部分において0.5Kg/cm²・Ｇとなるよ
うに弁で調整した。

実施例１は第１図の混合器内にγ−アルミナ90％および
シリカ10％からなる粒体（径4mmφ、参考例７参照）を1
70ml充填し、180℃に保つよう電気ヒーターで制御を行
った。

運転開始から700時間までの反応データを第１表に、触
媒床の温度分布を第２図に記載した。更に比較例１とし
て１図の混合器内にステンレス製のラシヒリング（6mm
φ径×6mmL、参考例８参照）を170ml充填し実施例１と
同様に180℃に保っていた。

一方、触媒は実施例１に使用した触媒を同じく360ml反
応管に充填して実施例１と他の条件を全く同じにして運
転を行った。運転開始から700時間までの反応データを
第１表に、触媒床の温度分布を第３図に記載した。第２
図と第３図を比較すれば、いずれも触媒床の最高温度は
反応経過時間と共に低くなる傾向にあるが、最高温度を
示す触媒床の位置が比較例１では後方に移動してきたこ
とがわかる。すなわち触媒床の原料ガス入口部分の活性
が低くなってきたために比較例１の最高温度の位置が後
方に移動してきたと考えられる。又、反応データを比較
しても同一条件下、比較例１の方がイソブテンの転化率
は、反応時間とともに低くなってきたのがわかるが、実
施例１ではそのような傾向は認められなかった。

実施例２、比較例２ 上記、比較例１の条件で、運転を開始してから2700時間
以上経過した反応データを第２表、および触媒床の温度
分布図を第４図に示し、比較例２とする。すなわち比較
例２の実験は比較例１の実験を更に経過時間2700時間ま
で継続した実験である。

比較例１と比べると、更に触媒活性が低下し、浴温が高
くなっているにもかかわらずイソブテンの転化率が低く
なっていることがわかる。

このような状態で運転していた反応器の運転を一旦停止
し、第１図中、混合器内のステンレス製ラシヒリングを
抜き出し、実施例１で使用したと同じ、γ−アルミナ90
％およびシリカ10％からなる粒体（4mmφ径、参考例７
参照）を170ml充填して、温度180℃に保ちながらさらに
運転を継続したのが実施例２である。反応管に入る直前
で原料混合ガスを一部採取し、分析したところｔ−ブタ
ノールが98％イソブテンに脱水分解していた。反応デー
タならびに触媒床の温度分布図は比較例２と同じく第２
表、第４図に示す。第２表を見ると比較例２から実施例
２と反応時間が経過しているにもかかわらずイソブテン
の転化率が明らかに上がっており触媒活性が賦活したか
のような現象を呈した。さらに触媒床の温度分布図を見
ると触媒床の最高温度位置が実施例１と同じ位置にまで
戻ってきた。

参考例１〜８ 実施例と比較例で反応管予熱層および混合器内充填物に
使用した粒体によるｔ−ブタノールの分解性について実
験した結果を第３表に示す。

本実験では反応管の長さを80cmと短くしたほかは第１図
とほぼ同じ装置を用い原料ガスの組成も実施例とまった
く同じにし、ｔ−ブタノールの分解率を求めた。

実施例１および実施例２で使用したγ−アルミナ90％お
よびシリカ10％からなる粒体（径4mmφ、比表面積650m²
/g、参考例6,7）は実施例１および実施例２の条件下で
ｔ−ブタノールを効率的にイソブテンに分解することを
確認した。一方、参考例のα−アルミナ（純度96％、径
4mmφ、比表面積0.01m²/g）を、比較例１、２および実
施例２の反応管熱層部分に使用していたが、20％程度し
かｔ−ブタノールを分解せず、ｔ−ブタノールの分解性
が低いことを確認した。

（発明の効果） すでにいくつか述べてきたがまとめてみると次のように
なる。

（１） ｔ−ブタノールを予め脱水分解して酸化触媒に
接触させるため、触媒床がｔ−ブタノールの脱水分解に
作用せず、本来のメタクロレイン等を得る酸化反応に触
媒床の全ての部分が供与される。このためイソブテンを
原料としたときと同等の触媒寿命ならびに活性が得られ
る。

（２） ｔ−ブタノールを未分解のまま、触媒床と接触
させた場合に比べ、実質上、酸化反応に供与される部分
が長くなるため見掛け上の空間速度は同じであっても、
予めｔ−ブタノールを分解した方が、実質上の空間速度
は小さくなり、触媒には好ましい反応の条件となる。

一般に、空間速度が大きくなると同一転化率を得るため
には反応温度を上げる必要があり、ひいては触媒の劣化
を早め寿命を短くしてしまう。

（３） ｔ−ブタノールの脱水分解に必要なエネルギー
はｔ−ブタノールをどこで分解させても同じであるが、
前述のγ−アルミナのような活性の強い粒体を用いれ
ば、比較的低温（150〜250℃）で分解でき、反応器の冷
媒体のような高い温度（250〜500℃）を必要としない。
したがって酸化反応器の外部で分解することによりｔ−
ブタノールの分解に要するエネルギー源を、比較的得や
すい、例えば10Kg/cm²G程度のスチームを熱源とするこ
とが可能である。そして酸化反応器の利用度の高い、高
温度（250〜500℃）のエネルギーをｔ−ブタノールの分
解エネルギーで相殺することなく、有効に酸化反応の熱
を回収でき熱エネルギーの有効利用をはかることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の一例を示したフローシート
である。 ２……原料ガス混合器 ３……反応管 第２図及び第３図は実施例１及び比較例１における触媒
床の温度分布を示す。 第４図は実施例２及び比較例２における触媒床の温度分
布を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 57/05

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固定床多管式反応器を用い、ｔ−ブタノー
   ルを触媒の存在下、酸素又は酸素を含むガスと接触反応
   させてメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を製造す
   るにあたり、触媒床に導入する上記ｔ−ブタノール又は
   ｔ−ブタノールを含む原料混合ガスが触媒床と接触する
   前に、予めｔ−ブタノールをイソブテンと水に脱水分解
   して供給することを特徴とするメタクロレイン及び／又
   はメタクリル酸の製造方法。