JPH0699719B2 - 漂白組成物 - Google Patents

漂白組成物

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JPH0699719B2
JPH0699719B2 JP3024761A JP2476191A JPH0699719B2 JP H0699719 B2 JPH0699719 B2 JP H0699719B2 JP 3024761 A JP3024761 A JP 3024761A JP 2476191 A JP2476191 A JP 2476191A JP H0699719 B2 JPH0699719 B2 JP H0699719B2
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bleaching
manganese
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マルテン・ロバート・ペー・フアン・フリエト
ヤン・エリツク・イブルフ
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ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は水溶液中に過酸化水素を放出する
過酸化化合物漂白剤（過酸化水素又は過酸化水素付加物
を含む。例えばアルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸塩、過
リン酸塩、過ケイ酸塩等、及びペルオキシ酸）の活性
化、ペルオキシ化合物を活性化又は触媒する化合物、ペ
ルオキシ化合物用触媒を含有する洗剤漂白剤組成物を含
む漂白組成物、及び上記型の組成物を使用する汚れ物の
漂白及び／又は洗濯方法に係る。
【０００２】特に、本発明はペルオキシ化合物漂白剤の
漂白活性化のための触媒としてのマンガン錯体の有効な
使用に係る。
【０００３】洗濯用過酸化物漂白剤は多年来知られてい
る。このような漂白剤は紅茶、果物及びワイン染みのよ
うな染みを沸点又は沸点付近の温度で衣類から除去する
のに有効である。過酸化物漂白剤の効力は６０℃以下の
温度で急激に低下する。
【０００４】マンガンイオンを含む多くの遷移金属イオ
ンはＨ2Ｏ2及びＨ2Ｏ2を放出する過化合物（例えば過ホ
ウ酸ナトリウム）の分解を触媒することが知られてい
る。遷移金属塩をリガンド（即ちキレート剤）と併用し
て過酸化化合物を活性化させると、より低温で満足な漂
白に使用することができる。しかしながら、遷移金属と
リガンドとの必ずしもすべての組み合わせが過酸化化合
物漂白剤の漂白性能を改良するために適切であるとは思
われない。
【０００５】実際に、多くの組み合わせは漂白性能に無
効であり、悪影響を及ぼす場合さえあり、金属イオン／
リガンドの組み合わせが過酸化化合物漂白剤の漂白性能
に及ぼす効果を予測できるような適切な規則すら存在し
ていない。
【０００６】上記目的で適切な金属／キレート剤の組み
合わせを選択し、漂白−触媒効果をその組み合わせの所
定の物理定数に相関させるために種々の試みがなされて
いるが、現在までに大きな成果及び実際的な値は得られ
ていない。
【０００７】米国特許第３１５６６５４号は遷移金属、
特にコバルト及び銅塩とピリジン−２−カルボン酸又は
ピリジン−２，６−ジカルボン酸とを、好ましくはあら
かじめ形成された錯体として組み合わせると適切である
と教示した。また、米国特許第３５３２６３４号には遷
移金属塩をキレート剤と過酸塩及び有機漂白剤活性剤と
共に使用することを提案している。この文献によると、
キレート剤は遷移金属イオンとの間に２０℃でｌｏｇ２
〜約ｌｏｇ１０の一次錯生成定数を有するべきであると
述べられている。好適具体例としては、（ジ）−ピコリ
ン酸、ピロリジンカルボン酸及び１，１０−フェナント
ロリンが挙げられているが、米国特許第３１５６６５４
号によると有用であると認められているエチレンジアミ
ン四酢酸のような周知のキレート剤は不適切であるとし
ている。
【０００８】リガンド又はキレート剤とマンガンとの併
用について論じている他の特許文献には例えばヨーロッ
パ特許出願公開ＥＰ−Ａ−００７２１６６及びＥＰ−Ａ
−０１４１４７０があり、特定のキレート剤（特に（ポ
リ）アミノポリカルボキシレートの類）と予め錯形成し
たマンガンカチオンの使用を教示している。
【０００９】これら全ての従来技術の教示は遊離金属イ
オンが触媒的に活性な種であるような系に基づいてお
り、したがって、特に低温での洗浄に使用する場合、実
際には非常に矛盾する及び／又は不満足な結果を生じる
ことが多い。
【００１０】一般に遷移金属、特にマンガンが洗剤漂白
剤組成物中で漂白触媒として有用であるためには、遷移
金属即ちマンガンは非漂白経路による過酸化物分解を過
度に助長してはならず、加水分解及び酸化に安定でなけ
ればならない。第１の要件は多くの場合暗色の金属
（水）酸化物を形成することに関するものであり、第２
の要件は例えば次亜塩素酸塩又は他の酸化剤を添加する
ことに関するものである。
【００１１】米国特許第４７２８４５５号はＭｎ（II
I）と、加水分解及び酸化に対して安定な好適なＭｎ対
リガンド比で錯体を形成することが可能なヒドロキシカ
ルボン酸との組み合わせに基づく過酸化物漂白剤のため
の触媒の使用について論じている。この型の触媒の１例
はＭｎ（III）-グルコネートである。多様なヒドロキシ
ル含有化合物が請求されているが、リガンド中には少な
くとも１つのカルボン酸基又はその塩が常に存在する。
【００１２】これらの型のリガンドとの安定な金属錯体
を得るためにカルボキシレート基が重要であることはM.
van Duin他によっても示唆されており、カルボキシレー
ト基はカルボキシレート基に隣接するＯＨ基のヒドロキ
シルプロトンの酸性度のプロモーターとして機能し、こ
うして金属イオンの配位を改善する。［M. van Duin,J.
A. Peters, A.P.G. Keiboom及びH. van Bekkum, Recuei
lde Travaux chimiques des Pay-Bas, 108/2, February
1989］。
【００１３】上記特許及び科学文献は、カルボキシレー
ト基が安定な錯体を得るために不可欠なリガンドの部分
であることを強調している。
【００１４】本発明者らは以外にも、ポリアルコール中
のカルボキシレート基の存在が漂白剤を触媒するための
分子の不可欠な部分でないことを発見した。このカルボ
キシレート基をＯＨ基に置換すると、従来技術に記載さ
れているＭｎ−触媒に比較して優れた触媒活性と、アル
カリ加水分解又は酸化の結果としてＭｎ−酸化物又はＭ
ｎ−水酸化物の形成を阻止するために同等又はより良好
な安定性とを有するＭｎ−錯体が得られる。
【００１５】カルボキシル基を含まないポリアルコール
型のリガンド（例えばR'-（CH2OH）n-R"）はII、III又
はIVのいずれかの酸化状態のマンガンカチオンと共に高
い安定度定数を有する配位錯体を形成する。カルボキシ
ル基の不在は配位を妨げないと思われる。一方、高いｐ
Ｈ領域では脱プロトン化し且つ負に帯電したアルカノレ
ート酸素アニオンを介する配位はカルボキシレートアニ
オン酸素原子を介する配位よりも強力であると思われ
る。
【００１６】Ｍｎ−ポリオール錯体はＭｎ（III）又は
Ｍｎ（IV）を用いて形成することができる。しかしなが
ら、分光学的試験によると、洗剤溶液中には３種のＭｎ
(II)、Ｍｎ(III)及びＭｎ（IV）のすべての錯体が存在
することが判明した。
【００１７】したがって、本発明の目的は低温で広範な
種類の染みに対して過酸化水素、過酸化水素放出化合物
及びペルオキシ酸化合物（ペルオキシ酸前駆物質を含
む）の漂白剤活性化を触媒する改良された触媒を提供す
ることである。
【００１８】本発明の別の目的は、例えば２０〜４０℃
の低温から中温で有効な改良された漂白組成物を提供す
ることである。
【００１９】本発明の更に別の目的は、新規で改良され
た洗剤漂白剤配合物を提供することである。
【００２０】本発明の更に別の目的は、新規で改良され
た洗剤漂白剤配合物を含有する洗濯用水性媒質を提供す
ることである。
【００２１】本発明の更に別の目的は、繊維及び製紙産
業及び他の関連産業で有効に使用できる過酸化化合物漂
白剤及びマンガン錯体触媒を含有する改良された漂白系
を提供することである。
【００２２】本発明の上記及び他の目的並びにその特徴
と利点について以下に詳細に説明する。
【００２３】本発明の改良されたマンガン錯体漂白触媒
は、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）もしくはＭｎ（IV）のい
ずれかのＭｎ又はその混合物とリガンドとの水溶性錯体
であり、該リガンドはその分子構造中に少なくとも３個
の連続するＣ−ＯＨ基を有するカルボキシレート基非含
有ポリヒドロキシ化合物である。
【００２４】線状及び環状分子のいずれもリガンドを形
成するために適切な化合物であり、置換基をもたない単
純なポリヒドロキシ化合物でもよいし、アルキル、アリ
ール、アルケン、アミン、アルデヒド、エチレンオキシ
ド、エーテル、糖基等のようなカルボキシレート基以外
の置換基を含んでもよい。
【００２５】好適リガンドは、少なくとも４個、好まし
くは４〜８個の連続するヒドロキシル基をもつ少なくと
も５個、好ましくは５〜８個の連続する炭素原子を含む
ものである。
【００２６】リガンドは線状又は環状ポリオールであり
得る。線状ポリオールの具体例はソルビトール、キシリ
トール、マンニトール、リビトール、エリトロール及び
アラビトールであり得る。環状ポリオールの具体例はイ
ノシトール、シリトール、ラクトース、グルコース及び
その立体異性体である。自明のように、ソルビトールは
安定度定数及び利用し易さの点で好適なリガンドであ
る。Ｍｎ−ソルビトール錯体の１例は実施例１に示す。
【００２７】マンガン錯体漂白触媒及び漂白溶液中のリ
ガンド対Ｍｎのモル比は特に重要である。該比は少なく
とも１：１、好ましくは５：１〜約１００：１とすべき
であるが、それ以上の比を使用してもよい。特に好適な
比は２０：１〜５０：１である。これらの比はＭｎ−リ
ガンド錯体中のＭｎを触媒的に活性な種として維持し、
過酸素漂白剤の無用な分解及びＭｎＯ2の形成による茶
色の染みの危険を最小限にする。
【００２８】本発明の漂白触媒の利点は、加水分解及び
酸化に対して安定性である点、錯体が触媒的に活性であ
り且つ安全で環境上許容可能であるとみなされるＭｎ、
遷移金属をベースとするという点にある。別の利点は、
リガンドが容易に入手可能であり、比較的廉価で且つ天
然に存在する材料である点にある。該触媒は更に多様な
種類の洗剤配合物中で活性であり、使用条件下で強力な
金属イオン封鎖剤（例えばエチレンジアミン四酢酸及び
アミノポリホスホン酸塩）により影響されない。
【００２９】したがって、本発明の１態様によるとペル
オキシ化合物漂白剤を使用する漂白及び洗浄方法が提供
され、該方法は上記に規定したようなＭｎとポリヒドロ
キシリガンドとの錯体の触媒量により該漂白剤を活性化
することを特徴とする。
【００３０】触媒成分は本発明の新規特徴である。水性
漂白／洗浄溶液中の触媒成分の有効濃度（Ｍｎのｐｐｍ
で表す）は一般に０．０５〜５ｐｐｍ、好ましくは０．
５〜２．５ｐｐｍである。使用される条件に依存して、
溶液中のＭｎ濃度が５ｐｐｍを越えると過酸素漂白剤の
無用な分解が顕著になり得る。
【００３１】本発明の別の態様によると、上記ペルオキ
シ化合物漂白剤とペルオキシ化合物漂白剤の漂白作用の
ための触媒とを含有する改良された漂白組成物が提供さ
れ、該触媒は上記のようにＭｎとカルボキシレート基非
含有ポリヒドロキシリガンドとの錯体からなる。上記に
示したように、改良された漂白組成物は、該ペルオキシ
化合物漂白剤、上記Ｍｎ錯体触媒、界面活性剤、更には
通常使用される成分として洗剤ビルダー及びこのような
配合物の他の既知の成分を含有する本発明の範囲内の新
規で改良された洗剤漂白剤組成物を形成するために洗剤
配合物に特に適用される。
【００３２】Ｍｎ触媒は洗濯液中に必要な濃度を与える
ような量を洗剤配合物に配合される。洗剤漂白剤組成物
の用量が比較的低いとき（例えば日本及び米国の消費者
の使用量は夫々１及び２ｇ／リットル）、配合物中のＭ
ｎ含有量は通常０．００２５〜０．５重量％、好ましく
は０．０２５〜０．２５重量％である。例えばヨーロッ
パの消費者に使用されるように製品用量が多いとき、配
合物中のＭｎ含有量は０．０００５〜０．１重量％、好
ましくは０．００５〜０．０５重量％である。配合物中
のＭｎ含有量に関係なくＭｎ対リガンドの比は上記に記
載した通りである。
【００３３】ペルオキシ化合物漂白剤及び上記漂白触媒
を含有する組成物は８〜１３のｐＨ範囲で有効であり、
最適ｐＨ範囲は９〜１１である。
【００３４】本発明で使用可能な過酸化化合物漂白剤は
過酸化水素、過酸化水素放出化合物、ペルオキシ酸、ペ
ルオキシ酸漂白剤前駆物質及びその混合物を含む。
【００３５】過酸化水素源は従来技術で周知である。こ
のような過酸化水素源としては、アルカリ金属過酸化
物、有機過酸化物漂白化合物（例えば過酸化尿素）、無
機過酸塩漂白化合物（例えばアルカリ金属過ホウ酸塩、
過炭酸塩、過リン酸塩及び過硫酸塩）を含む。このよう
な化合物の２種以上の混合物も適切であり得る。過炭酸
ナトリウム及び過ホウ酸ナトリウム、特に過ホウ酸ナト
リウム・１水和物が特に好適である。過ホウ酸ナトリウ
ム・１水和物は貯蔵安定性が優れており且つ水性漂白溶
液に非常に迅速に溶解するという理由から四水和物より
も好適である。過炭酸ナトリウムは環境上の理由で好適
であり得る。これらの漂白化合物は単独で使用してもよ
いし、ペルオキシ酸漂白剤前駆物質と併用してもよい。
【００３６】ペルオキシ酸漂白剤前駆物質は知られてお
り、文献（例えば英国特許第８３６９８８号、８６４７
９８号、９０７３５６号、１００３３１０号及び１５１
９３５１号、西ドイツ国特許第３３３７９２１号、ヨー
ロッパ特許出願公開ＥＰ−Ａ−０１８５５２２、ＥＰ−
Ａ−０１７４１３２、ＥＰ−Ａ−０１２０５９１、並び
に米国特許第１２４６３３９号、３３３２８８２号、４
１２８４９４号、４４１２９３４号及び４６７５３９３
号）に十分に記載されている。
【００３７】ペルオキシ酸漂白剤前駆物質の別の有用な
類は、米国特許第４７５１０１５号及び４３９７７５７
号、ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ−Ａ−２８４２９２及
びＥＰ−Ａ−３３１２２９に開示されているような第４
級アンモニウム置換ペルオキシ酸前駆物質の類である。
この類のペルオキシ酸漂白剤前駆物質の具体例は、２−
（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルナトリ
ウム−４−スルホフェニルカーボネートクロリド（ＳＰ
ＣＣ）、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−１０−
カーボフェノキシデシルアンモニウムクロリド（ＯＤ
Ｃ）、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プ
ロピルナトリウム−４−スルホフェニルカルボキシレー
ト及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムトルイルオ
キシベンゼンスルホネートである。
【００３８】上記の漂白剤前駆物質のうちで好適な類は
エステル類（アシルフェノールスルホネート及びアシル
アルキルフェノールスルホネートを含む）、アシルアミ
ド類、及び第４級アンモニウム置換ペルオキシ酸前駆物
質である。
【００３９】特に好適な活性剤はナトリウム−４−ベン
ゾイルオキシベンゼンスルホネート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン、ナトリウム−
１−メチル−２−ベンゾイルオキシベンゼン−４−スル
ホネート、ナトリウム−４−メチル−３−ベンゾイルオ
キシベンゾエート、ＳＰＣＣ、トリメチルアンモニウム
トルイルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウムノナ
ノイルオキシベンゼンスルホネート及びナトリウム３，
５，５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホ
ネートである。
【００４０】本発明の洗剤漂白剤組成物は有効量の成分
を組み合わせることにより配合され得る。本明細書で使
用する「有効量」なる用語は、衣類、繊維製品及び他の
物品を洗濯及び洗浄するために使用可能な水性媒質を形
成するために、配合混合物を水と組み合わせたときに成
分の各々が所期の目的を達成すべく作用するような量を
意味する。
【００４１】特に、洗浄漂白組成物は例えば約５〜３０
重量％、好ましくは１０〜２５重量％の過酸化化合物を
含有するように配合され得る。ペルオキシ酸の使用量は
これよりもやや少なく例えば１〜約１５重量％、好まし
くは２〜１０重量％であり得る。
【００４２】ペルオキシ酸とほぼ同一レベル、即ち１〜
１５重量％、好ましくは２〜１０重量％のペルオキシ酸
前駆物質を過酸化化合物と併用してもよい。
【００４３】このような配合物中のマンガン錯体触媒の
含有量は洗濯液中に必要なＭｎ濃度を与えるような量と
する。通常は、０．０００５〜約０．５重量％、好まし
くは０．０２５〜０．１重量％のＭｎ含有量に対応する
量のマンガン錯体触媒を配合物に配合する。
【００４４】本発明の漂白触媒は実質的に任意の既知の
一般的な界面活性剤及び洗剤ビルダー材料と混和可能で
ある。
【００４５】界面活性剤はアニオン性、非イオン性、両
性、双イオン性、カチオン性活性剤及びその混合物から
選択される天然又は合成材料であり得る。多数の適切な
活性剤が市販されており、文献（例えばSchwartz, Perr
y及びBerch著”Surface Active Agents and Detergent
s”, Volumes I and II）に十分に記載されている。界
面活性剤の合計使用量は組成物の５０重量％まで、好ま
しくは約１〜４０重量％、最適には４〜２５重量％であ
り得る。
【００４６】合成アニオン界面活性剤は通常、約８〜約
２２個の炭素原子を含むアルキル基を有する有機硫酸及
びスルホン酸の水溶性アルカリ金属塩であり、ここでア
ルキルなる用語は高級アリール基のアルキル部分を含む
ことを意味する。
【００４７】適切な合成アニオン界面活性剤化合物の具
体例は、例えば獣脂又はヤシ油から生成される高級（Ｃ
8−Ｃ18）アルコールを硫酸塩化することにより得られ
るようなアルキル硫酸ナトリウム及びアルキル硫酸アン
モニウム、アルキル（Ｃ9−Ｃ20）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム及びアルキル（Ｃ9−Ｃ20）ベンゼンスルホ
ン酸アンモニウム（特に、直鎖二級アルキル（Ｃ10−Ｃ
15）ベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルグリセ
リルエーテル硫酸ナトリウム（特に獣脂もしくはヤシ油
から誘導される高級アルコール又は石油から誘導される
合成アルコールのエステル類）、ヤシ油脂肪酸モノグリ
セリド硫酸ナトリウム及びヤシ油脂肪酸モノグリセリド
スルホン酸ナトリウム、高級（Ｃ9−Ｃ18）脂肪アルコ
ールアルキレンオキシド（特にエチレンオキシド）の硫
酸エステルのナトリウム及びアンモニウム塩反応生成
物、脂肪酸の反応生成物（例えばイセチオン酸でエステ
ル化し且つ水酸化ナトリウムで中和したヤシ油脂肪
酸）、メチルタウリンの脂肪酸アミドのナトリウム及び
アンモニウム塩、α−オレフィン（Ｃ8−Ｃ20）を亜硫
酸水素ナトリウムと反応させることにより誘導される類
や、パラフィンをＳＯ2及びＣｌ2と反応させ、その後、
塩基で加水分解してランダムなスルホン酸塩を生成する
ことにより誘導される類のようなアルカンモノスルホン
酸塩、Ｃ7−Ｃ12ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム
及びＣ7−Ｃ12ジアルキルスルホコハク酸アンモニウ
ム、並びにオレフィンスルホン酸塩（この用語は、オレ
フィン、特にＣ10−Ｃ20α−オレフィンをＳＯ3と反応
させ、その後、反応生成物を中和及び加水分解すること
により得られる材料を意味する）である。好適なアニオ
ン界面活性剤化合物は（Ｃ11−Ｃ15）アルキルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、（Ｃ16-C18）アルキル硫酸ナト
リウム及び（Ｃ16−Ｃ18）アルキルエーテル硫酸ナトリ
ウムである。
【００４８】使用可能な適切な非イオン界面活性剤化合
物の具体例は特に、一般に５〜２５ＥＯ（即ち分子当た
り５〜２５のエチレンオキシド単位数）を有するアルキ
レンオキシド（通常はエチレンオキシド）とアルキル
（Ｃ6−Ｃ22）フェノールとの反応生成物、一般には３
〜３０ＥＯを有する脂肪族（Ｃ8−Ｃ18）第一又は第二
直鎖又は分枝アルコールとエチレンオキシドとの縮合
物、及びエチレンオキシドをプロピレンオキシドとエチ
レンジアミンとの反応生成物と縮合することにより得ら
れる生成物である。他の所謂非イオン性界面活性剤とし
ては、アルキルポリグリコシド、長鎖第三アミンオキシ
ド、長鎖第三ホスフィンオキシド及びジアルキルスルホ
キシドが挙げられる。
【００４９】所定量の両性又は双イオン性界面活性化合
物も本発明の組成物で使用することができるが、通常は
比較的コストが高いため望ましくない。両性又は双イオ
ン性界面活性剤化合物を使用する場合、一般にはより通
常的に使用される合成アニオン及び非イオン活性剤に対
して少量を組成物に配合する。
【００５０】本発明の洗剤組成物は通常洗剤ビルダーも
含有する。ビルダー材料は１）カルシウムイオン封鎖
剤、２）沈降剤、３）カルシウムイオン交換剤及び４）
その混合物から選択され得る。
【００５１】カルシウムイオン封鎖剤ビルダー材料の具
体例は、アルカリ金属ポリリン酸塩（例えばトリポリリ
ン酸ナトリウム）、ニトリロトリ酢酸及びその水溶性
塩、エーテルポリカルボン酸（例えばカルボキシメチル
オキシコハク酸、オキシジコハク酸、メリト酸）のアル
カリ金属塩、エチレンジアミン四酢酸、ベンゼンポリカ
ルボン酸、クエン酸、及びポリアセタールカルボキシレ
ート（米国特許第４１４４２２６号及び４１４６４９５
号の開示参照）を含む。
【００５２】沈降ビルダー材料の具体例はオルトリン酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム／方解
石を含む。
【００５３】カルシウムイオン交換ビルダー材料の具体
例としては種々の型の非水溶性結晶質又は非晶質アルミ
ノケイ酸塩があり、特にゼオライトが最もよく知られて
いる。
【００５４】特に、本発明の組成物は有機又は無機ビル
ダー材料の任意の１種、例えばトリポリリン酸ナトリウ
ム、トリポリリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、
ピロリン酸カリウム、オルトリン酸ナトリウム、オルト
リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム／方
解石混合物、ニトリロトリ酢酸のナトリウム塩、クエン
酸ナトリウム、カルボキシメチルマロン酸塩、カルボキ
シメチルオキシコハク酸塩、及び非水溶性結晶質もしく
は無定形アルミノケイ酸塩ビルダー材料、又はその混合
物を含有し得る。
【００５５】これらのビルダーの配合量は例えば５〜８
０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であり得る。
【００５６】上記成分以外に、本発明の洗剤組成物は衣
料洗濯用洗剤組成物で通常使用されるような量の慣用添
加剤を含有し得る。これらの添加剤の具体例としては、
起泡剤（例えばアルカノールアミド、特にパーム核油脂
肪酸及びヤシ油脂肪酸から誘導されるモノエタノールア
ミド）、消泡剤（例えばアルキルリン酸塩及びシリコー
ン）、再付着防止剤（例えばナトリウムカルボキシメチ
ルセルロース及びアルキル又は置換アルキルセルロース
エーテル）、他の安定剤（例えばエチレンジアミン四酢
酸及びリン酸誘導体（即ちDequest（登録商標）
型））、織物柔軟剤、無機塩（例えば硫酸ナトリウム）
があり、更に通常非常に少量を配合する成分として、蛍
光剤、香料、酵素（例えばプロテアーゼ、セルラーゼ、
リパーゼ及びアミラーゼ）、殺菌剤及び着色剤を挙げる
ことができる。
【００５７】この他に任意成分ではあるが、洗剤組成物
中で多機能特性を有する非常に望ましい他の添加成分
は、１０００〜２００００００の分子量を有するポリマ
ー材料０．１〜約３重量％であり、例えばアクリル酸、
マレイン酸もしくはその塩もしくは無水物、ビニルピロ
リドン、メチル又はエチルビニルエーテル、及び他の重
合性ビニルモノマーのホモポリマー又はコポリマーであ
り得る。このようなポリマー材料の好適具体例はポリア
クリル酸又はポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸／アク
リル酸コポリマー、７０：３０アクリル酸／ヒドロキシ
エチルマレエートコポリマー、１：１スチレン／マレイ
ン酸コポリマー、イソブチレン／マレイン酸コポリマー
及びジイソブチレン／マレイン酸コポリマー、メチル及
びエチルビニルエーテル／マレイン酸コポリマー、エチ
レン／マレイン酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、
並びにビニルピロリドン／マレイン酸コポリマーであ
る。
【００５８】例えば粉末又は顆粒形態の自由流動粒子と
して配合された本発明の洗剤漂白剤組成物は洗剤組成物
の製造に使用されている慣用方法であれば任意方法によ
り製造することができるが、好ましくはスラリー形成及
び噴霧乾燥法を用いて洗剤ベース粉末を形成し、ペルオ
キシ化合物漂白剤及び必要に応じて他の任意成分を含む
熱感受性成分と、漂白触媒とを乾燥物質としてこのベー
ス粉末に添加する。あるいは、ペルオキシ化合物漂白剤
を含有する洗濯／漂白水に漂白触媒を別々に加えてもよ
い。
【００５９】本発明の漂白触媒は、例えばフレーク、タ
ブレット、バー及び液体のような他の製品形態の洗剤漂
白剤組成物、特に非水性液体洗剤組成物に配合すること
もできる。
【００６０】本発明の漂白触媒を配合することが可能な
このような非水性液体洗剤組成物は従来技術で知られて
おり、例えば米国特許第２８６４７７０号、３３６８９
７７号、４７７２４１２号、英国特許第１２０５７１１
号、１３７０３７７号、２１９４５３６号、西ドイツ特
許出願公開ＤＥ−Ａ−２２３３７７１及びヨーロッパ特
許出願公開ＥＰ−Ａ−００２８８４９に種々の配合物が
提案されている。
【００６１】以下、実施例により本発明を更に説明す
る。
【００６２】
【実施例】実施例１ 触媒の調製 ［ＭｎIV（Ｃ6Ｈ8（ＯＨ）4Ｏ2）3］（ｎ−Ｂｕ4Ｎ）2
（１）の合成”Ｍｎ−ソルビトール”ＭｎII（Ｃｌ
Ｏ4）2及びＫＭｎVIIＯ4を出発物質としてＳａｗｙｅｒ
ｓの製法（ＪＡＣＳ １９７９−１０１−３６８１参
照）の一部修正法にしたがって化合物１を合成した。水
酸化テトラメチルアンモニウムの代わりに水酸化テトラ
ｎ−ブチルアンモニウムを使用した。典型的な例では
１．０６ｇ（２．９３ｍｍｏｌ）のＭｎII（ＣｌＯ4）2
・６Ｈ2Ｏと２．６６５ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）のソル
ビトールとを２０ｍｌのＭｅＯＨと１５ｍｌの水との混
合物に溶解させた。他の成分、即ち０．３０８ｇ（１．
９５ｍｍｏｌ）のＫＭｎＯ4及び１３．３９ｇ（１３．
７ｍｍｏｌ）の２５％ｎ−Ｂｕ4ＮＯＨ溶液を５５ｍｌ
のＭｅＯＨに溶解させた。この溶液をＭｎ（ＣｌＯ4）2
及びソルビトールの溶液に撹拌下にゆっくりと（１５分
間）加えた。更に１６時間撹拌後、溶液を濾過した。赤
茶色の溶液のメタノール留分を蒸発させ、残りの白色沈
殿（Ｂｕ4ＮＣｌＯ4）を濾取した。残りの赤色溶液に１
００ｍｌの酢酸エチルを加えた処、化合物１が沈殿し
た。マンガン−ソルビトール錯体は高吸湿性であり、窒
素雰囲気中で無水状態で貯蔵する必要があった。マンガ
ンで換算した収率は４５％であった。ＵＶスペクトルは
文献に報告されている通りであった。
【００６３】Ｍｎ−ポリオール漂白剤溶液の調製 漂白剤実験の大部分はその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）調製
したＭｎ−ポリオール系を使用して行った。典型例とし
て、６×１０-4モルのＭｎ／ソルビトール（１／５０）
を含有する保存溶液の調製について説明する。（光触媒
レドックスプロセスを防止するために）全体の手順を茶
色いガラス容器中で行った。０．１１８７ｇのＭｎＣｌ
2・４Ｈ2Ｏ（Ｍｗ＝１９７．８４、６×１０-4モル）及
び５．４６ｇのソルビトールＣ6Ｈ8（ＯＨ）6（Ｍｗ＝
１８２、３×１０-2モル）を脱イオン水（ｐＨ６）９０
ｍｌに溶解させた。５分後に、０．２ｇのＮａＯＨを１
０ｍｌの脱イオン水に溶解させた水溶液を激しい撹拌下
に加えた。更に５分後、溶液に空気を約１５分間バブリ
ングした。酸化状態III及びIV(ＵＶスペクトル分析によ
る)のマンガンを含む触媒を含有する透明溶液は冷蔵庫
中の暗所で貯蔵しなければならなかったが、少なくとも
数週間保存溶液として使用することができた。Ｍｎをベ
ースとする他の全ポリオール触媒は上記手順にしたがっ
て調製した。
【００６４】実施例２ 実験 磁気撹拌機、熱電対及びｐＨ電極を備える温度制御され
たガラスビーカー内、又は実際の洗濯機条件下で漂白性
能実験を実施した。
【００６５】ガラス容器実験条件 ４０℃で等温実験を行った。「昇温」実験では石鹸水を
１３分間の間に２０℃から４０℃に昇温し、次にこの温
度に３７分間維持し、４０℃で５０分間の洗濯プロセス
をシミュレートした。
【００６６】実験によっては脱イオン水の硬度を高めた
水（１６°ＦＨ）を使用した。Ｃａ／Ｍｇ保存溶液Ｃ
ａ：Ｍｇ＝４：１（重量比）を使用して水硬度を調整し
た。
【００６７】用量は（特に指定しない限り）配合物全体
１リットル当たり６ｇとした。使用したベース粉末の組
成は以下に記載する。
【００６８】過ホウ酸ナトリウム・１水和物の量は１５
％（６ｇ／リットルの用量として計算）であり、（特に
指定しない限り）９ｍｍｏｌ／リットルのＨ2Ｏ2を生じ
た。
【００６９】ほとんどの場合、触媒用量は０．５ｍｇ／
リットルの金属濃度で添加した。
【００７０】紅茶の染みのついた綿試験布を漂白モニタ
ーとして使用した。水道水で濯いだ後、布を回転乾燥機
で乾燥した。ΔＲ460＊はＺｅｉｓｓＥｌｒｅｐｈｏｍ
ｅｔｅｒで洗濯前後に測定した反射率の差を表す。試験
布１片につき４つの値をとって平均した。
【００７１】洗濯機実験 洗濯用粉末（ベース配合物＋過ホウ酸ナトリウム・１水
和物）を、機械的損失を避けるように注意深くＭｉｅｌ
ｅ Ｗ ７３６に加えた。給水後、脱イオン水１０ｍｌ
で新たに調製した溶液として触媒を石鹸水に加えた。条
件は、プログラム：４０℃本洗いのみ、用量：５ｇ／リ
ットル、水：１６°ＦＨ水道水１５リットル、温度−時
間プロフィル：１２時間で２０℃から４０℃へ、４０℃
で３８分、ｐＨ：２０℃で１０．５、４０℃で１０．
０、負荷量：汚染又は清浄な綿布３．５ｋｇとした。
【００７２】他の全実験条件はガラス容器での実験につ
いて上述した通りである。
【００７３】実施例３ 本実施例は触媒濃度が漂白性能に及ぼす効果を示す。
【００７４】条件： Ｍｎ対ソルビトールのモル比＝
１：２０、ｐＨ１０．５、温度＝４０℃等温、［Ｈ
2Ｏ2］＝１７．２×１０-3ｍｏｌ／リットル脱イオン
水、時間＝３０分間。
【００７５】結果 ： 触媒［Ｍｎ］濃度 ΔＲ460＊値 ０ ６．８ １×１０-7ｍｏｌ／リットル ９．３ ５×１０-6 〃 １３．５ １×１０-5 〃 １５．１ ２×１０-5 〃 １６．１ ３×１０-5 〃 １８．３ ４×１０-5 〃 １５．４ ５×１０-5 〃 １０．５ １０-4 〃 ７．０結論 ：以上の結果、非常に低濃度であっても広い濃度範
囲にわたって強い触媒効果が得られることが判明した。
【００７６】実施例４ 本実施例はＭｎ／ポリオールモル比が漂白性能に及ぼす
効果を示す。
【００７７】条件： ｔ＝３０分間、［Ｍｎ］＝１×１
０-5ｍｏｌ／リットル、［Ｈ2Ｏ2］＝１７．２×１０-3
ｍｏｌ／リットル脱イオン水、ｐＨ＝１０．５、４０℃
等温。
【００７８】 結論： 以上の結果から明らかなように、広い比範囲を
漂白触媒に適用することができる。しかしながら、１／
１〜１／５といった低い比範囲では触媒系は配合物中の
僅かな変化等にも非常に感受性が高く、一方、系は高い
比範囲では感受性が低い。
【００７９】実施例５ 本実施例は種々のＭｎ−ポリオール組み合わせの漂白性
能を示す。
【００８０】条件： ［Ｍｎ］＝１０-5ｍｏｌ／リット
ル、［Ｈ2Ｏ2］＝１７．２×１０-3ｍｏｌ／リットル、
ｐＨ＝１０．５、Ｍｎ／ポリオール＝１：２５、Ｔ＝４
０℃及びｔ＝３０分間。
【００８１】結果 ： ポリオール−リガンド Ｒ460＊値 ソルビトール １５．１ イジトール １５．３ ズルシトール １４．４ マンニトール １５．７ キシリトール １６．５ アラビトール １５．９ アドニトール １５．１ メソエリトリトール １４．１ メソイノシトール １６．２ ラクトース １３．４結論 ：以上の結果から明らかなように、ポリオール−リ
ガンドの全系列でほぼ同一の漂白性能が得られた。
【００８２】実施例６ 本実施例は種々の濃度のＨ2Ｏ2濃度が漂白性能に及ぼす
影響を示す。
【００８３】条件： ［Ｍｎ］＝１×１０-5ｍｏｌ／リ
ットル、Ｍｎ／ソルビトール＝１／２０、Ｔ＝４０℃、
ｔ＝３０分間。
【００８４】結果 ： Ｈ2Ｏ2濃度 ΔＲ460＊値 触媒 − ＋ １×１０-3ｍｏｌ／リットル ０．０ ０．６ ４×１０-3ｍｏｌ／リットル ３．０ ６．１ ８．６×１０-3ｍｏｌ／リットル ４．２ １０．９ １７．２×１０-3ｍｏｌ／リットル ６．８ １４．３ ２５．８×１０-3ｍｏｌ／リットル ８．９ １５．６ ３４．４×１０-3ｍｏｌ／リットル ７．１ １７．２ ５０．０×１０-3ｍｏｌ／リットル ７．５ １９．４結論 ：以上の結果から明らかなように、触媒系は１０-3
〜５×１０-2ｍｏｌ／リットルの全過酸化水素濃度範囲
で非触媒系よりも良好に機能する。
【００８５】実施例７ 本実施例はｐＨが漂白性能に及ぼす効果を検討する。
【００８６】条件： ［Ｍｎ］＝１×１０-5ｍｏｌ／リ
ットル、Ｍｎ／ソルビトール＝１／２０、［Ｈ2Ｏ2］＝
１７．２×１０-3ｍｏｌ／リットル脱イオン水、４０℃
等温、ｔ＝３０分間。
【００８７】結果 ： 触媒 ｐＨ ΔＲ460＊値 − ９．５ ２．１ ＋ ９．５ ３．６ − １０．０ ３．４ ＋ １０．０ ８．３ − １０．５ ６．８ ＋ １０．５ １５．１ − １１．０ １１．９ ＋ １１．０ １９．９ − １１．５ １３．６ ＋ １１．５ ２０．６結論 ：以上の結果、広いｐＨ範囲にわたって良好な触媒
漂白性能が得られることが判明した。
【００８８】実施例８ 本実施例は漂白触媒を他のＨ2Ｏ2源、即ち過酸化水素
（液体）及び過炭酸塩とも併用できることを示す。
【００８９】条件： ｐＨ＝１０．５、［Ｈ2Ｏ2］＝１
７．２×１０-3ｍｏｌ／リットル、［Ｍｎ］＝１０-5ｍ
ｏｌ／リットル、Ｍｎ／ソルビトール＝１／２０、ｔ＝
３０分間、Ｔ＝４０℃等温、（イオン強度＝いずれの場
合もＮａ2ＳＯ4により０．０３）。
【００９０】結果 ： Ｈ2Ｏ2源 ΔＲ460＊値 Ｈ2Ｏ2液体 １３．６ 過ホウ酸ナトリウム １５．５ 過炭酸ナトリウム １３．８ 以上の結果から明らかなように、種々のＨ2Ｏ2源を適用
することができる。
【００９１】実施例９ 本実施例はガラス容器で昇温サイクルの間における完全
なベース粉末配合物＊中のＭｎ−ポリオール触媒系の漂
白性能を示す。
【００９２】条件： ［Ｈ2Ｏ2］＝７．５×１０-3ｍｏ
ｌ／リットル、［Ｍｎ］＝２×１０-5ｍｏｌ／リット
ル、Ｍｎ／ソルビトール＝１／２５、ｐＨ＝１０．５、
粉末用量６ｇ／リットル、１６°ＦＨ（Ｃａ：Ｍｇ＝
４：１）。
【００９３】結果 触媒 ΔＲ460＊値 − ８．５ ＋ １４．６結論 ：完全な洗剤配合物中で漂白性能はＭｎ−ソルビト
ール錯体触媒を添加することにより著しく増加した。
【００９４】尚、＊は１８重量％のゼオライト、１０重
量％の炭酸塩、３重量％のケイ酸塩、０．２重量％の蛍
光剤、０．５重量％のＳＣＭＣ（ナトリウムカルボキシ
メチルセルロース）、３重量％の消泡剤顆粒、８重量％
のクエン酸塩、１５重量％の非イオン界面活性剤３ＥＯ
／７ ＥＯ１：１の公称ベース粉末組成を表す。
【００９５】実施例１０ 本実施例は清浄又は通常の汚れのついた洗濯物を実際の
洗濯機で洗濯した場合の実験における漂白性能を示す。
比較のために、流行下の漂白剤活性剤系（ＴＡＥＤ／過
ホウ酸塩）の漂白性能も併記する。
【００９６】条件： 初期ｐＨ＝１０．５、１６°ＦＨ
水道水、給水量１５リットル／稼働、用量５ｇ／リット
ル配合物、［Ｍｎ］＝４×１０-5、Ｍｎ／ソルビトール
１／５０、ＴＡＥＤ／過ホウ酸塩／Ｄｅｑｕｅｓｔ（登
録商標、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホネー
ト））２．３％／７．５％／０．３％、初期ｐＨ＝１
０、４０℃ＭＷＯ、汚染洗濯物３．５ｋｇとした。
【００９７】ベース粉末（公称組成） 重量％ ゼオライト ２８．０ 炭酸ナトリウム １０．０ 二ケイ酸ナトリウム ３．０ 消泡剤 ３．０ ＳＣＭＣ ０．５ 蛍光剤 ０．２ Synperonic（登録商標）A3/A7（非イオン活性剤） ７．５漂白剤 i） 過ホウ酸塩−モノ（ＰＢＭ） ９８％／Dequest（登録商標） １５．０／０．０７５ ii）ＴＡＥＤ／ＰＢＭ／Dequest（登録商標） ９７％／９８％／９０％ ２．３／７．５／０．３ iii）過ホウ酸塩−モノ（ＰＢＭ） ９８％ １５．０結果 ： 漂白剤系 洗濯物 ΔＲ460＊値 i)過ホウ酸塩単独 清浄 ５．４ 汚染 ３．２ ii)TAED/過ホウ酸塩/Dequest(登録商標) 清浄 ８．１ 汚染 ３．７ iii)Mn触媒＋過ホウ酸塩 清浄 ９．３ 汚染 ６．５ 汚染した洗濯物では漂白性能にわずかな低下が観察され
たが、以上の結果は本発明の触媒系が清浄及び汚染洗濯
物実験の両方で過ホウ酸塩単独及び流行下のＴＡＥＤ系
に比較して優れた性能を有することを立証するものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｌ 3/02 7199−3Ｂ

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ペルオキシ化合物漂白剤と該ペルオキシ
    化合物の漂白作用のための触媒とを含有する漂白組成物
    であって、該触媒がマンガン（II）、（III）もしくは
    （IV）又はその混合物と、その分子構造中に少なくとも
    ３個の連続するＣ−ＯＨ基を有するカルボキシレート基
    非含有ポリヒドロキシ化合物であるリガンドとの水溶性
    錯体であることを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】 該カルボキシレート基非含有ポリヒドロ
    キシ化合物リガンドが少なくとも４個の連続するヒドロ
    キシル基をもつ少なくとも５個の連続する炭素原子を含
    むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 該リガンドが４〜８個の連続するヒドロ
    キシル基をもつ５〜８個の連続する炭素原子を含むこと
    を特徴とする請求項２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 該リガンドがソルビトールであることを
    特徴とする請求項３に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 マンガン錯体漂白触媒中のリガンド対マ
    ンガンのモル比が少なくとも１：１であることを特徴と
    する請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 該モル比が５：１〜１００：１、好まし
    くは２０：１〜５０：１であることを特徴とする請求項
    ５に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 （i）過酸化化合物５〜３０重量％、（i
    i）０．０００５〜約０．５重量％マンガンに対応する
    量の該水溶性マンガンポリオール錯体漂白触媒、（ii
    i）界面活性剤０〜５０重量％、及び（iv）ビルダー材
    料０〜８０重量％を含有することを特徴とする請求項１
    から６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 ペルオキシ化合物漂白剤を使用する漂白
    及び洗浄方法であって、該漂白剤をマンガン（II）、
    （III）もしくは（IV）又はその混合物と、分子構造中
    に少なくとも３個の連続するＣ−ＯＨ基を有するカルボ
    キシレート基非含有ポリヒドロキシ化合物であるリガン
    ドとの水溶性錯体の触媒量により活性化することを特徴
    とする方法。
  9. 【請求項９】 該カルボキシレート基非含有ポリヒドロ
    キシ化合物リガンドが少なくとも４個の連続するヒドロ
    キシル基をもつ少なくとも５個の連続する炭素原子を含
    むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 該リガンドが４〜８個の連続するヒド
    ロキシル基をもつ５〜８個の連続する炭素原子を含むこ
    とを特徴とする請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 リガンドがソルビトールであることを
    特徴とする請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 マンガン錯体漂白触媒中のリガンド対
    マンガンのモル比が１：１〜１００：１であることを特
    徴とする請求項８から１１のいずれか一項に記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 漂白／洗浄水溶液中に０．０５〜５ｐ
    ｐｍのマンガン濃度でマンガン錯体触媒を使用すること
    を特徴とする請求項８から１２のいずれか一項に記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】 マンガン濃度が０．５〜２．５ｐｐｍ
    であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
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