JPH0699371B2 - Ｎ−メチルアルキルアミンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般式ＣＨ₃-ＮＨ- ＣＨ
₂-ＲにおいてＲが脂肪族基であるＮ−メチルアルキルア
ミン化合物の製造方法に関する。この種のアミン化合物
はその性質に基づいて一連の利用分野において重要であ
る。それらは、植物保護剤、種々の薬剤、添加剤、酸化
防止剤及び腐食防止剤を製造するための重要な中間化合
物として、そして例えばエポキシド樹脂やポリウレタン
樹脂のような種々の合成樹脂を製造するための触媒とし
て用いられる。

【０００２】

【従来の技術】メチルアミンと式ＲＣＨＯのアルデヒド
とから、又は式Ｒ−ＣＨ₂-ＮＨ₂ のアミンとホルムアル
デヒドとから出発し、次いでそれにより生じた反応生成
物を水素化することによってＮ−メチルアルキルアミン
化合物を製造することは所望の成果をあげない。両方の
製造方法においてはともにその水素化段階でアルキル交
換により多数の副生物が生ずる。

【０００３】すなわち、 Arthur C. Cope 、Norman A.
Le Bel 等によって雑誌 "J. Am.Chem. Soc.", 79, 4
720 - 4729 (1957) に報告された白金触媒を用いるＮ−
メチル−ｎ−プロピルアミンの製造方法はアルデヒドと
第１級アミンとから得られた反応生成物の水素化に際し
て僅かに25 ％の目的生成物収率しか与えない（その第
4727 頁、表 IV の１行目参照）。

【０００４】Henry R. Henze 及び David D. Humphrey
s が "J. Am. Chem. Soc.", 64, 2878 - 2880 (1942)
に報告している、メチルアミンをｎ−ブタナールと反応
させ、それにより得られたアゾメチン（シッフ塩基）を
次に触媒としてラネーニッレルを用いて水素化すること
により行われたＮ−メチル−ｎ−ブチルアミンの製造は
かなりの量のＮ−メチル−ジ−ｎ−ブチルアミンの他
に、僅かに 26 ％のＮ−メチル−ｎ−ブチルアミンしか
もたらさない（その第 2879 頁の表１の１行目参照）。

【０００５】Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミンの製造を、
Armiger H. Sommers 及び Sharon E. Aaland が雑誌 "
J. Org. Chem.", 21, 484 - 485 (1956) に報告して
いるように、メチルアミンとｎ−ブタナールとの反応生
成物の水素化を LiAlH₄ を用いて行うように変えた場合
に、55％の収率が得られる（その第 484 頁右欄の表１
の１行目参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、一方において
容易に入手できる出発物質を用い、そしてもう一方にお
いて通常的な労作とともに実用的態様でに実施すること
のできる方法が求められている。更に、この方法は望ま
しくない副生物を減少させ、そして同時に価値のある生
成物の収率を高めるものでなければならない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この課題は、ＣＨ₃-ＮＨ
- ＣＨ₂-Ｒ（但しＲは１ないし３個の炭素原子を有する
脂肪族基である）の式においてＲが１ないし３個の炭素
原子を有する脂肪族基であるアミン化合物を製造する方
法によって解決される。これはＲ−ＣＨＯの式（但しＲ
は１ないし３個の炭素原子を有する脂肪族基である）で
表わされるアルデヒドとＲ'-ＮＨ₂ の式（但しＲ' は６
ないし 12 個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の
脂肪族基である）で表わされるアミンとを反応させてシ
ッフ塩基を作り、反応水を分離し、そしてこのシッフ塩
基を水素化触媒の存在のもとにメチルアミン及び水素と
反応させることを特徴とする。

【０００８】式Ｒ−ＣＨＯのアルデヒドと式Ｒ'-ＮＨ₂
のアミンとの反応は、反応水の生成のもとに対応するシ
ッフ塩基（アゾメチン）を生ずる。反応は比較的低い温
度において既に進行するけれども、反応時間を限定する
ために通常は 20 ないし 80 ℃、なかでも 30 ないし 7
0 ℃、好ましくは 40 ないし 60 ℃の温度が用いられ
る。追加的な溶剤を使用することはこのアゾメチンの製
造に際しては省略することができる。このアルデヒドと
アミンとの反応に基づいて生じた反応混合物は不均一混
合物である。上方の有機相はシッフ塩基を含んでおり、
一方下相の中に反応水がほぼ定量的に分離される。

【０００９】限られた量の溶剤の添加は反応水の分離が
所望の範囲で生じない場合にのみ推奨される。適当な溶
剤は、例えばトルオール、キシロール及びシクロヘキサ
ン等である。

【００１０】アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド及びｎ−
ブチルアルデヒド、なかでもアセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド及びブチルアルデヒド、好ましくはプロ
ピオンアルデヒドが用いられる。

【００１１】式Ｒ'-ＮＨ₂ のアミンとしてはＲ' が６な
いし 12 個、なかでも７ないし 12 個、好ましくは８な
いし10 個の炭素原子を有する基である直鎖状又は分岐
鎖状の脂肪族アミンが適している。適当なアミンは、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミ
ン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン及びｎ−
ドデシルアミン、並びにｉ−ヘキシルアミン、ｉ−ヘプ
チルアミン、ｉ−オクチルアミン、ｉ−ノニルアミン、
ｉ−デシルアミン、ｉ−ウンデシルアミン及びｉ−ドデ
シルアミン、及び以上にあげたアミン類の混合物であ
る。これらのアミンは工業的には、対応するオレフィン
のヒドロホルミル化、及びその生じたアルデヒドの引き
続くアンモニア及び水素との反応によって製造すること
ができる。

【００１２】シッフ塩基の生成はその反応の化学量論に
従って１モルのアルデヒド当たり１モルのアミンを必要
とする。しかしながらアミンをアルデヒドに対して過剰
に用いるのが有利である。Ｒ−ＣＨＯの式のアルデヒド
１モル当たり 1.02 ないし2.0 モル、なかでも 1.05 な
いし 1.8 モル、好ましくは 1.1 ないし 1.5 モル
の、式Ｒ'-ＮＨ₂ のアミンを加える。

【００１３】このアルデヒドとアミンとの反応は連続的
にも、又は不連続的にも実施することができる。反応水
の分離はその反応の間に、又はそのアゾメチンの生成の
終了の後で、 10 ないし 80 ℃、なかでも 15 ないし 5
0 ℃、好ましくは 20 ないし35℃の温度において行なう
ことができる。

【００１４】式Ｒ−ＣＨＯのアルデヒドと式Ｒ'-ＮＨ₂
のアミンとから形成されたアゾメチンは次にメチルアミ
ン及び水素と水素化触媒の存在のもとに反応させる。反
応はシッフ塩基に対して化学量論的に充分に過剰な量で
使用した場合には特に良好に進行する。１モルのシッフ
塩基当たり４ないし 40 モル、なかでも５ないし 30 モ
ル、好ましくは 10 ないし 20 モルのメチルアミンを使
用することが推奨される。

【００１５】シッフ塩基から対応するＮ−メチルアルキ
ルアミンを製造するためにはその反応の化学量論に相当
して１モルのアゾメチン当たり１モルの水素を必要とす
る。しかしながら通常は水素を充分な過剰量で使用す
る。反応に必要な高い圧力は水素の供給によって調節さ
れるので、そのようにして充分な量の水素が反応するに
至る。

【００１６】シッフ塩基と、メチルアミンと、水素とを
80 ないし 200℃、なかでも 90 ないし 180℃、好まし
くは 100 ないし 160℃の温度及び５ないし 25 MPa 、
なかでも８ないし 20 MPa 、好ましくは 10 ないし 15
MPa の圧力において反応させる。

【００１７】本発明に従う方法のもう一つの利点は、特
別な触媒の使用だけに限定されることなく通常の多くの
水素化触媒を使用することができるという点である。触
媒はブロックの形で、又は懸濁物として使用することが
できる。

【００１８】それらの触媒は担体に載せられていてもよ
いけれども、担体を用いなくてもよい。それらは Ni 、
Co、Cu、Mn、Fe、Rh、Pt 及び／又は Pd 、なかでも N
i 、Co、Cu 及び／又は Pd 、好ましくは Ni 、Co 及
び／又は Pd を含み、そしてそれらに加えて場合により
例えばアルカリ土類金属酸化物、SiO₂、Al₂O₃ 、MnO₂及
び／又は Cr₂O₃ のような添加物質及び／又は助触媒を
含む。

【００１９】担体触媒を用いるのが有利である。担体と
しては Al₂O₃、SiO₂、シリカゲル、珪土、活性炭及び／
又は軽石、なかでも SiO₂ 、シリカゲル、珪土及び／又
は活性炭が好ましい。

【００２０】担体触媒は通常その触媒の全量に対して 1
0 ないし 75 重量％、なかでも 20 ないし 70 重量％、
好ましくは 40 ないし 65 重量％の Ni 、Co、Cu、Mn
及び／又は Fe を含む。特に触媒全量について 20 ない
し 70 重量％、なかでも 40 ないし 65 重量％のNi 及
び／又は Co を含む触媒が実証されている。

【００２１】反応に適した貴金属触媒は通常、担体の上
に載せられてその触媒の全量の 0.1ないし 20 重量％、
なかでも 0.2 ないし 15 重量％、好ましくは 0.5 な
いし10 重量％の金属含有量を有する。適当な貴金属は
Rh 、Pt 及び／又は Pd 、なかでも Pt 及び／又は P
d 、好ましくは Pdである。担体としては Al₂O₃、Si
O₂、活性炭、シリカゲル、珪藻土及び／又は軽石、なか
でも Al₂O₃、SiO₂、シリカゲル、珪藻土及び／又は活性
炭、好ましくはシリカゲル、珪藻土及び／又は活性炭に
基づく成形物が推奨される。

【００２２】シッフ塩基、メチルアミン及び水素は上記
水素化触媒の存在のもとに緊密に混合して反応させる。
反応は不連続的にも又は連続的にも行なうことができ
る。

【００２３】特に簡単には、懸濁させた水素化触媒を用
いて反応を不連続的に実施するように構成する。耐圧容
器の中にシッフ塩基、メチルアミン及び触媒を装入し、
これに水素ガスを圧入し、そして撹拌のもとに加温す
る。水素の吸収が終了したならば直ちに反応を終了させ
る。次に触媒を濾過又は遠心分離によって分離する。残
りの反応混合物を次に蒸留によって後処理することがで
きる。

【００２４】特に簡単にはそのシッフ塩基とメチルアミ
ン及び水素との連続的反応を、水素化触媒がブロックの
形で固定床として配置されて含まれている耐圧管状反応
器を用いて行なわせるうように構成する。使用する各物
質はその反応器の頂部又は底部から供給される。供給の
形態に従って流下式又は滞留式と呼ばれる。流下式を用
いる場合には反応生成物は反応器の底から排出され、そ
して滞留式で行なうときは反応混合物は反応器の頂部か
ら排出される。所望の場合には反応混合物の一部を反応
器中に再び戻してもよい。

【００２５】この方法はメチル−ｎ−プロピルアミンの
製造に特に適している。特に適当なアミンは２−エチル
ヘキシルアミンである。

【００２６】

【実施例】以下、本発明をいくつかの実施例により説明
するがこれらは本発明になんらの限定を加えるものでは
ない。

【００２７】実験部例 １ Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアミンの製造 撹拌機、温度計、滴下ろうと及び還流冷却器の設けられ
た３口フラスコ（容量４ｌ）の中に 1350 g （10.5 モ
ル）の２−エチルヘキシルアミンを入れる。温度が 45
ないし 50 ℃に保たれるような速度で 551ｇ（9.5 モ
ル）のプロパナールを２時間の間に撹拌しながら滴加す
る。プロパナールの添加が終了した後で更に２時間撹拌
し、その際温度はゆっくりと室温まで低下する。撹拌を
終了する。２相が形成され、その分離は問題なく行うこ
とができる。下側の含水相は 157 g（理論量の92 ％）
の反応水を含む。上側の有機相はプロパナールと２−エ
チルヘキシルアミンとから形成されたアゾメチン（シッ
フ塩基）を含んでいるが、これをオートクレーブ中に移
し、そして 50 ないし 53 重量％の Ni と担体として約
25 ないし 30 重量％の珪藻土とを含んでいる５重量％
のニッケル触媒の存在のもとにメチルアミンと反応させ
る。１モルのアゾメチン当たり 10 モルのメチルアミン
を使用する。

【００２８】反応は 140℃、10 MPa において３時間に
わたり行われる。生じた反応混合物のガスクロマトグラ
フィー分析によれば、過剰に用いたメチルアミンと遊離
された２−エチルヘキシルアミンとを除外して下記の組
成を有する： 表 １ 反応混合物の組成（ガスクロマトグラフィー分析、 CH₃ NH₂ 及び 2- エチルヘキシルアミンを含まず） 初留分 5.4 重量％ Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアミン 73.6 重量％ 中間留分 8.7 重量％ Ｎ−プロピル−２−エチルヘキシルアミン 12.3 重量％

【００２９】蒸留（常圧、理論段数 24 の蒸留塔）によ
つて 99 ％よりも高い純度のＮ−メチル−ｎ−プロピル
アミンを得ることができる。回収された２−エチルヘキ
シルアミンは合成（アゾメチン形成）に戻すことができ
る。

【００３０】比較実験 １ Ｎ−メチル−ｎ−プロピル
アミンの製造 撹拌機、温度計、滴下ろうと及び還流冷却器の設けられ
た３口フラスコ（容量４ｌ）の中に 40 ％濃度のメチル
アミン水溶液 815 g（10.5 モルのメチルアミンに相
当）を入れる。例１におけると同様に、２時間の間に 5
51ｇ（9.5 モル）のプロパナールを撹拌しながら滴加す
る。プロパナールの添加が終了した後で更に２時間撹拌
し、水性相を有機相と分離し、プロパナールとメチルア
ミンとから形成されたアゾメチン（シッフ塩基）の含ま
れた上側相をオートクレーブ中に移す。反応を例１にお
いて用いた触媒の５重量％の存在のもとに 140℃、 10
MPa において３時間行わせる。生じた反応混合物のガス
クロマトグラフィー分析は、メチルアミンを除外して下
記の組成を示す： 表 ２ 反応混合物の組成（ガスクロマトグラフィー分析、 CH₃ NH₂ を含まず） 初留分 0.2 重量％ ｎ−プロピルアミン 1.1 重量％ Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン 11.2 重量％ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピルアミン 1.8 重量％ ジ−ｎ−プロピルアミン 0.6 重量％ Ｎ−メチル−ジ−ｎ−プロピルアミン 5.1 重量％ 高沸点留分 80.0 重量％

【００３１】蒸留（常圧、理論段数 24 の蒸留塔）によ
つて純度が 84 ％のＮ−メチル−ｎ−プロピルアミンし
か得ることができず、と言うのはアルキル交換によって
得られたそのＮ，Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピルアミンの
分離がこのもののほぼ等しい沸点のために不可能だから
である。

【００３２】例 ２ Ｎ−メチル−エチルアミンの製造 1356 g（10.5 モル）の２−エチルヘキシルアミンと 4
18 g（9.5 モル）のアセトアルデヒドとから出発して例
１に記載したと全く同様に行う。生じた反応混合物のガ
スクロマトグラフィー分析は、過剰に用いられたメチル
アミンと遊離された２−エチルヘキシルアミンとを無視
して下記の組成を有する： 表 ３ 反応混合物の組成（ガスクロマトグラフィー分析、 CH₃ NH₂ 及び２−エチルヘキシルアミンを含まず） 初留分 1.5 重量％ Ｎ−メチル−エチルアミン 80.8 重量％ Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン 0.8 重量％ 2,4,6-トリメチル-1,3,5- トリオキサン 4.6 重量％ Ｎ−２−エチルヘキシル−エチルアミン 12.3 重量％

【００３３】比較実験 ２ Ｎ−メチル−エチルアミン
の製造 比較実験１に記載したと同様に行うが、但しプロパナー
ルの代わりに 418g（9.5 モル）のアセトアルデヒドを
用いる。生じた反応混合物のガスクロマトグラフィー分
析は、メチルアミンを除外して下記の組成を示す： 表 ４ 反応混合物の組成（ガスクロマトグラフィー分析、 CH₃ NH₂ を含まず） 初留分 1.5 重量％ Ｎ−メチル−エチルアミン 34.5 重量％ Ｎ，Ｎ−ジエチル−メチルアミン 0.9 重量％ Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン 13.8 重量％ 2,4,6-トリメチル-1,3,5- トリオキサン 4.3 重量％ Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン 7.2 重量％ 高沸点留分 37.8 重量％

【００３４】例 ３ Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミンの
製造 1356 g（10.5 モル）の２−エチルヘキシルアミンと 6
85 g（9.5 モル）のｎ−ブタナールとから出発して例１
に記載したと全く同様に行う。生じた反応混合物のガス
クロマトグラフィー分析は、過剰に用いられたメチルア
ミンと遊離された２−エチルヘキシルアミンとを無視し
て下記の組成を有する： 表 ５ 反応混合物の組成（ガスクロマトグラフィー分析、 CH₃ NH₂ 及び２−エチルヘキシルアミンを含まず） 初留分 0.6 重量％ 各種成分 7.3 重量％ 中間留分 0.3 重量％ Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン 82.3 重量％ 高沸点留分 9.5 重量％

【００３５】 比較実験 ３ Ｎ−メチル−ｎ−ブチル
アミンの製造 比較実験１に記載したと同様に行うが、但しプロパナー
ルの代わりに６８５ｇ（９．５モル）のｎ−ブタナール
を用いる。生じた反応混合物のガスクロマトグラフィー
分析は、メチルアミンを除外して下記の組成を示す： 表 ６ 反応混合物の組成（ガスクロマトグラフィー分析、 ＣＨ _３ ＮＨ _２ を含まず） 初留分 ２．０重量％ Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン ７１．５重量％ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン １．０重量％ Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルーメチルアミン ９．３重量％ Ｎ−メチル−２−エチルヘキシルアミン ６．０重量％ Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−エチルヘキシルアミン ６．２重量％ 高沸点留分 ４．０重量％本発明は、特許請求の範囲の請求項１に記載の方法に関
するものであるが、以下の記載の発明を実施の態様とし
て包含している： （１） 上記アルデヒドを２０ないし８０℃、中でも３
０ないし７０℃、好ましくは４０ないし６０℃の温度に
おいて式Ｒ’−ＮＨ _２ のアミンと反応させる、請求項１
の方法。 （２） １モルのアルデヒドについて１．０２ないし
２．０ モル、中でも１．０５ないし１．８ モル、好
ましくは１．１ ないし１．５ モルのアミンを反応さ
せる、請求項１または上記（１）記載の方法。 （３） １モルのシッフ塩基について４ないし４０モ
ル、中でも５ないし３０モル、好ましくは １０ないし
２０モルのメチルアミンを反応させる、請求項１あるい
は上記（１）または（２）に記載の方法。 （４） シッフ塩基をメチルアミン及び水素と８０ない
し２００℃、中でも９０ないし１８０℃、好ましくは１
００ ないし１６０℃で、５ないし２５ＭＰａ、中でも
８ないし２０ＭＰａ、好ましくは １０ないし１５ＭＰ
ａにおいて反応させる、請求項１あるいは上記（１）〜
（３）のいずれか１つに記載の方法 。 （５） シッフ塩基をメチルアミン及び水素と反応させ
る、請求項１あるいは上記（１）〜（４）のいずれか１
つに記載の方法。 （６） 水素化触媒がこの触媒の重量について２０ない
し７０％、中でも４０ないし６５％のニッケルを含んで
いる、、請求項１あるいは上記（１）〜（５）のいずれ
か１つに記載の方法。 （７） アルデヒドとしてプロピオンアルデヒドを用い
る、請求項１あるいは上記（１）〜（６）のいずれか１
つに記載の方法。 （８） アミンとして、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプ
チルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウ
ンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｉ−ヘキシルア
ミン、ｉ−ヘプチルアミン、ｉ−オクチルアミン、ｉ−
ノニルアミン、ｉ−デシルアミン、ｉ−ウンデシルアミ
ン及びｉ−ドデシルアミン並びにそれらの混合物、中で
も２−エチルヘキシルアミンを用いる、請求項１あるい
は上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の方法。

フロントページの続き (72)発明者 クラウス・クニープ ドイツ連邦共和国、オーベルハウゼン１、 ローゼンストラーセ、93

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＣＨ_３−ＮＨ−ＣＨ_２−Ｒの式において
   Ｒが１ないし３個の炭素原子を有する脂肪族基であるア
   ミン化合物を製造するに当たり、Ｒ−ＣＨＯの式（但し
   Ｒは１ないし３個の炭素原子を有する脂肪族基である）
   で表わされるアルデヒドとＲ’−ＮＨ_２の式（但しＲ’
   は６ないし１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖
   状の脂肪族基である）で表わされるアミンとを反応させ
   てシッフ塩基を作り、反応水を分離し、そしてこのシッ
   フ塩基を水素化触媒の存在のもとにメチルアミン及び水
   素と反応させることを特徴とする方法。