JPH0699369B2 - α−クロル化カルボナ−トおよびその製法 - Google Patents

α−クロル化カルボナ−トおよびその製法

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JPH0699369B2 JP60026610A JP2661085A JPH0699369B2 JP H0699369 B2 JPH0699369 B2 JP H0699369B2 JP 60026610 A JP60026610 A JP 60026610A JP 2661085 A JP2661085 A JP 2661085A JP H0699369 B2 JPH0699369 B2 JP H0699369B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なα−クロル化カルボナート、それ等の調
製方法及びアミノ酸のアミン機能の保護における適用に
関する。
〔発明の構成及び効果〕
カルボナートは非常に好ましい化合物であり、多種多様
の分野例えば溶剤、可塑剤、潤滑剤、エステル交換剤又
はペプチドの調製において中間体として用いられてい
る。
アミノ酸を含んだ合成を行う為、これ等の酸のアミン機
能は一時的に保護されねばならない。このアミン機能は
非常にしばしばカルバメート機能に変換することにより
保護され、このカルバメート機能はカップリングの際ラ
セミ化を阻止し更に例えば酸分解、水素化分解、又は他
の公知の方法によって容易に分解される（E.シュレンダ
ー及びK.ルベック、「ザペプチド」、第１巻、39頁、ア
カデミックプレス、ニューヨーク及びロンドン、1965
年）。
この目的に対し最も通常用いられている基は次の如きも
のである： −ベンジルオキシカルボネート（Ｚ）、 −第三ブチルオキシカルボニル（BOC）、 −フルオレニルメチルオキシカルボニル（FMOC）、 −トリクロロエチルオキシカルボニル（TROC）、 −ビニルオキシカルボニル（VOC）。
第三ブチルオキシカルボニル（BOC）基は特に好まし
い。
これ等の保護基は、アミン機能に対する対応するクロロ
ホルメートの作用により一般に導入される。
しかるに、クロロホルメートは常に用いることは出来な
い。あるものはあまり安定でないかあるいは取り扱いが
困難である。これは例えばｐ−メトキシベンジル、フル
フリルもしくは第三ブチルクロロホルメートの場合であ
る。これ等の最後のものは例えば同一反応系内で調製さ
れたとしても満足なものを与えない。何故ならば過剰の
ホスゲンの存在下尿素が形成されるからである。
例えば次の如き他のカルバメート化剤が提案されてきて
いる： −種々の保護基のアジド。それ等の合成は数種の工程で
達成され更に合成が困難である。それ等はBOCのアジド
の如く爆発的に分解し得る； −BOC、ｐ−メトキシベンジルもしくはフルフリルのフ
ッ化物。しかるにそれ等の調製は困難である。何故なら
ばその調製は注意深く取り扱わねばならない例えばCLCO
FもしくはBrCOFの如き商業的に入手が困難である原料物
質を用いる必要があるからである； −数種の試験が非常に特定のカルボネート、例えば保護
基及びｐ−ニトロフェニルの混合カルボナートを用いて
行われたがそれ等は総てのアミノ酸とは反応しない。ア
ルコール又はフェノールが形成され、これはしばしば除
去するのが困難であり反応は可逆的である； −保護基のジカルボナート。この調製は困難であり費用
がかゝる。加えて保護残基が消失する； −オキシム、ヒドロキシコハク酸イミド、エノール又は
Ｓ−ジメチル−ピリミジルのカルボナート。これは又調
製が困難であり更に高価な原料物質を必要とする。
かくして、良好な収率で容易に調製出来かつアミノ酸の
アミン機能に対し最も重要な保護基を容易に付加せしめ
る為使用出来る安定な化合物であり更に前記の化合物が
有する欠点を有しない数種の新規化合物に対する要求が
長年にわたっている。
本発明によれば、新規α−クロル化カーボナートは次の
一般式： （式中、Ｘはフッ素、塩素又は臭素原子であり更にR1は ではなく更に置換もしくは非置換、飽和もしくは不飽和
第一、第二、もしくは第三脂肪族、芳香脂肪族、又は脂
環式基を表わす。）を有する。
好ましくは、Ｘは塩素原子であり更にR1は飽和もしくは
不飽和、置換もしくは非置換C1〜C20脂肪族基又はC7〜C
20芳香脂肪族基である。置換基R1は種々異なることが出
来る。例えばそれ等はハロゲン原子、ケイ素含有基、ニ
トロ基である。
特に、R1は第三ブチル、パラニトロベンジル、９−フル
オレニルメチル、2,2,2−トリクロロエチル、トリメチ
ルシリルエチルの如く、カルバメートの形でアミノ酸の
アミノ機能を保護する為通常用いられている基から選ば
れる。
本発明によれば、新規α−クロル化カルボナートは式R1
OH（式中R1は先に定義した意味を有する）の化合物を、
次式： （Ｘ及びR1は先に定義した意味を有する）のα−クロル
化クロロホルメートと、溶剤媒質中−20〜＋50℃の温度
で二種の試剤に引き続き添加される塩化水素酸スカベン
ジャーの存在下で反応させることにより調製される。
次の反応が生起する： 溶剤媒質は試剤に対し不活性な一種又は数種の溶剤から
なる。クロル化脂肪族溶剤、例えばジクロロメタン又は
ジクロロエタン、環式もしくは非環式エーテル、ケト
ン、例えばアセトンもしくは２−ブタノン、ニトリル、
エステル又は脂肪族又は芳香族炭化水素が好ましく選ば
れる。
酸スカベンジャーは一般に有機塩基又は無機塩基であ
る。ピリジン又はトリエチルアミンが好ましく使用され
る。
塩基は二種の試剤に引き続き、好ましくは徐々に添加さ
れる。
温度は好ましくは−５℃〜＋５℃である。反応が終了す
ると、混合物の温度は数分から数時間で室温に上昇し得
る。
α−クロル化クロロホルメートそれ自身は、ヨーロツパ
特許出願40153に記載される如く、クロロホルメートの
塩素化により又は好ましくは対応するアルデヒドのホス
ゲネーション（phosgenation）により調製出来る。
出発化合物及び塩基は一般に化学量論的割合で導入され
る。過剰のアルコールを用いることが出来る。得られた
カルボナートは容易に通常の方法により単離される。
本発明のカルボナートは文献未記載の新規化合物であ
る。それ等の構造における 基の存在は非常に独得でありかつ合成における中間体と
して非常な有用性を与える非常に特異的性質を有する。
本発明は特に新規なα−クロル化カルボナートの適用に
関する。
この適用において、先に説明したα−クロル化カルボナ
ートはアミノ酸のアミン機能を保護する為用いられる。
より正確には、それ等は、溶剤媒質中塩化水素酸スカベ
ンジャーのもと−５°〜100℃の温度で式 （式中R3及びR4は独立に又は一緒になって通常のアミノ
酸基を表わす）のアミノもしくはイミノ基に少なくとも
一個の水素原子を含有するアミノ及び／又はイミノカル
ボン酸と反応する。
反応は次式により表わされ得る： この反応は驚くべきものである。何故ならば塩化水素が
除去され、通常期待される如き、次の反応： のように塩素が結合している炭素原子に対しアミノ残基
の結合を伴わない。更に例えばα−クロル化化合物が酸
と反応する場合： の例である（ASTRA−フランス特許2,201,870） これに反し、新規α−クロル化化合物は分解し、アミノ
酸の窒素原子にそれ自身結合する残基 及びアルデヒドCX3CHOが形成される。
出発アミノ酸又はイミノカルボン酸として、天然もしく
は合成の、光学活性もしくは不活性の、又はアミノもし
くはイミノ基に固定した一個の水素原子を未だ含有する
ラセミ化合物が使用出来る。
基R3又はR4はアミノ・イミノ、メルカプト、ヒドロキシ
ル又はカルボキシルの如き保護基又は非保護官能基を含
有し得る。基R4は一般に水素原子であり更にR3は置換も
しくは非置換の、飽和もしくは不飽和C1〜C20脂肪族基
又は置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和C7〜C
20芳香脂肪族基である。
R3及びR4並びに窒素原子によって形成される複素環式
は、４〜６員を有することが出来；これは飽和もしくは
不飽和の、置換もしくは非置換の、他の環に対し縮合も
しくは非縮合の環でよく、例えば芳香環である。
酸はその誘導体、例えばエステル又はアミドの形態で存
在し得る。
本発明は通常αアミノ酸に適用されるがβ−、γ−及び
δ−アミノ酸にも適用出来る。
カルボン酸基は、またスルホン酸基又は燐酸基によって
も置換することが出来る。
アミノ酸の例としてＬ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリ
ン、グリシン、Ｌ−チロシン、Ｌ−セリン、Ｌ−アスパ
ラギン酸、エチルグリシネート、フェニルグリシン、Ｌ
−アラニンが挙げられる。
α−クロル化カルボナートとして、好ましくは前記式
（式中Ｘが塩素原子であり更に基R1がアミン基をアシル
化するために最も通常用いられる保護基の一つ、例えば
1,2,2,2−テトラクロロエチル及び２′,2′,2′トリク
ロロエチル、９−フルオレニルメチル、パラニトロベン
ジル又は２−トリメチルシリルエチルカルボネートであ
る）の如きカルボナートである。これ等のカルボナート
は特に、保護されていないヒドロキシアミノ酸、例えば
Ｌ−セリン又はＬ−チロシンの場合に非常に好ましい。
1,2,2,2−テトラクロロエチル及び第三ブチルカルボナ
ートは特に興味がある。
酸スカベンジャーの存在は、反応中に生成する塩化水素
酸を除去するのに必要である。これは有機もしくは無機
塩基を用いて行うことが出来る。
好ましい塩基は、水酸化ナトリウムもしくはカリウム、
炭酸もしくは炭酸水素ナトリウムもしくはカリウム、又
は酸化マグネシウムであり、これ等は通常水溶液の形態
で用いられ、又は第三アミン、例えばピリジン又はトリ
エチルアミンである。
塩基性物質は通常保護されるべきアミノ基に対し好まし
くは約1.1〜３当量過剰で添加される。
反応中標準装置を用いてpHを一定に保持することが有利
である。
溶剤媒質は試剤に対し不活性である一種又は数種の溶剤
からなることが出来る。好ましい有機溶剤としては、優
先的に塩素化された脂肪族溶剤例えばジクロロメタン、
1,2−ジクロロエタン、環式もしくは非環式エーテル、
例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン、アセトン、
ピリジン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ア
ルコール例えばエタノールもしくは第三ブタノールが選
ばれる。水も又単独で又は上記溶剤と混合することが出
来る。1:1ジオキサン／水混合物が特に好ましい。
反応温度は溶剤の性質、出発化合物の反応性、並びに他
の反応条件に依存する。好ましくは０℃〜30℃である。
圧力は最も通常用いられる圧力である。反応時間は変化
することが出来る。一般に0.5〜36時間、通常２〜６時
間である。
出発化合物は化学量論的割合で添加出来る。試剤の一つ
を過剰に使用することが好ましい。
試剤を導入する順序は本発明の基本的特徴事項ではな
い。一般にα−クロル化カーボナートをアミノ酸の後に
添加する。
保護されたアミノ酸は容易に回収することが出来更にも
し必要ならばそれ等をアンモニウム塩、例えばジクロロ
ヘキシルアンモニウム塩に変換することにより結晶化さ
れた形態で単離出来る。
入手可能な原料物質から得られる本発明の新規α−クロ
ル化カーボナート及び本発明による簡単な方法を用い
て、非常に多種のアミノ酸のアミノ基がすべての公知の
保護基によりカルバメートの形で保護できる。この事は
今日まで不可能であるか又は非常に困難なことであっ
た。収率は非常に高い。反応条件は穏やかでありラセミ
化は起こらない。
この様にして保護されたアミノ酸を用い、通常のペプチ
ド合成における如く酸基との所望のカップリング操作を
行なうことができる（たとえば、E.グロス及びJ.メイフ
ォーヘル著「ザペプタイド：アナリシス−シンセシス−
バイオロジー」、アカデミックプレス、ニューヨークア
ンドロンドン、第３、1980年参照）。
これらのアミノ酸誘導体は食品及び医薬品の製造におい
て中間体として多く用いられる。アスパルタム「ASPART
AM」の合成を例としてあげることができる（テトラヒド
ロン（Tetrahedron）、39巻、24号、4121〜4126頁、198
3年、B.YDE等参照）。
本発明を以下の例によって説明する。
〔実施例〕
例１ 1,2,2,2−テトラクロロエチル及び第三ブチルカルボナ
ートの合成 9.9g（0.04モル）の1,2,2,2−テトラクロロエチルクロ
ロホルメートを、ジクロロメタン（50ml）に溶解した第
三ブタノール（3g;0.04モル）の溶液に一度に添加す
る。０℃に冷却後、3.2g（0.04モル）のピリジンを一滴
ずつ添加する。混合物を室温で４時間攪拌する。次いで
20ml冷水を添加し、有機相を分離し次いで20mlの冷水で
洗浄し、引き続き硫酸マグネシウムで乾燥し更に溶剤を
蒸発させる。11.3gの白色固体（収率:99％）を得る。こ
れを石油エーテルから再結晶し（収率87％；融点:70
℃）更に純粋なカルボネート9.9gを得る。沸点:96℃/86
6Pa（6.5ミリHg） IRνCD＝1770cm-1 NMR H1（CDCl3,TMS）： 1.5（s,CH3） 6.7（s,CH） 例２ a.第三−ブチルオキシカルボニル−Ｌ−フェニルアラニ
ンの調製 水性ジオキサン（1:1;30ml）に溶解したＬ−フェニルア
ラニン（1.65g;10ミリモル）の溶液に、4.2ml（30ミリ
モル）のトリエチルアミンを添加し次いで混合物を、溶
解が完結するまで（約10分）攪拌する。次いで2.85g（1
0ミリモル）の第三ブチル及び1,2,2,2−テトラクロロエ
チルカルボナートを添加し次いで混合物を20℃で６時間
攪拌する。次いで50mlの水を添加し、酢酸エチル2mlで
二回抽出する。水相を1N HClで酸性化し（pH2〜３）次
いで酢酸エチル30mlで三回抽出する。抽出物を飽和塩化
ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し更
に蒸発させる。得られた生成物を酢酸エチル及び石油エ
ーテルから再結晶する。2.1gの所望のカルバメートを得
る（収率79％）。融点:85〜87℃;m.p.Lit＝86〜88℃、
旋光度 ▲〔α〕20 D▼＝＋28（c1.5エタノール；） b.N−第三ブチルオキシカルボニル−Ｌ−アラニンの調
製 例2aの手順と同じ手順をくり返す。
1.78g（20ミリモル）のアラニンから3.4gのBOC−Ｌ−ア
ラニンを得る（収率:90％）。融点＝80-81℃；融点Lit
＝83〜84℃ ▲〔α〕20 D▼＝−24.9（c2.1酢酸）； ▲〔α〕20 D▼＝−22.4（c2.1酢酸） 例３ 第三ブチルオキシカルボニル−Ｌ−プロリンの調製 例２の手順と同様の手順を行なう。1.15g（10ミリモ
ル）のＬ−プロリンから所望のカルバメート1.95g（収
率91％）を得る。
融点＝130-131℃；融点Lit＝132〜133℃ ▲〔α〕20 D▼＝−60（c2.0酢酸）； 例４ 第三ブチルオキシカルボニル−グリシンの調製（BOC-Gl
y） 例２の手順と同様の手順をくり返す。0.75g（10ミリモ
ル）のグリシンから、所望のカルバメート1.5g（収率86
％）を得る。
融点＝80〜85℃；融点Lit＝86〜88℃ 例５ a.調節されたpHでBOC-Glyの調製 5.6g（0.075モル）のグリシンを水性ジオキサン（50
％）150mlに溶解し、次いでpHを4N苛性ソーダを用いて
調節する。23.6g（0.083モル）の1,2,2,2−テトラクロ
ロエチル及び第三ブチルカルボナートを一度に添加し更
にpHを4N苛性ソーダを添加して一定に保持する。反応終
了後、約200mlの水を添加し更に水相をエチルエーテル1
00mlを用いて二回洗浄する。次いで水相を、6N HClを用
いてpH3に酸性化し更に酢酸エチル200mlを用いて三回抽
出する。乾燥させ次いで溶剤を蒸発後、生成物を酢酸エ
チル／石油エーテル（40〜70℃）から再結晶する。融点
85〜87℃を有するBOC−グリシンを得る。
b.種々のアミノ酸を用い（ａ）におけると同様の手順を
くり返す。
得られた結果を次の表に示す： 例６ 第三−ブチルオキシカルボニル−Ｌ−チロシンの調製 1.81g（10ミリモル）のチロシンを、1.4ml（10ミリモ
ル）のトリエチルアミン及び15ミリモルの苛性ソーダを
添加することにより水性ジオキサン（1:1）20mlに溶解
する。2.85g（10ミリモル）の第三ブチル及び1,2,2,2−
テトラクロロエチルカルボナートを添加し次いで混合物
を20℃で６時間攪拌する。例２におけると同様の手順を
くり返す。得られた生成物はジクロロヘキシルアンモニ
ウム塩として結晶化される。3.8gを得る（収率82％）。
融点:206℃；融点Lit＝212℃ 例７ 第三ブチルオキシカルボニル−Ｌ−セリンの調製 例２におけると同様の手順をくり返すが、反応時間は６
時間の変わりに24時間である。1.05g（10ミリモル）の
Ｌ−セリンから所望のカルバメート3.1gをジシクロヘキ
シルアンモニウム塩として得る（収率78％）。
融点＝139〜140℃；融点Lit＝140〜142℃ ▲〔α〕20 D▼＝＋８（c2.8メタノール）； 例８ 第三ブチルオキシカルボニル−Ｌ−アスパラ銀酸の調製 先の例と同様の手順をくり返す。
1.33g（10ミリモル）のＬ−アスパラ銀酸ンから、1.4g
の所望の酸を得る（収率60％） 融点＝116〜118℃；融点Lit＝114〜116℃ ▲〔α〕20 D▼＝−５（c1.0メタノール）； 例９ 1,2,2,2−テトラクロロエチル及び９−フルオレニルメ
チルカルボナートの調製 6.7g（0.027モル）の1,2,2,2−テトラクロロエチルクロ
ロホルメートを、50mlのジクロロメタンに溶解した９−
フルオレニルメタノール（4.9g;0.025モル）の溶液に一
度に添加する。混合物を０℃に冷却し更に2.2mlのピリ
ジンを一滴ずつ添加する。混合物を０℃で４時間攪拌す
る。次いで50mlのジクロロメタンを添加し更に有機相を
冷水50mlで二回洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥し次
いで溶剤を蒸発させる。残留物をヘキサンから再結晶し
所望のカルボネート9.3gを得る（収率98％）。
融点＝98〜100℃ IR＝νｃ＝0 1750cm-1 NMR H1（CDCl3,TMS） 4.5ppm CH2-O； 例10 ９−フルオレニルメチルオキシカルボニル−Ｌ−フェニ
ルアラニンの調製 0.83gのＬ−フェニルアラニン（５ミリモル）を、トリ
エチルアミン1.4ml（10ミリモル）を含有する水性ジオ
キサン（1:2,12ml）に溶解する。混合物を０℃に冷却し
更に4mlのジオキサンに溶解した先のカルボナート2.05g
（５ミリモル）を一度に添加する。０℃で２時間後、20
mlの水を添加し、引き続きエーテル20mlで二回抽出す
る。次いで水相を6N HClで酸性化し（pH2〜３）、酢酸
エチル50mlで三回抽出する。引き続き硫酸マグネシウム
で乾燥し更に蒸発させる。得られた生成物を酢酸エチル
及び石油エーテルから再結晶し、所望の誘導体1.44g
（収率75％）を得る。
融点＝178〜179℃ 融点Lit＝178〜179℃（Lit:Lラパサンティス等，シンセ
シス（Synthesis）（1983年）671）。
例11 ９−フルオレニルメチルオキシカルボニル（Ｌ）−プロ
リン（FMOC-Pro）の調製 例10におけると同様の手順をくり返す。
0.58g（５ミリモル）のＬ−プロリンから1.4gのFMOC−
Ｌ−プロリンを得る（収率83％）。
融点＝112〜113℃；融点Lit＝116〜117℃。
例12 ９−フルオレニルメチルオキシカルボニル−Ｌ−セリン
の調製 例10におけると同様の手順をくり返すが、反応は20℃で
24時間継続する。0.53g（５ミリモル）のＬ−セリンか
ら1.32gのFMOC−（Ｌ）−セリンを得る（収率81％）。
融点＝73〜75℃。再結晶後融点＝83〜86℃；融点Lit＝8
6〜88℃。
例13 2,2,2−トリクロロエチル及び１′,2′,2′,2′−テト
ラクロロエチルカルボナートの調製 例におけると同様の手順をくり返す。14.9gのトリクロ
ロエタノール（0.1モル）から所望のカルボナート24.1g
を得る（収率67％）。沸点＝108℃/6.6Pa;融点＝36℃ IRνCD＝1770cm-1 NMR H1（CDCl3,TMS）： 4.85（s,CH2） 6.7（s,CH）。
例14 トリクロロエトキシカルボニル−Ｌ−フェニルアラニン
−（TROC-L-Phe）の調製 例10におけると同様の手順をくり返す。0.83g（5.5ミリ
モル）のＬ−フェニルアラニン並びに1.98g（5.5ミリモ
ル）の2,2,2−トリクロロエチル及び１′,2′,2′,2′
−テトラクロロエチルカルボナートから1.43gのTROC−
Ｌ−フェニルアラニンを得る（収率84％）。
融点＝128〜129℃；融点Lit＝129〜130℃。
例15 トリクロロエチルオキシカルボニル−（Ｌ）−セリンの
調製 例12におけると同様の手順をくり返す。0.53g（５ミリ
モル）のＬ−セリン及び1.98g（5.5ミリモル）の例13の
カルボナートから、1.15gのTROC−Ｌ−セリンを得る。
（収率82％）。
融点＝111〜113℃；融点Lit＝114〜115℃。
例16 1,2,2,2−テトラクロロエチル及び２−トリメチルシリ
ルエチルカルボナートの調製 例１におけると同様の手順をくり返す。5.91gのトリエ
チルシリルエタノール及び12.35gの テトラクロロエチルクロロホルメートから所望の生成物
13.6gを得る（収率83％）。
沸点＝92〜94℃/6.6Pa IRνCD＝1750cm-1 NMR H1（CDCl3，外部TMS）＝ 0.1（s,CH3‐Si） 1.1（t,CH2‐Si） 4.35（t,CH2‐Ｏ） 6.7（s,CH-Cl） 例17 トリメチルシリルエチルオキシカルボニル−（Ｌ）−フ
ェニルアラニンの調製 例12におけると同様の手順をくり返す。0.83g（５ミリ
モル）のフェニルアラニン及び先のカルボナート1.8g
（5.5ミリモル）から、1.4gのトリメチルシリルエトキ
シカルボニル−Ｌ−フェニルアラニンをオイルとして得
る（収率100％）。
NMR H1（CDCl3,TMS）Ｏ（s,CH3‐Si） 0.9（t,CH2‐Si） 3.0（CH2Ph） 4.0（t,O−CH2−Ｃ−Si） 5.2（s,NH） 7.2（s,Ph−Ｈ） 2mlのジクロロヘキシルアミンを、エーテル5mlに溶解し
た該オイルに添加し次いで結晶化後1.93gのジクロロヘ
キシルアンモニウム塩を得る（収率78％）。
融点＝111〜112℃。
例18 ｐ−ニトロベンジル及び1,2,2,2−テトラクロロエチル
カルボナートの合成 3.83g（25ミリモル）のｐ−ニトロベンジルアルコール
及び6.17g（25ミリモル）の1,2,2,2−テトラクロロエチ
ルクロロホルメートを、50mlのジクロロメタンに溶解す
る。０℃に冷却後、2.02mlのピリジンを一滴ずつ添加す
る。混合物を10℃で４時間攪拌し次いで50mlの冷水を添
加する。有機相を分離し、引き続き50mlの水で二回更に
洗浄する。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し次いで溶
剤を蒸発させる。8.7gの所望の生成物を得る（収率96
％）。
沸点＝190〜195℃/0.05ミリHg。
融点＝53〜55℃（結晶化溶剤：水性エタノール；結晶化
収率:54％）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエラール サンニエ フランス国，91190 ギフ シユール イ ブテ，サン―オーバン，プラス デ ４

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式： （式中、Ｘはフッ素、塩素又は臭素原子であり更にR1は 基と異なっており、炭素原子数20以下の置換もしくは非
    置換、飽和もしくは不飽和第一、第二、もしくは第三脂
    肪族、芳香脂肪族、又は脂環式基を表わし、R1の置換基
    はハロゲン原子、トリ低級アルキルシリル基、もしくは
    ニトロ基である）で表わされることを特徴とする、新規
    α−クロル化カルボナート。
  2. 【請求項２】前記Ｘが塩素である、特許請求の範囲第１
    項記載のα−クロル化カルボナート。
  3. 【請求項３】前記R1が飽和もしくは不飽和の、置換もし
    くは非置換C1〜C20脂肪族基又はC7〜C20芳香脂肪族基で
    ある、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のα−ク
    ロル化カルボナート。
  4. 【請求項４】置換基R1がハロゲン原子、ケイ素含有基、
    窒素、酸素もしくはイオウ原子を含有する複素環式もし
    くは非複素環式基から選ばれる、特許請求の範囲第１項
    〜第３項のいずれかに記載のα−クロル化カルボナー
    ト。
  5. 【請求項５】前記R1が第三ブチル、９−フルオレニルメ
    チル、2,2,2−トリクロロエチル、トリメチルシリルエ
    チル、パラニトロベンジル基である、特許請求の範囲第
    １項〜第４項のいずれかに記載のα−クロル化カルボナ
    ート。
  6. 【請求項６】1,2,2,2テトラクロロエチル及び第三ブチ
    ルカーボナートである、特許請求の範囲第１項〜第５項
    のいずれかに記載のα−クロル化カルボナート。
  7. 【請求項７】次式： （式中、Ｘはフッ素、塩素又は臭素原子であり、更にR1
    は 基と異なっており、置換もしくは非置換、飽和もしくは
    不飽和第一、第二、もしくは第三脂肪族、芳香脂肪族、
    又は脂環式基を表わす） で表わされるα−クロル化カカーボネートの製造方法で
    あって、式R1OH（式R1は先に定義した意味である）の化
    合物を、次式： （式中、Ｘは先に定義した意味である） で表わされるα−クロル化クロロホルメートと、溶剤媒
    質中−20℃〜＋50℃の温度で、二種の出発化合物に引き
    続き添加される酸結合剤の存在下で反応せしめることを
    特徴とする方法。
  8. 【請求項８】酸スカベンジャーが有機もしくは無機塩基
    である、特許請求の範囲第７項記載の方法。
  9. 【請求項９】塩基を徐々に加える、特許請求の範囲第８
    項記載の方法。
  10. 【請求項１０】塩基がピリジン又はトリエチルアミンで
    ある、特許請求の範囲第８項又は第９項記載の方法。
  11. 【請求項１１】溶剤媒質がクロル化脂肪族溶剤、環式も
    しくは非環式エーテル、ケトン、ニトリル、エステル及
    び脂肪族もしくは芳香族炭化水素から選ばれる、試剤に
    対し不活性な一種又は数種の溶剤からなる、特許請求の
    範囲第７項〜第10項のいずれかに記載の方法。
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