JPH0699537B2 - 連鎖延長ウレタンジアクリレ−トおよび歯科印象形成 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は記録されるべき歯牙表面に正確に適合させる歯
科用組成物に使用する化合物として特に有用であるウレ
タンジアクリルからなる新規組成物およびウレタンポリ
アクリルの製造方法に関するものである。

歯科印象形成方法は義歯製造の際に要求される口腔組織
の表面輪郭および寸法を正確に複製することができる歯
科印象材として衆知である。補綴物の解剖学的構造体お
よび調整品は通常アンダーカットされるので、好ましい
印象材は寒天もしくはアルギン製剤のようなゲルからゴ
ム、シリコンポリエーテルのようなエラストマーまでに
わたる弾力性のあるもの、もしくはゴムのようなもので
ある。非水エラストマーは、その極限寸法精度および周
囲条件下でその相対安定性のために好ましい。最近の歯
科印象材を特徴としたあらゆる改良にもかかわらず、そ
れらを人体に使用する時、各種臨床因子によって今だに
大きな制限をうけている。

２つの別々のペースト（一方は触媒を含み、他方は促進
剤を含む）を使用し、各々の計測量を１パッドの羊皮紙
もしくはポリエチレン被覆紙にのせ、敏速にスパチュラ
ーで混ぜてそれを実質的に均質な塊にすることによりエ
ラストマー印象材が作られることは衆知である。かかる
印象材は混合後、即座に使用されねばならない。また硬
化により固化は早いので、敏速な歯科医あるいはゆっく
りした歯科医により人工歯配列が可能なように時間合わ
せがなされねばならず、硬化時間は決まっているので、
特殊な事情があっても歯科医により正確にそれらを制御
することはできない。あらゆる部分の印象材が実質的に
重合する。また、混合という行為は粘性ペースト内に気
泡を導入しがちであり、これらの気泡を除去し難く、完
成印象中の表面欠陥あるいは印象の変形をひきおこす傾
向にある。混合は不都合であり、また不調和の原因とな
る。

常法では、歯科医はペーストを入れるための支持トレ
ー、あるいは人工歯配列シリンジと支持トレーの組み合
わせを用いて、混合されたペーストを歯牙組織に並列し
て配置する。その後歯科医および患者は、重合反応が完
了し、材料が十分に弾力性のあるものになって、印象が
記録された形をそこなわずに組織から除去できるように
なるまで10分位時間待ちをする。この間に患者が自然に
動くため、不完全な印象ができる割合が極めて高く、ま
たよく嘔吐反射が生じる。歯科医は仕事を中断し、印象
の取り直しが必要であるので、貴重な時間を無駄にする
ことになる。

印象を取るのに通常用いられる材料は、米国特許第3,95
0,300号に記されているようなポリシロキサン、同第3,4
53,242号に記されているようなポリエーテル、および米
国歯科連盟明細書19により十分に記されている特性をも
つその他のエラストマー材料である。

発明の要約 少なくとも１つのイソシアナートアクリルペンダント基
をもつ本発明の新規ウレタンポリアクリレートは、好ま
しくは口腔で使用するのに無毒であり、硬化時に永久エ
ラストマー記録をとる優れた歯科用組成物成分を提供す
る。新規ウレタンポリアクリレートを約360〜600nmの可
視光範囲内での活性光線で賦活される開始剤と組み合わ
せたものは活性光線を遮断して貯蔵するときには永久記
録形態をとることに対して実質的に安定であり、可視光
域波長にフィルターされた光に１分間さらされると１イ
ンチの深さまで硬化する。

好ましい化合物は以下の方法にしたがって作られた連鎖
延長ウレタンポリアクリレートである。まず、ポリヒド
ロキシ化合物が平均約２個の反応性イソシアネート基を
もつ一次反応生成物を作るポリイソシアネートと反応せ
られる。この一次反応生成物がその後アクリルペンダン
ト基および一次反応生成物と優先的に反応する別の反応
部位をもつ２当量以下の化合物と反応せしめられ、第二
反応生成物が作られる。それから二次反応生成物が三次
反応生成物を作るべく、ポリヒドロキシアルキレン、置
換アルキレン、アリーレン、オキシアルキレンおよびア
ミンよりなる群より選ばれる化合物と反応せられる。そ
れからこの三次反応生成物がイソシアナートアクリルと
反応せられる。

好ましい具体例の詳細な説明 本発明の好ましい具体例では、下記一般式で示される新
規化合物の形態での新規組成物が提供せられる。すなわ
ち、 R₁ＡR₂ 〔式中、 R₁は式 の基、 R₂は式 又は式 の基、 R₃はＨ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリ
ール、Ｆ又はCN、そして R₃は各位置で同種でも異種でも良く、 R₄は炭素数２乃至100のアルキレン、置換アルキレン、
アリーレンあるいは置換アリーレン、 R₅はアルキレン、置換アルキレン、アリーレン又は置換
アリーレン、 Ａは式 （式中、R₆、R₇及びR₈はそれぞれ独立的に低級アルキル
で置換されていることもあるC₂−C₁₀アルキレンであ
り、ｘは10乃至100の整数、ｎは０又は１である）の基
である〕。

R₃はメチルであるのが好ましい。

さらに好ましい化合物は、式 で示され、ここに R₇はアルキレン、置換アルキレン ｘは10〜100 本発明の新規化合物の製造方法は、ポリヒドロキシ化合
物をポリイソシアネートと反応させることにより一次反
応生成物を作り、それから該一次反応生成物を約１当量
を越えない量のR₂のアクリルと反応せしめ、次にこの二
次反応生成物がポリヒドロキシアルキレン、置換アルキ
レン、アリーレン、置換アリーレンまたはR₆の特徴をも
つアミンでもって連鎖延長せしめられ、かかる三次反応
生成物がその後その連鎖延長された末端で、R₁でもって
末端キャップされる。好ましくはイソシアネートとヒド
ロキシ反応化合物はジまたはトリイソシアネートあるい
はジまたはトリヒドロキシ化合物であり、さらに好まし
くはジイソシアネートジヒドロキシ化合物である。

好ましい具体例にかかる本発明の新規連鎖延長ウレタン
ポリアクリレートの製造法をさらに詳しく述べれば、ま
ずポリヒドロキシ化合物が、ポリイソシアネートと反応
せられ、平均約２個の反応性イソシアネート基をもつ一
次反応生成物が形成せられる。この一次反応生成物はそ
の後、アクリルペンダント基および前記一次反応生成物
と優先的に反応する別の反応部位をもつ化合物２当量以
下と反応せられ、二次反応生成物が形成される。ここで
使用される化合物は上記特性をもつ分子構造の異なる化
合物群から、あるいは単一分子構造をもつ化合群から構
成せしめることができる。

二次反応生成物はその後、ポリヒドロキシアルキレン、
置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、オキシ
アルキレンもしくは置換オキシアルキレンおよびアミン
からなる群より選ばれる化合物と、三次反応生成物を形
成すべく反応せられる。この三次反応生成物はその後、
イソシアナートアクリルと反応せられる。

一次反応生成物を形成する理論反応は、反応性イソシア
ナートの一部のキャップ化で二次反応生成物中に他の反
応性ペンダントイソイシアネート反応部位を残し、また
二次反応生成物の少くとも実質的反応分子部にペンダン
トアクリル反応部位を残すことである。二次反応生成物
と上記の群より選ばれる化合物との反応は、ペンダント
反応性イソシアネートを少なくとも主としてキャップす
る連鎖延長化反応として理解される。好ましくは第１ポ
リヒドロキシ化合物はジヒドロキシオキシアルキレン
で、第二ポリヒドロキシ化合物はジヒドロキシアルキレ
ンで、イソシアネートアクリルはイソシアナトアルキレ
ンアクリレートである。

本発明の実施においてウレタン反応生成物Ｂを提供する
のに特に有用である飽和ジもしくはトリポリヒドロキシ
化合物は非常に広範な材料、特にポリエーテル、ポリエ
ステルおよびポリカーボネートのいづれからなっていて
もよい。特にエチレン様不飽和結合を実質的にもたない
ものであるのが好ましい。このような２つのヒドロキシ
ル官能価をもつ１種あるいはそれ以上の材料（エチレン
様不飽和でない）が使用せられる。好ましい材料は、ド
デセンジオール、デカンジオールなどのようなヒドロキ
シ性官能基間に約８〜20のカーボン原子をもつ脂肪族ジ
オールを含む。ポリアルキレンエーテルグリコールのよ
うなある種のプレポリマー性材料であることがより好ま
しい。従って、ポリメチレンエーテルグリコール、ポリ
エチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテル
グリコール、ポリブチレンエーテルグリコールなどのよ
うな材料もまた使用されてもよい。非常な広範な種族の
かかるエーテルグリコールが本発明の実施に有効である
ことが当業技術者に理解されるであろう。本発明に於い
て使用するのに好ましい材料はポリブチレンエーテルグ
リコール（ポリテトラエチレンエーテルグリコールとも
言う）及びポリプロピレンエーテルグリコールである。
容易に理解される如く、前記のポリアルキレンエーテル
グリコールは一般に、異なった分子をもつものの混合物
として入手せられる。

非常に様々なポリイソシアネートが本発明に従ってウレ
タン反応生成物Ｂを作る際に使用されることが認められ
るであろう。典型的な例としてはヘキサメチレンジイソ
シアネート、テトラメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートのトライマーおよび1,6ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのトライマーその他である。一般に脂肪族
もしくは脂環式のいづれかであるジイソシアネート種を
使用することが最も好ましいことが見出されている。か
かる非芳香族ポリイソシアネートが好ましいが、しかし
トルエンジイソシアネートメチレンビスフェニル−４−
ジイソシアネートのような芳香族材料が使用されても良
い。上記材料のイソシアネート官能基は多くの炭素原子
によって分離されていることが認められよう。かかる炭
素原子の数は約６〜20であるのが好ましい。本発明にお
いて使用されるのが好ましいジイソシアネートはトリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネートである。

飽和グリコールは、グリコール官能基よりもイソシアネ
ート官能基が過剰になるような形で１当量あるいはそれ
以上のポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネー
トと反応せられる。グリコール混合物のヒドロキシルと
反応せしめられるイソシアネート部の量はヒドロキシル
よりもイソシアネートが最終的に化学量論的過剰になる
ようになされる。該超過量は約50〜150モル％であるの
が好ましく、70〜125モル％であるのがさらに好まし
い。イソシアネートはヒドロキシル系官能基モル量より
も約100％モル過剰になるようにするのがより好まし
い。該イソシアネート部は、ウレタンオリゴマーを重合
性アクリル系官能基でキャップし、連鎖延長するための
反応部位を提供するため過剰に含まれる。

本発明のR₂のアクリレートは、様々な化合物から選ばれ
て良い。好ましいアクリレートは、アクリル酸および／
またはメタクリル酸のヒドロキシアルキル化物、例えば
アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸ヒド
ロキシプロピルエステル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ルエステルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピルエス
テルである。最も好ましいのは、メタクリル酸ヒドロキ
シエチルエステルおよびアルキレンイソシアナトアクリ
レートである。

二次反応生成物（通常基本的にはモノアクリレート化ウ
レタンである）は、さらに別のジまたはポリヒドロキシ
ル化合物あるいはアミンで例えばエチレン、プロピレ
ン、ジエチレン、ブチレングリコールおよび1,6−ヘキ
サメチレンジアミンのようなグリコールおよびアミンか
ら選ばれる化合物で連鎖延長せられる。好ましい連鎖延
長剤はグリコールであり、最も好ましいのは1,4ブチレ
ングリコールである。

R₁のアルキレンイソシアナトアクリレートは本発明に従
って、様々な化合物から選ばれても良い。それらの例は
イソシアナトアルキレンメタクリレート類、最も好まし
くはイソシアナトエチルメタクリレート類である。

本発明に従えば、かくして作られた重合性オリゴマーあ
るいは化合物が、歯科印象材である組成物中に含まれ
る。

本発明の歯牙印象材組成物は活性光が当たらぬように貯
蔵される時、永久記録形を呈することに対し、実質的に
安定であることが好ましい。該組成物は活性光線が当た
らぬ状態で長い間、好ましくは少なくとも１ケ月、さら
に好ましくは３ケ月最も好ましくは６ケ月以上単一成分
系材料として貯蔵される際安定であるのが好ましい。１
成分系なる語は、歯科医が印象の作られるべき表面に組
成物を流し込むこと以外に何もしなくてもよいように、
歯科医によって用いられる形そのままで保存される印象
材を意味する。

光開始剤形は適当な波長、強さ、照射時間の活性光線に
よって賦活される時、使用されたエラストマーの不飽和
アクリル基の重合を促進することが知られている多くの
系の１つである。かかる系はカンホロキノンおよび他の
α−βジケトンのみに限られないが、単独で使用され、
もしくは第二アミンおよび第三アミンのような還元剤と
共に用いられ、可視光による照射でアクリレートの光重
合を触媒することが知られている化合物を含む。電磁ス
ペクトルの紫外部の光を利用した光重合触媒であること
の知られているベンゾインおよびベンゾインメチルエー
テルのような材料も本発明の好ましいポリマーを硬化す
るのに使用できる。しかし、紫外線は一般に多くの場合
望ましくないと考えられている。

活性光で賦活せられる本発明の光重合性組成物は、健康
および安全性の理由から、約360〜600nmの可視光範囲に
波長を制限すべくフィルターされた光を用いて迅速に硬
化されうるものであるのが好ましい。さらに好ましく
は、該硬化は大部分が400〜500nmの波長域の光を用いて
実施せられる。

光重合増感剤と触媒の量およびそれらの種族は光源の強
さ、賦活性波長、および重合を開始する能力を十分に考
慮して選ばれる。例えばカンホロキノンのような増感剤
が、重合性樹脂重量の0.05〜５重量％、最も好ましくは
0.1〜1.0重量％の濃度で通常使用せられる。例えばメチ
ルジェタノールアミン、ジェタノールアミンもしくはト
リエタノールアミンを含む、例えば第三アミンのような
光重合性増感剤のための触媒が使用されてもよい。これ
ら歯科印象材組成物全量の0.1〜10％、最も好ましくは
0.1〜５％の量で使用されるのが好ましい。

本発明の歯科印象材に使用するのに好ましい化合物であ
るウレタンポリアクリレート（ジもしくはトリアクリレ
ート）プレポリマーもまた本発明の特徴的部分であるの
で、このウレタンポリアクリレートポリマーは開始剤と
してベンゾイルペルオキシドを石英、タルクおよびシリ
カのような充填剤、分子量例えば4000のポリプロピレン
グリコールのような稀釈剤、およびBHT（ブチル化ヒド
ロキシトルエン）のような安定剤と共に含む触媒ペース
トのような歯科印象材で使用される極めてありふれたタ
イプの硬化システムを利用した自己硬化性歯科印象材を
作るのに用いることができることが指摘せられる。ベー
スペーストは、従ってジヒドロキシエチパラトルイジン
のような促進剤、ポリジメチルシロキサンのような稀釈
剤および充填剤を含みうる。“自己硬化性”なる語は本
発明の活性光開始のように、印象材に対し外部開始を必
要とせずに、ビルトイン硬化性活性剤のために予め決定
された割合で硬化する歯科印象材を意味する。

該印象材は粘稠液体であってもよく、あるいはさらに粘
稠なペーストもしくはパテになるように充填剤で改質さ
れていてもよい。かかる充填剤は光開始される時、光開
始システムを作動させるために光が材料中を通ることを
妨げないように適切な光学特性をもっているべきであ
る。該充填剤粒子は所の粘度変化を生じるのに適当なサ
イズおよび表面積をもたねばならない。

補強性充填剤もまた、本発明の組成物中に使用されても
よい。好ましい補強性充填剤は表面積が少なくとも50m²
/g以下のもので、炭酸カルシウム、溶融石英パウダー、
粉末カルシウムシリコアルミネート、二酸化チタン、ジ
ルコニウムシリケート、アルミニウムシリケートなどの
含む。これらの物質は使用によってサイズが、0.001〜1
00ミクロンの粒状粉末充填剤を提供するための様々な手
段によって粉砕されたり調整されたりしてもよい。平均
サイズが0.01ミクロンと40ミクロンの粒子が特に好まし
い。

これらの全充填剤、特に補強性充填剤は、もしそれらが
例えばジメチルハロゲンシランで前処理されていれば、
あるいはもしそれらが例えばオルガノハロゲンシランと
の水性シリカゾルの反応によって製造されたり、またそ
の他の方法で疎水性にされていれば、それらの表面にオ
ルガノシリル基をもっていてもよい。異なった充填剤の
混合物を使用してもよい。補強性充填剤が全プレポリマ
ー重量に対し１〜80重量％の割合で組成物中に用いられ
るのに対し非補強性充填剤は少なくとも20重量％といっ
た程度に使用せられる。活性光で硬化される組成物の場
合には、照射時に重合が印象の全深みまで生じうるよう
に活性光が重合可能な塊り中を通過すべく充填剤の量と
種類を選ぶことが重要であるが、該充填剤は樹脂の屈折
率に完全に合致する必要はない。

例えば塩ビパウダーもしくはメタクリレートポリマーパ
ウダー、ポリエチレン等の有機樹脂が適当なエキステン
ダーおよび可塑剤として使用されうる。本発明の組成物
はヒドロキノン、カテコールおよび他の衆知の（メタ）
クリレート化合物重合における重合抑制剤を加えること
によって安定せられてもよい。その他の任意的な成分は
顔料およびフレーバー物質を含む。さらに他の添加剤で
ある可塑剤には、例えばシロキサン、フタレートアゼレ
ート、グリセライドおよびその他当業者衆知の物質を含
む。かかる可塑剤は一般に組成物の疏水性、柔軟性もし
くは硬さ、その粘性あるいは粘着性などを変えるため加
えられる。

平常での歯科印象材もしくは組成物は、相対的に普偏的
に用いられるよう、歯牙エナメル、アマルガム、複合充
填剤、メタルブリッジワークおよび様々な患者に通常み
られるその他の物質に対して非粘着性であるのが好まし
い。該組成物は流動性から硬化により記録形状に変えら
れた時、またはその後、非粘着性ですぐに剥離できる特
性をもっていなければならない。該組成物はまた、患者
の口腔内の軟組織構造をそこなってはならず、使用に際
しては実質的に無害であり、アレルギー反応を誘発して
はならない。該組成物はまた、軟組織から容易に除去さ
れ、軟組織の形を正確に記録し、永久エラストマー形状
記憶形の印象を与えるべきである。

本発明の好ましい具体例は、口腔内の歯牙印象の形成方
法において、本発明の新規組成物を利用することであ
る。まず、印象のとられるべき表面が洗浄され、表面上
の口腔液を含むあらゆるものが取り払われる。それか
ら、流動性で、少なくとも実質的に記憶がなく、活性光
による接触に応じ永久エラストマー記録をとることので
きる組成物が歯牙印象の作られるべき表面とかみあわさ
れる。好ましい具体例において、このことは記録される
べき表面と組成物の十分なかみあいを確実にするため
に、幾らかの組成物が流れるまで該組成物の入ったトレ
ーを該表面に押し付けることを含む。該トレーは組成物
を正確な位置にしっかりと保持するように、組成物と接
触して保持されるのが好ましく、活性光は少なくともト
レーの一体化部分を通過せられ、該組成物が永久エラス
トマー記録形をとる程度まで組成物の重合を活性化す
る。

好ましいトレーは、その本体全部から組成物まで活性光
を通す。この目的のために、トレーは透明プラスチック
で作られる。

好ましい本発明方法においては、使用前におけるる組成
物の予備混合を必要としない。該組成物は流動性があ
り、変形可能で、実質的に活性光により活性化されるま
でどんな形も記録されていないのが好ましく、その結
果、該組成物は隣接した軟組織、口腔表面を含む歯牙の
形になされることができる。好ましい組成物は、活性光
に反応して永久エラストマー記録形態をとる。永久エラ
ストマー形状記憶形なる語は、歯科印象材が常法で歯牙
から該材料を引き取るべく手で加えられた圧力に応じて
伸びたり変形したりすることによって歯牙からとりはず
されることができるが、圧力の解除と同時に該材料が元
にもどり、歯牙の詳細な記録形を保持していることを意
味する。

本発明の一成分系組成物は、歯科医が該材料を複製され
るべき軟組織もしくは硬組織に直接絞り出すことができ
るシリンジに予め装填されることを含む様々な方法で包
装せられる。該組成物はまた、歯科医によって患者の口
腔内に直接すえられることができる歯科印象トレーに予
め充填されることもでき、あるいはコラプシブルチュー
ブにつめられ、そこから患者の口内への設置に先立ち、
組成物を活性光を通す歯科印象トレーに絞り出すことが
できる。重要な点は、容器もしくはそのオーバーラップ
が金属あるいは活性光を通さないものであること、ある
いは本発明の組成物を歯科医が使用する前に活性光から
保護するような方法で詰められることである。

本発明の好ましい具体例では、歯科医は印象がとられる
口腔組織の全範囲と印象材が十分に接触するように、患
者の口腔内に本発明の組成物の装填された各個トレーを
すえる。組織表面とか狭い部分へ空気の気泡が閉じ込め
られることを避けるために、患者の口腔内に装填トレー
をすえる前に歯科医は該組織表面、特に歯牙間のような
狭い部分に本発明の液状印象材を好ましくはシリンジか
ら押し出すことによって塗布し、その後上記のように装
填されたトレーを置くこともできる。

各個トレーの配置後、印象材はユニットの導光器先端か
ら400〜500nm波長帯の可視光を約400mW/cm²のエネルギ
ー出力で出すL.D.コーク社製PRISMA−LITE^TM重合装置の
ような活性光源を用い、可視光によって１分間、より好
ましくは30秒、最も好ましくは20秒以下の間に重合せし
められる。この重合時間は、使用される光の強さおよび
波長、重合せられるべき材料の量、使用されるトレーに
応じて変えることができる。例えはトレーは下記の構造
をもつ各個トレーとすることができる。

歯科医と患者が、重合もしくは形状硬化のため待つのに
要される時間は、従来の８〜10分から１分あるいはそれ
以内に減じられ、本発明の１成分系印象材の配置および
硬化に要する全時間は、２成分印象材の混合を要する従
来技術における約15分と比べて２〜３分に減じられ得
る。

本発明の組成物と共に使用されるべき印象トレーは活性
光により直接活性化せられるべき印象材の全体に光を透
過せしめることができねばならない。１つの単純な構造
は、単に重合光線がトレーの底全体を通って該トレー中
の材料にあてられることができる従来の透明プラスチッ
クトレーである。

新しく開発されたトレーは、デンツプライ インターナ
ショナル インコーポレーテッドによる1984年７月31日
付米国特許出願第636,175号のものである。このトレー
は、透明トレーの前部に短いソリッド光パイプロッドの
ような導光部をもち、これが光源から光トレーへ導く。
次いで光はトレー本体から印象材に透過せられる。この
光は、反射性トレー表面により、材料に直接反射されて
も、あるいは屈折せられてもよい。かかる反射表面はト
レー外部表面に適用された金属化鏡様被覆によって、あ
るいはトレーの全表面から約90゜で反射もしくは屈折す
る幾何形小面、溝もしくはうねによって提供される。該
小面、溝、うねはトレー表面の外側あるいは内側のいづ
れかにある。

各個印象トレーには印象材をあらかじめ充填し使用前に
光に照射されないように全体を金属箔−プラスチックラ
ミネートでラップしておき、使用時にのみその一部を開
いて印象をとるようにすることができる。該金属箔は、
偶発的な光照射を防止する作用と、次に重合のためトレ
ーに供給される光に反射表面を提供することの２つの作
用がある。

本発明の好ましい材料は、歯科印象を形成する際に最も
好ましい用途に加えて、歯科医学における特殊な用途を
もつ。歯科印象なる語は、義歯が作られたり、あるいは
義歯製造のための模型が作られたりできる鋳型として役
立つ口腔内の歯科特徴の逆像を意味する。本発明の好ま
しい材料はまた、義歯の直接的な製造方法に用いられ、
義歯なる語はパーツをも含む。これは全く新しい義歯の
製造方法のための型を提供する。特に本発明の好ましい
点は、損傷したとかあるいはもはや適切におよび／もし
くは安楽に適合せられない義歯の裏装により義歯を製造
することができる点にある。

歯科医は患者の口腔内にもはや安楽に適合しない取りは
ずし可能な義歯を取り出し、患者の軟組織と接触する義
歯の全部分に本発明の組成物の１つを薄く塗布する。そ
れから歯科医は該義歯を患者の口腔内にはめこみ、該組
成物が流動性で、実質的に記録がない間に該組成物を、
新しくしっかりと適合する表面のネガ義歯部として再製
造せられるべき口腔内の表面とかみあわせる。該義歯は
所定位置にしっかりと押しこまれ、該組成物の幾分かが
流れ出て、口腔表面の正確なネガ印象の形になるべく、
前記表面と十分に適合するにいたるまで、該組成物を患
者の歯牙表面に押しつけられる。義歯はそれから患者の
口腔から取りはずされTRIAD^IM光硬化装置（デンツプラ
イ インターナショナル インコーポレーテッド社の製
品）に入れられ、ユニットの操作により、活性光がネガ
印象形成組成物にあてられる。このことにより組成物が
口腔表面のネガの永久エラストマー記録形態になる程度
に重合せられる。流動性組成物は軟組織表面に押しつけ
られる時、口腔内で軟組織に対して並置されるべき取り
はずし可能な義歯の表面上に保持せられることが理解さ
れよう。周囲の光を除く活性光は実質的に約360〜600nm
の可視光スペクトルに制限されるのが好ましい。もし再
挿入時にすべてが望ましくなければ、再裏装義歯を除去
しあるいは再裏装義歯の一部分を切り取り上記のように
軟組織に直接前記形成手順を繰り返すことによってたや
すく調整が行われる。

本発明の組成物は、活性光を遮断して貯蔵される時、永
久エラストマー記録形態をとることに対して実質的に安
定であるのが好ましい。該組成物は口腔内での使用にお
いて無害で、活性光遮断時１成分組成物として少なくと
も１ケ月間の貯蔵中安定であるのが好ましく、可視光域
波長にフィルターされた光に１インチの深さまで１分間
さらされる時、永久エラストマー記録をとる。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例１ 好ましいイソシアナトエチル メタクリレートウレタン
メタクリレート オリゴマー エラストマー プレポ
リマー化合物が下記処方および手順に従って作られた。

ポリプロピレングリコール‐200 ボラノール2120（ダウ ケミカル社） 690g トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（トーソン
社） 145g ジブチル錫ジラウレート 0.417g ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）（エスケム
社） 50.0g 1,4ブタンジオール（BASF） 31.0g イソシアナトエチルメタクリレート（ダウ ケミカル
社） 53.4g １モルのポリプロピレングリコール（２ヒドロキシ当
量）が、ジブチル錫ジラウレートを用いて２モルのトリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート（４イソシアネ
ート当量）と反応せられた。

ポリプロピレングリコールは、２日間モレキュラーシー
ブ（4A）で脱水され、次いで２反応器に入れられた。
撹拌と、反応器中への乾燥空気送風がはじめられた。ジ
ブチル錫ジラウレートが滴下によりグリコールに加えら
れ撹拌せられた。それから、イソシアナトエチルメタク
リレートが分液漏斗を用いてグリコール・触媒混合液へ
滴下で加えられた。該添加は室温でなされ、滴下速度
は、温度を50℃以下に保つように調整された。約３時間
後、ジイソシアネートの全てが加えられた。該混合物は
反応器の上部周囲のマントルヒーター（熱は出ていな
い）で一晩中撹拌せられた。翌日45gのHEMAが滴下によ
り加えられ、再びポット温度を50℃以下に保つように滴
下速度を調整した。HEMAが全て加えられた後、1,4ブタ
ンジオールが反応器内容物に滴下により加えられた。こ
の混合物は一晩中撹拌せられた。翌日、イソシアナトエ
チルメタクリレートが分液漏斗からの滴下により加えら
れ、撹拌された。遊離イソシアネートが全て反応せられ
ることを確実ならしめるため、イソシアナトエチルメタ
クリレートの最終添加約３時間後に幾分過剰のHEMA（5
g）がポットに加えられた。該ポット内容物は24時間撹
拌せしめられ、それから取り出された。

実施例２ 歯科印象形成組成物が周囲条件で、下記フォーミュレー
ションのハンドミキンシングにより調整された。

実施例１の樹脂 100重量部 カンホロキノン 0.15重量部 メチルジエタノールアミン（MDEA） 0.5重量部 この歯科印象形成組成物の特性を試験し、下記の結果を
得た。

歯科印象形成組成物試料から約２インチの距離に可視光
スペクトル域の光を含む500wジェネラルエレクトリック
フォト−EBV投光ランプをおき、組成物を５分間照射し
た。該材料は硬化せられて弾性個体になった。上記のよ
うな照射により硬化された硬化歯科印象組成物をADA明
細書19（1984）をもちいて試験し、次のような試験結果
が得られた。

実施例３ 歯科印象形成組成物が周囲条件で下記２つのフォーミュ
レーションのハンドミキシングで作られた。

触媒ペーストは次の処方に従って作られた。

1.樹脂 52.05重量部 2.ベンゾイルペルオキシド 1.04重量部 3.充填剤 27.33重量部 4.ポリプロピレングリコール（MW4000） 19.52重量部 5.BHT（ブチル化ヒドロキシトルエン） 0.06重量部 ベースペーストは次の処方に従って作られた。

1.樹脂 51.80重量部 2.ヒドロキシエチルP-トルイジン 0.93重量部 3.充填剤 27.20重量部 4.ポリプロピレングリコール（MW4000） 19.43重量部 ２つのペーストが等重量比で約45秒間パーチメントパッ
ド上での練和により混合された。該物質は周囲温度で、
６分の間に約55のショアーＡ型硬度（ASTM 19,1984試
験法）をもつ弾性個体に硬化された。

非水エラストマー印象材に関するADA明細書19に従い、
この材料の試験を行い次のような結果を得た。

該物質は石膏に対し好都合に適合し、非水エラストマー
物質に関するADA明細書19に従ってテストされた時、精
密な複製が得られた。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 R₁ＡR₂ 〔式中、 R₁は式 の基、 R₂は式 又は式 の基、 R₃はＨ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリ
   ール、Ｆ又はCN、そして R₃は各位置で同種でも異種でも良く、 R₄は炭素数２乃至100のアルキレン、置換アルキレン、
   アリーレンあるいは置換アリーレン、 R₅はアルキレン、置換アルキレン、アリーレン又は置換
   アリーレン、 Ａは式 （式中、R₆、R₇及びR₈はそれぞれ独立的に低級アルキル
   で置換されていることもあるC₂−C₁₀アルキレンであ
   り、ｘは10乃至100の整数、ｎは０又は１である）の基
   である〕で表わされる新規連鎖延長ウレタンポリアクリ
   レート化合物。
2. 【請求項２】R₂が炭素数２乃至100を有し、ポリエーテ
   ル、ポリエステルあるいはそれらの混合物から選ばれ、 R₃がメチル、R₄が炭素数２乃至10のアルキレンである特
   許請求の範囲第１項記載の化合物。
3. 【請求項３】一般式の化合物が （式中、R₇はアルキレン又は置換アルキレン、そしてｘ
   は10乃至100の整数である）で表わされる特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。
4. 【請求項４】口腔内で使用するのに無害であり、活性光
   線がなければ一成分系組成物として少なくとも１ヶ月間
   貯蔵に安定で、可視光域内の限定波長にフィルターされ
   た光に１分間さらすと１インチの深さまで永久エラスト
   マーメモリーを与える歯科印象材料用組成物に於いて、
   該組成物が 一般式 R₁ＡR₂ 〔式中、 R₁は式 の基、 R₂は式 又は式 の基、 R₃はＨ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリ
   ール、Ｆ又はCN、そして R₃は各位置で同種でも異種でも良く、 R₄は炭素数２乃至100のアルキレン、置換アルキレン、
   アリーレンあるいは置換アリーレン、 R₅はアルキレン、置換アルキレン、アリーレン又は置換
   アリーレン、 Ａは式 （式中、R₆、R₇及びR₈はそれぞれ独立的に低級アルキル
   で置換されていることもあるC₂−C₁₀アルキレンであ
   り、ｘは10乃至100の整数、ｎは０又は１である）の基
   である〕で表わされる新規連鎖延長ウレタンポリアクリ
   レート化合物を含むことを特徴とする組成物。
5. 【請求項５】360乃至600ナノメーターの可視光域の活性
   光により賦活せられる開始剤を更に含む特許請求の範囲
   第４項記載の組成物。
6. 【請求項６】一般式 R₁ＡR₂ 〔式中、 R₁は式 の基、 R₂は式 又は式 の基、 R₃はＨ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリ
   ール、Ｆ又はCN、そして R₃は各位置で同種でも異種でも良く、 R₄は炭素数２乃至100のアルキレン、置換アルキレン、
   アリーレンあるいは置換アリーレン、 R₅はアルキレン、置換アルキレン、アリーレン又は置換
   アリーレン、 Ａは式 （式中、R₆、R₇及びR₈はそれぞれ独立的に低級アルキル
   で置換されていることもあるC₂−C₁₀アルキレンであ
   り、ｘは10乃至100の整数、ｎは０又は１である）の基
   である〕で表わされる新規連鎖延長ウレタンポリアクリ
   レート化合物の製造方法に於いて、ポリヒドロキシ化合
   物をポリイソシアネートと反応させ平均約２個の反応性
   イソシアネート基を有する第１反応生成物を作り、この
   第１反応生成物にアクリルペンダント基と、第１反応生
   成物と選択的に反応する別の反応性部位を有する化合物
   ２当量以下を反応させて第２反応生成物を作り、第２反
   応生成物をポリヒドロキシアルキレン、置換アルキレ
   ン、アリーレン、置換アリーレン、オキシアルキレンあ
   るいは置換オキシアルキレン並びにアミンからなる群よ
   り選ばれる化合物と反応させて第３反応生成物を作り、
   この第３反応生成物にイソシアネートアクリルを反応せ
   しめることを特徴とする連鎖延長ウレタンポリアクリレ
   ートの製造方法。
7. 【請求項７】第１反応生成物と、アクリルペンダント基
   及び第１反応生成物と選択的に反応する別の反応性部位
   を有する化合物との反応が、前記反応性イソシアネート
   の一部をキャップして第２反応生成物中に他の反応性ペ
   ンダントイソシアネート反応部位を残し、また第２反応
   生成物の少なくとも実質的部分の反応分子上にペンダン
   トアクリル反応部位を残し、また第２反応生成物と前記
   の他のペンダント反応性イソシアネートを少なくとも優
   先的にキャップする連鎖延長反応である特許請求の範囲
   第６項記載の方法。
8. 【請求項８】第１ポリヒドロキシ化合物がジヒドロキシ
   オキシアルキレンで、第２ポリヒドロキシ化合物がジヒ
   ドロキシアルキレンで、イソシアネートアクリルがイソ
   シアネートアルキレンアクリレートである特許請求の範
   囲第７項記載の方法。
9. 【請求項９】イソシアネートアルキレンアクリレートが
   イソシアネートエチルメタクリレートである特許請求の
   範囲第８項記載の方法。
10. 【請求項１０】第１ポリヒドロキシ化合物が平均約２個
    のヒドロキシ反応基を有し、第１イソシアネートが平均
    約４個の反応基を有し、第１反応生成物は平均約２個の
    残存反応イソシアネート基を持つ分子であり、アクリル
    ペンダント基含有化合物はモノアクリレートであり、そ
    して第１反応生成物と優先的に反応する他の反応部位は
    この残存反応性イソシアネートと優先的に反応し、アク
    リルペンダント基含有化合物は２個の残存反応性イソシ
    アネート基に対し平均約１個の他の反応性部位を有し、
    また第２反応生成物は平均約１個の残存反応性イソシア
    ネート基を有する分子であり、前記一群から選ばれる化
    合物は平均約２個の反応性基を持つジヒドロキシ化合物
    であり、そして優先的に平均約１個の反応性基を有する
    分子を持つ第３反応生成物を生成し、前記イソシアネー
    トアクリルは約１当量の量で前記反応中に存在する特許
    請求の範囲第６項記載の方法。