JPH069977A - 冷凍機作動流体用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】特定の脂肪族多価アルコールと、飽和脂肪族モ
ノカルボン酸又はその誘導体とから得られるエステル、
特定の脂肪族多価アルコールと、飽和脂肪族モノカルボ
ン酸又はその誘導体と飽和脂肪族ジカルボン酸又はその
誘導体とから得られるエステル、特定の脂肪族多価アル
コールと、飽和脂肪族１価アルコールと、多価カルボン
酸又はその誘導体とから得られるエステル、及び式
（Ｉ）で表されるカーボネートからなる群より選ばれた
一種以上の合成油を基油とする冷凍機油であって、該冷
凍機油中の融点が１０℃以上の化合物の含有量が５００
ｐｐｍ以下である冷凍機油及びハイドロフルオロカーボ
ンを含有する冷凍機作動流体用組成物。 （式中、Ｒ^１，Ｒ^３は炭素原子数１〜１８のアルキル
基、アリール基等を表わす。Ｒ^２は炭素原子数２〜８の
アルキレン基、アリーレン基等、ｍ，ｎは０〜１００の
整数を表す。） 【効果】これは、ハイドロフルオロカーボンとの相溶
性、電気絶縁性、吸湿性に優れると共に、特にキャピラ
リーチューブの閉塞の起こりにくい組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷凍機作動流体用組成
物に関し、更に詳しくは、電気冷蔵庫用やルームエアコ
ン用等の圧縮式冷凍機の作動流体用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近、
オゾン層保護のため冷蔵庫やカークーラーに使用されて
いるジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ１２）が使用規
制され、将来的には使用禁止されることが決まった。ま
た、続いてルームエアコン等に使用されているクロロジ
フルオロメタン（ＨＣＦＣ２２）の使用も規制されよう
としている。そのため、このＣＦＣ１２やＨＣＦＣ２２
の代替品として、オゾン層を破壊することのないハイド
ロフルオロカーボン、例えば1,1,1,2 −テトラフルオロ
エタン（ＨＦＣ１３４ａ）やジフルオロメタン（ＨＦＣ
３２）が開発されている。しかし、ハイドロフルオロカ
ーボンはＣＦＣ１２やＨＣＦＣ２２に比べて極性が高い
ため、冷凍機油として従来より一般に使用されているナ
フテン系鉱油やポリα−オレフィン、アルキンベンゼン
等の潤滑油を用いると、これらの潤滑油とハイドロフル
オロカーボンとの相溶性が悪く、低温において二層分離
を起こす。二層分離を起こすと、オイル戻りが悪くな
り、熱交換器としての凝縮器や蒸発器の付近に厚い油膜
が付着して伝熱を妨げ、また潤滑不良や起動時の発泡の
発生等の重要欠陥の原因となる。そのため、従来の冷凍
機油はこれらの新しい冷媒雰囲気下での冷凍機油として
使用することができない。

【０００３】また、潤滑性についてもＣＦＣ１２やＨＣ
ＦＣ２２においては、それが一部分解して塩化水素を発
生させ、この塩化水素が摩擦面と反応して、塩化物皮膜
を形成し潤滑性を良好にするという効果があった。しか
しながら、塩素原子を含んでいないハイドロフルオロカ
ーボンにはこのような効果が期待できないため、ハイド
ロフルオロカーボンと共に使用する冷凍機油には従来の
ものより一層優れた潤滑油が求められる。また、更にハ
イドロフルオロカーボンと共に用いられる冷凍機油とし
ては、ハイドロフルオロカーボン共存下での熱安定性の
良いことが必要である。また、この他、電気冷蔵庫の圧
縮式冷凍機には、絶縁材やエナメル線などのモーターに
用いられている有機材料が存在するため、ハイドロフル
オロカーボンと冷凍機油からなる作動流体としては、こ
れらの有機材料に悪影響を及ぼさないことが必要である
し、電気絶縁性も良好であることが必要である。ハイド
ロフルオロカーボン、例えば、1,1,1,2 −テトラフルオ
ロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）と共に用いることができる
冷凍機油として、米国特許第4,755,316号（特開平2-502
385号公報）明細書や、特開平1-198694号公報、特開平1
-256594号公報等にポリエーテル化合物が開示されてい
る。

【０００４】ポリエーテル化合物はナフテン系鉱油に比
べ極性が高いので、ＨＦＣ１３４ａとの低温での相溶性
はたしかに良好である。しかしながら、米国特許第4,75
5,316 号明細書に述べられているように、ポリエーテル
化合物は逆に温度が上昇すると二層分離を起こすという
問題があり、冷凍機油として安心して使用することがで
きない。また、ポリエーテル化合物にはこの外にもいく
つかの問題がある。１つは、電気絶縁性が劣るというこ
とである。これは、非常に大きな問題であり、電気冷蔵
庫用冷凍機には用いることができない。もう１つの問題
は吸湿性の大きいことである。ポリエーテル化合物中の
水分のために、ＨＦＣ１３４ａ共存下での熱安定性を悪
くしたり、有機材料であるＰＥＴフィルム等を加水分解
させたりする。

【０００５】このような電気絶縁性、吸湿性等のポリエ
ーテル化合物の問題点を改善するためにエステル系化合
物やカーボネート系化合物が開発されている。例えば、
1,1,1,2 −テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）と
共に用いることができる冷凍機油として、米国特許第4,
851,144 号明細書（特開平2-276894号）や特開平2-1569
3 号公報に、ポリエーテル油とエステル油の混合油が開
示され、英国特許第2,216,541 号明細書、米国特許5,02
1,179 号明細書、ヨーロッパ特許445,610 号及び445,61
1 号明細書、国際公開特許90/12849号（特表平3ー505602
号）、国際公開特許91/09097号、特開平3-24197 号、特
開平3-88892 号、特開平3-128991号、特開平3-128992
号、特開平3-179091号、特開平3-200895号、特開平3-20
0896号、特開平3-217494号、特開平3-217498号、特開平
3-227397号、特開平3-243697号、特開平3-252497号、特
開平3-275799号、特開平3-285992号、特開平4-4294号、
特開平4-20597 号、特開平4-25595 号、特開平4-28792
号、特開平4-72390 号、特開平4-85396 号、特開平4-88
096 号、特開平4-91194 号公報等にエステル油が開示さ
れている。また、ヨーロッパ特許452,816 号、421,298
号及び426,153 号明細書、特開平2-132178号、特開平3-
217495号、特開平3-247695号公報等にカーボネート油が
開示されている。

【０００６】これらのエステル系化合物やカーボネート
系化合物はハイドロフルオロカーボンとの相溶性に優
れ、ハイドロフルオロカーボン共存下での熱安定性にも
優れている。また、ポリエーテル系化合物に比べ、電気
絶縁性が極めて優れており、また吸湿性もかなり低い。
しかしながら、これらの提案されている冷凍機油を用い
て冷蔵庫の運転を行うと、吐出口やドライヤー、キャピ
ラリーチューブ等に化合物が付着し、場合により、キャ
ピラリーチューブが閉塞するという問題が起きている。

【０００７】従って、当業界においてキャピラリーチュ
ーブの閉塞等の起こらない冷凍機油の開発が要請されて
いるのが実情である。本発明の目的は、特定の冷凍機油
を含有させることによって、ハイドロフルオロカーボン
との相溶性、電気絶縁性、吸湿性に優れると共に、従来
のものより特にキャピラリーチューブの閉塞の起こりに
くい冷凍機作動流体用組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、ある種の化合物
が、前記目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完
成するに至った。即ち本発明は、 Ａ）（ａ） 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族
多価アルコールと、（ｂ） 炭素数２〜９の直鎖又は分
岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体とから
得られるエステル Ｂ）（ａ） 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族
多価アルコールと、（ｂ） 炭素数２〜９の直鎖又分岐
鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体と（ｃ）
炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカル
ボン酸又はその誘導体とから得られるエステル Ｃ）（ａ） 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族
多価アルコールと、（ｄ） 炭素数１〜１０の直鎖又は
分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコールと、（ｅ） 炭素数
２〜１０の多価カルボン酸又はその誘導体とから得られ
るエステル、及び Ｄ）式（Ｉ）で表されるカーボネート

【化３】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ³ は炭素原子数１〜１８のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基，アラルキル基，
あるいは−（Ｒ⁵ Ｏ）ｋ−Ｒ⁴ で示される基を表わす。
但し、Ｒ⁴ は炭素原子数１〜１８のアルキル基，アリー
ル基，アルキルアリール基又はアラルキル基、Ｒ⁵ は炭
素原子数２〜１８のアルキレン基，アリーレン基，アル
キルアリーレン基又はアラルキレン基、ｋは１〜１００
の整数を表し、ｋ個のＲ⁵ Ｏは同じであっても異なって
いてもよい。Ｒ² は炭素原子数２〜１８のアルキレン
基，アリーレン基，アルキルアリーレン基又はアラルキ
レン基、ｍは０〜１００の整数、ｎは０〜１００の整数
を表し、ｍ個のＲ² Ｏは同じであっても異なっていても
よく、また、ｎ個の

【化４】 は同じであっても異なっていてもよい。）からなる群よ
り選ばれた一種以上の合成油を基油とする冷凍機油であ
って、該冷凍機油中の融点が１０℃以上の化合物の含有
量が５００ｐｐｍ以下である冷凍機油及びハイドロフル
オロカーボンを含有する冷凍機作動流体用組成物を提供
するものである。

【０００９】本発明の冷凍機作動流体用組成物は、エス
テル及び／又はカーボネートを基油とする冷凍機油を含
有するが、該エステルを得るために用いられる（ａ）成
分の脂肪族多価アルコールは、そのヒドロキシ基の内、
１〜６個が第１ヒドロキシ基となったものであり、具体
的には、ネオペンチルグリコール、2 −エチル−2 −メ
チル−1,3 −プロパンジオール、2 −イソプロピル−2
−メチル−1,3 −プロパンジオール、2,2 −ジエチル−
1,3 −プロパンジオール、2 −n −ブチル−2−エチル
−1,3 −プロパンジオール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールノナン、ペンタ
エリスリトール、ジトリメチロールプロパン及びジペン
タエリスリトール等のヒンダードアルコール、あるい
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3 −プ
ロパンジオール、1,2 −ブタンジオール、1,3 −ブタン
ジオール、1,4 −ブタンジオール、2 −メチル−1,2 −
プロパンジオール、2 −メチル−1,3 −プロパンジオー
ル、1,2 −ペンタンジオール、1,3 −ペンタンジオー
ル、1,4 −ペンタンジオール、1,5 −ペンタンジオー
ル、1,2 −へキサンジオール、1,5 −ヘキサンジオー
ル、1,6 −ヘキサンジオール、3,3 −ジメチル−1,2 −
ブタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、2 −エチル
−1,3 −ヘキサンジオール、1,2 −オクタンジオール、
1,8 −オクタンジオール、2,2,4 −トリメチル−1,3 −
ペンタンジオール、1,9 −ノナンジオール、1,2 −デカ
ンジオール、1,10−デカンジオール、グリセリン、ジグ
リセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグ
リセリン、1,2,4 −ブタントリオール、1,2,6 −ヘキサ
ントリオール、1,2,3,4 −ブタンテトロール、ソルビト
ール及びマンニトール等の多価アルコールが挙げられ
る。これらの脂肪族多価アルコールの炭素原子数は２〜
３０、好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１０で
ある。炭素原子数が３０より多いと、粘度が高くなり、
ハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性も悪くな
る。また、これらの脂肪族多価アルコールのヒドロキシ
基数は２〜６個であり、好ましくは２〜４個であり、さ
らに好ましくは２〜３個である。ヒドロキシ基が６個よ
り多いと粘度が高くなりすぎる。また耐熱性の面から、
ヒンダードアルコールが特に優れている。

【００１０】（ｂ）成分の飽和脂肪族モノカルボン酸
は、炭素原子数は２〜９のものであり、更に好ましくは
５〜９である。炭素原子数が９より多くなると、ハイド
ロフルオロカーボン系冷媒との相溶性が悪くなる。また
炭素原子数が２より小さいと金属に対する腐食性が大き
くなる可能性がある。これらのモノカルボン酸の具体例
としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、バレ
リン酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、2 −メチル酪
酸、カプロン酸、2 −メチルバレリン酸、3 −メチルバ
レリン酸、4 −メチルバレリン酸、2,2 −ジメチル酪
酸、2 −エチル酪酸、tert−ブチル酢酸、シクロペンタ
ンカルボン酸、エナント酸、2,2 −ジメチルペンタン
酸、2 −エチルペンタン酸、3 −エチルペンタン酸、2
−メチルヘキサン酸、3 −メチルヘキサン酸、4 −メチ
ルヘキサン酸、5 −メチルヘキサン酸、シクロヘキサン
カルボン酸、シクロペンチル酢酸、カプリル酸、2 −エ
チルヘキサン酸、3,5 −ジメチルヘキサン酸、2,2 −ジ
メチルヘキサン酸、2 −メチルヘプタン酸、3 −メチル
ヘプタン酸、4 −メチルヘプタン酸、2 −プロピルペン
タン酸、3,4 −ジメチルヘキサン酸、シクロヘキシル酢
酸、3 −シクロペンチルプロピオン酸、ペラルゴン酸、
2,2 −ジメチルヘプタン酸、3,5,5 −トリメチルヘキサ
ン酸、2 −メチルオクタン酸、2 −エチルヘプタン酸、
3 −メチルオクタン酸、2 −エチル−2,3,3 −トリメチ
ル酪酸、2,2,4,4 −テトラメチルペンタン酸、2,2 −ジ
イソプロピルプロピオン酸等が挙げられる。また、モノ
カルボン酸の誘導体としては、これらのメチルエステ
ル、エチルエステル等の低級アルキルエステル、酸無水
物等が挙げられる。ハイドロフルオロカーボン系冷媒と
の相溶性や耐加水分解性の点から直鎖飽和脂肪族モノカ
ルボン酸よりも分岐鎖飽和脂肪族モノカルボン酸の方が
好ましい。また耐熱性の面から不飽和結合を持つものは
好ましくない。

【００１１】（ｃ）成分の飽和脂肪酸ジカルボン酸は、
炭素原子数が２〜１０のものであり、 炭素原子数が１
０より多いとハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶
性が悪くなる。これらのジカルボン酸又はその誘導体の
具体例としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン
酸、コハク酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メ
チルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2,2 −ジメチ
ルコハク酸、2,3 −ジメチルコハク酸、2 −メチルグル
タル酸、3 −メチルグルタル酸、ブチルマロン酸、ジエ
チルマロン酸、2,2 −ジメチルグルタル酸、2,4 −ジメ
チルグルタル酸、3,3 −ジメチルグルタル酸、2 −エチ
ル−2 −メチルコハク酸、3 −メチルアジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、2,2 −ジメチルアジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、あるいはこれらのメチルエステ
ル、エチルエステル等の低級アルキルエステル、酸無水
物等が挙げられる。

【００１２】（ｄ）成分の飽和脂肪族１価アルコール
は、炭素原子数が１〜１０のものであり、更に好ましく
は５〜９である。炭素原子数が１０より多いとハイドロ
フルオロカーボン系冷媒との相溶性が悪くなる。これら
の１価アルコールの具体例としては、メタノール、エタ
ノール、1 −プロパノール、2 −プロパノール、1 −ブ
タノール、2 −ブタノール、2 −メチル−1 −プロパノ
ール、2 −メチル−2 −プロパノール、1 −ペンタノー
ル、2 −ペンタノール、3 −ペンタノール、2 −メチル
−1 −ブタノール、3 −メチル−1 −ブタノール、3 −
メチル−2 −ブタノール、2 −メチル−2 −ブタノー
ル、2,2 −ジメチル−1 −プロパノール、シクロペンタ
ノール、1 −ヘキサノール、2 −ヘキサノール、3 −ヘ
キサノール、2 −メチル−1 −ペンタノール、2 −メチ
ル−2 −ペンタノール、2 −メチル−3 −ぺンタノー
ル、3 −メチル−1 −ペンタノール、3 −メチル−2 −
ペンタノール、3 −メチル−3 −ペンタノール、4 −メ
チル−1 −ペンタノール、4 −メチル−2 −ペンタノー
ル、2,3 −ジメチル−1 −ブタノール、2,3 −ジメチル
−2 −ブタノール、3,3 −ジメチル−1 −ブタノール、
3,3 −ジメチル−2 −ブタノール、2 −エチル−1 −ブ
タノール、2,2 −ジメチルブタノール、シクロヘキサノ
ール、シクロペンチルメタノール、メチルシクロペンタ
ノール、1 −ヘプタノール、2 −ヘプタノール、3 −ヘ
プタノール、2 −メチル−1 −ヘキサノール、2 −メチ
ル−2 −ヘキサノール、2 −メチル−3 −ヘキサノー
ル、5 −メチル−2 −ヘキサノール、3 −エチル−3 −
ペンタノール、2,2 −ジメチル−3 −ペンタノール、2,
3 −ジメチル−3 −ペンタノール、2,4 −ジメチル−3
−ペンタノール、4,4 −ジメチル−2 −ペンタノール、
3 −メチル−1 −ヘキサノール、4 −メチル−1 −ヘキ
サノール、5 −メチル−1 −ヘキサノール、2 −エチル
ペンタノール、シクロヘプタノール、シクロヘキシルメ
タノール、メチルシクロヘキサノール、1 −オクタノー
ル、2 −オクタノール、3 −オクタノール、4 −メチル
−3 −ヘプタノール、6 −メチル−2 −ヘプタノール、
2 −エチル−1 −ヘキサノール、2 −プロピル−1 −ペ
ンタノール、2,4,4 −トリメチル−1 −ペンタノール、
3,5 −ジメチル−1 −ヘキサノール、2 −メチル−1 −
ヘプタノール、2,2 −ジメチル−1 −ヘキサノール、シ
クロオクタノール、1 −シクロヘキシルエタノール、2
−シクロヘキシルエタノール、ジメチルシクロヘキサノ
ール、エチルシクロヘキサノール、1 −ノナノール、2
−ノナノール、3,5,5 −トリメチル−1 −ヘキサノー
ル、2,6 −ジメチル−4 −ヘプタノール、3 −エチル−
2,2 −ジメチル−3 −ペンタノール、3 −シクロヘキシ
ルプロパノール、5 −メチルオクタノール、1 −デカノ
ール、2 −デカノール、4 −デカノール、3,7 −ジメチ
ル-1−オクタノール、2,4,6 −トリメチルヘプタノー
ル、4 −シクロヘキシルブタノール、ブチルシクロヘキ
サノール、3,3,5,5 −テトラメチルシクロヘキサノール
等が挙げられる。

【００１３】（ｅ）成分の多価カルボン酸は、炭素原子
数が２〜１０のものであり、炭素原子数が１０より多い
とハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性が悪くな
る。これらの多価カルボン酸又はその誘導体の具体例と
しては、（ｃ）成分の飽和脂肪族ジカルボン酸や、1,2,
3 −トリカルボキシプロパン、β−メチルトリカルボン
酸、1,3,6 −トリカルボキシヘキサンなどの直鎖又は分
岐鎖の飽和脂肪族多価カルボン酸や、フタル酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多
価カルボン酸、あるいはこれらのメチルエステル、エチ
ルエステル等の低級アルキルエステル、酸無水物等が挙
げられる。

【００１４】本発明のエステルは、ハイドロフルオロカ
ーボン系冷媒との低温での相溶性が、一般に粘度が高く
なるにつれて悪くなる。従って、相溶性の面で好ましい
エステルは１００℃における動粘度が１ｃｓｔ以上１０
０ｃｓｔ以下であり、さらに好ましくは１ｃｓｔ以上３
０ｃｓｔ以下である。またハイドロフルオロカーボン系
冷媒との相溶性という点から、本発明のエステルの鹸化
価は、Ａ）のエステルでは、250mgKOH/g以上が好まし
く、280mgKOH/g以上がさらに好ましい。Ｂ）, Ｃ）のエ
ステルでは、330mgKOH/g以上が好ましく、350mgKOH/g以
上がさらに好ましい。

【００１５】本発明におけるエステルは、金属に対する
腐食防止性や加水分解安定性という点から、エステルの
原料である（ａ）多価アルコール、（ｂ）脂肪族モノカ
ルボン酸又はその誘導体、（ｃ）脂肪族ジカルボン酸又
はその誘導体、（ｄ）１価アルコール、（ｅ）多価カル
ボン酸又はその誘導体は、いずれかが分岐構造であれば
好ましく、アルコール部分、カルボン酸部分のすべて
が、分岐構造であれば、特に好ましい。

【００１６】また、本発明に用いるＡ）のエステルのう
ち、ネオペンチルグリコール、2 −エチル−2 −メチル
−1,3 −プロパンジオール、2 −イソプロピル−2 −メ
チル−1,3 −プロパンジオール、2,2 −ジエチル−1,3
−プロパンジオール、2 −n−ブチル−2 −エチル−1,3
−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールノナン、ペンタエリ
スリトール及びジペンタエリスリトール等のヒンダード
アルコールと、炭素数７〜９の飽和分岐鎖脂肪族モノカ
ルボン酸、その中でも、2 −メチルヘキサン酸、3-メチ
ルヘキサン酸、5-メチルヘキサン酸、2 −エチルヘキサ
ン酸、3,5 −ジメチルヘキサン酸、3,5,5 −トリメチル
ヘキサン酸よりなる群から選ばれた少なくとも１種のカ
ルボン酸より得られるエステルはハイドロフルオロカー
ボン系冷媒との相溶性、耐加水分解性、熱安定性の面で
優れている。

【００１７】具体的には、ネオペンチルグリコールジ２
−メチルヘキサネート、トリメチロールプロパントリ2
−メチルヘキサネート、ペンタエリスリトールテトラ2
−メチルヘキサネート、ネオペンチルグリコールジ3,5,
5 −トリメチルヘキサネート、トリメチロールプロパン
トリ3,5,5 −トリメチルヘキサネート、ネオペンチルグ
リコールジ-2- エチルヘキサネート、トリメチロールプ
ロパントリ-2- エチルヘキサネート、ペンタエリスリト
ールテトラ3,5 −ジメチルヘキサネート、2 −メチルヘ
キサン酸／3,5,5 −トリメチルヘキサン酸＝約３５／６
５重量比の混合カルボン酸とトリメチロールプロパンを
反応させて得られるエステル、2 −メチルヘキサン酸／
3,5 −ジメチルヘキサン酸＝約８０／２０重量比の混合
カルボン酸とペンタエリスリトールを反応させて得られ
るエステル、2 −メチルヘキサン酸／3,5,5 −トリメチ
ルヘキサン酸＝約９０／１０重量比の混合カルボン酸と
ペンタエリスリトールを反応させて、得られるエステ
ル、2 −メチルヘキサン酸／2 −エチルヘキサン酸＝約
６０／４０（重量比）の混合カルボン酸とペンタエリス
リトールを反応させて得られるエステル、3-メチルヘキ
サン酸／5-メチルヘキサン酸＝約７０／３０（重量比）
の混合カルボン酸とトリメチロールプロパンを反応させ
て得られるエステル、3-メチルヘキサン酸／5-メチルヘ
キサン酸／3,5,5-トリメチルヘキサン酸＝約２７／１３
／６０（重量比）の混合カルボン酸とトリメチロールプ
ロパンを反応させて得られるエステル、3-メチルヘキサ
ン酸／5-メチルヘキサン酸／3,5,5-トリメチルヘキサン
酸＝約６０／３０／１０（重量比）の混合カルボン酸と
トリメチロールプロパンを反応させて得られるエステ
ル、3-メチルヘキサン酸／5-メチルヘキサン酸／2-エチ
ルヘキサン酸＝約３３／１７／５０（重量比）の混合カ
ルボン酸とペンタエリスリトールを反応させて得られる
エステル等が挙げられる。

【００１８】また、本発明のＢ）のエステルの中で、 （ｆ）：（ａ）成分のうち、第１ヒドロキシ基１〜２個
を有する脂肪族２価のアルコールと、 （ｂ）：炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モ
ノカルボン酸又はその誘導体と、 （ｇ）：（ｃ）成分のうち、炭素数２〜８の直鎖又は分
岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とから得
られるエステル、あるいは本発明のＣ）のエステルのな
かで、 （ｆ）：（ａ）成分のうち、第１ヒドロキシ基１〜２個
を有する脂肪族２価のアルコールと、 （ｄ）：飽和脂肪族１価アルコールと、 （ｇ）：（ｅ）成分のうち、炭素数２〜８の直鎖又は分
岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステルは、ハイドロフルオロカーボン
系冷媒との低温での相溶性、潤滑性に特に優れている。

【００１９】上記（ｆ）成分の具体的な例としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、1,3 −プロパン
ジオール、1,2 −ブタンジオール、1,3 −ブタンジオー
ル、1,4 −ブタンジオール、2 −メチル−1,2 −プロパ
ンジオール、2 −メチル−1,3 −プロパンジオール、1,
2 −ペンタンジオール、1,3 −ペンタンジオール、1,4
−ペンタンジオール、1,5 −ペンタンジオール、1,2 −
ヘキサンジオール、1,5 −ヘキサンジオール、1,6 −ヘ
キサンジオール、3,3 −ジメチル−1,2 −ブタンジオー
ル、1,7 −ヘプタンジオール、2 −エチル−1,3 −ヘキ
サンジオール、1,2 −オクタンジオール、1,8 −オクタ
ンジオール、2,2,4 −トリメチル−1,3 −ペンタンジオ
ール、1,9 −ノナンジオール、1,2 −デカンジオール、
1,10−デカンジオール等の２価アルコールや、下記式
（II）で示されるヒンダードアルコールが挙げられる。
ヒンダードアルコールの具体的な例としては、ネオペン
チルグリコール、2 −エチル−2 −メチル−1,3 −プロ
パンジオール、2 −イソプロピル−2 −メチル−1,3 −
プロパンジオール、2,2 −ジエチル−1,3 −プロパンジ
オール、2 −n −ブチル−2 −エチル−1,3 −プロパン
ジオール等が挙げられる。これらの脂肪族２価アルコー
ルの炭素原子数は２〜３０、好ましくは２〜２０、さら
に好ましくは２〜１０である。耐熱性の面から、下記式
（II）で示されるヒンダードアルコールが特に優れてい
る。

【００２０】

【化５】

【００２１】（式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はそれぞれ炭素数１〜
６のアルキル基を示す。）

【００２２】上記（ｇ）成分の具体的な例としては、シ
ュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、エチル
マロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、2,2 −ジメチルコハク酸、2,3 −ジ
メチルコハク酸、2 −メチルグルタル酸、3 −メチルグ
ルタル酸、ブチルマロン酸、ジエチルマロン酸、2,2−
ジメチルグルタル酸、2,4 −ジメチルグルタル酸、3,3
−ジメチルグルタル酸、2 −エチル−2 −メチルコハク
酸、3 −メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
2,2 −ジメチルアジピン酸が挙げられる。

【００２３】以上の化合物を用いて得られる、相溶性、
潤滑性に特に優れるエステルの好ましい具体例として
は、2 −メチルヘキサン酸／アジピン酸＝約７０／３０
（重量比）の混合カルボン酸とネオペンチルグリコール
を反応させて得られるエステル、あるいは2 −メチルヘ
キサン酸／アジピン酸＝約７２／２８（重量比）の混合
カルボン酸と2,2 −ジエチル−1,3 −プロパンジオール
を反応させて得られるエステル、あるいは2 −エチルヘ
キサン酸／グルタル酸＝約５７／４３（重量比）の混合
カルボン酸とネオペンチルグリコールを反応させて得ら
れるエステル、あるいは2 −メチルヘキサン酸／グルタ
ル酸＝約４３／５７（重量比）の混合カルボン酸とネオ
ペンチルグリコールを反応させて得られるエステル、2-
エチルヘキサン酸／アジピン酸＝約６４／３６（重量
比）の混合カルボン酸とネオペンチルグリコールを反応
させて得られるエステル、3-メチルヘキサン酸／5-メチ
ルヘキサン酸／アジピン酸＝約５０／２０／３０（重量
比）の混合カルボン酸とネオペンチルグリコールを反応
させて得られるエステル、2-エチルヘキサン酸／アジピ
ン酸＝約２５／７５（重量比）の混合カルボン酸とネオ
ペンチルグリコールを反応させて得られるエステル、ア
ジピン酸とネオペンチルグリコール／2-エチルヘキサノ
ール＝約４７／５３（重量比）の混合アルコールを反応
させて得られるエステル等が挙げられる。

【００２４】本発明に用いられるＡ）のエステルは、前
述の（ａ）の多価アルコール１種以上と、前述の（ｂ）
のモノカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無
水物等の１種以上とにより、通常のエステル化反応やエ
ステル交換反応によって得ることができる。

【００２５】本発明に用いられるＢ）のエステルは、前
述の（ａ）の多価アルコール１種以上と、前述の（ｂ）
のモノカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無
水物等の１種以上と、前述の（ｃ）のジカルボン酸又は
その低級アルキルエステル、酸無水物等の１種以上とに
より、通常のエステル化反応やエステル交換反応によっ
て得ることができる。この際、（ａ）の多価アルコール
１モルに対して（ｃ）のジカルボン酸又はその誘導体0.
9 モル以下を反応させる。更に好ましくは0.8モル以下
である。0.9 モルより多く反応させると粘度が高くな
る。（ａ）の多価アルコール１モルに対する（ｂ）のモ
ノカルボン酸又はその誘導体のモル数は、先に述べた
（ｃ）のジカルボン酸又はその誘導体のモル数及び得よ
うとするエステルの水酸基価によって決定される。

【００２６】本発明に用いられるＣ）のエステルは、前
述の（ａ）の多価アルコール１種以上と、前述の（ｄ）
の１価アルコール１種以上と、前述の（ｅ）の多価カル
ボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等の１
種以上とにより、通常のエステル化反応やエステル交換
反応によって得ることができる。この際、（ｅ）の多価
カルボン酸またはその誘導体１モルに対して（ａ）の多
価アルコール1.5 モル以下を反応させる。更に好ましく
は0.9 モル以下である。1.5 モルより多く反応させると
粘度が高くなる。（ｅ）の多価カルボン酸又はその誘導
体１モルの対する（ｄ）の１価アルコールのモル数は、
先に述べた（ａ）の多価アルコールのモル数及び得よう
とするエステルの水酸基価によって決定される。

【００２７】以上のＡ），Ｂ）及びＣ）のエステルの酸
価は低いほど好ましく、通常0.1mgKOH/g以下、特に0.05
mgKOH/g 以下が好ましい。酸価が0.1mgKOH/gより大きい
と金属に対する腐食性が大きくなる可能性があるので好
ましくない。また、これらのエステルの水酸基価は通常
0.1mgKOH/g以上50mgKOH/g 以下であり、好ましくは0.1m
gKOH/g以上30mgKOH/g 以下である。さらに好ましくは、
0.1mgKOH/g以上20mgKOH/g 以下である。水酸基価が50mg
KOH/g より大きいと吸湿性が大きくなり0.1mgKOH/gより
小さいと耐摩耗性が悪くなるので好ましくない。本発明
に用いられるカーボネートは下式（Ｉ）で表されるもの
である。

【００２８】

【化６】

【００２９】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ³ は炭素原子数１〜１８
のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基，アラ
ルキル基，あるいは−（Ｒ⁵ Ｏ）ｋ−Ｒ⁴ で示される基
を表わす。但し、Ｒ⁴ は炭素原子数１〜１８のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基又はアラルキル
基、Ｒ⁵ は炭素原子数２〜１８のアルキレン基，アリー
レン基，アルキルアリーレン基又はアラルキレン基、ｋ
は１〜１００の整数を表し、ｋ個のＲ⁵ Ｏは同じであっ
ても異なっていてもよい。Ｒ² は炭素原子数２〜１８の
アルキレン基，アリーレン基，アルキルアリーレン基又
はアラルキレン基、ｍは０〜１００の整数、ｎは０〜１
００の整数を表し、ｍ個のＲ² Ｏは同じであっても異な
っていてもよく、また、ｎ個の

【００３０】

【化７】

【００３１】は同じであっても異なっていてもよい。）

【００３２】Ｒ⁴ は炭素原子数１〜１８のアルキル基，
アリール基，アルキルアリール基又はアラルキル基であ
る。好ましくは炭素原子数１〜１０であり、炭素原子数
が１８を超えるとハイドロフルオロカーボンとの相溶性
が悪くなる。具体的な例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、
ブチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、
t-ブチル基、ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチル
ブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、1,
1-ジメチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、2,2-
ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、
1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペ
ンチル基、4-メチルペンチル基、1-エチルブチル基、2-
エチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,3-ジメチル
ブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル
基、2,2-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、1-
エチル-2- メチルプロピル基、1-エチル-1- メチルプロ
ピル基、1,1,2-トリメチルプロピル基、1,2,2-トリメチ
ルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチ
ル基、メチルシクロペンチル基、ヘプチル基、1-メチル
ヘキシル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル
基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、1-エチ
ルペンチル基、2-エチルペンチル基、2,4-ジメチルペン
チル基、3,4-ジメチルペンチル基、1,1-ジメチルペンチ
ル基、1,4-ジメチルペンチル基、1-プロピルブチル基、
1-イソプロピルブチル基、1,3,3-トリメチルブチル基、
1,1-ジエチルプロピル基、2,2-ジメチル-1- エチルプロ
ピル基、1,2-ジメチル-1- エチルプロピル基、1-イソプ
ロピル-2- メチルプロピル基、シクロヘプチル基、シク
ロヘキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基、オクチ
ル基、1-メチルヘプチル基、2-メチルヘプチル基、1-エ
チルヘキシル基、2-エチルヘキシル基、1,1,3,3-テトラ
メチルブチル基、1,1-ジイソプロピルエチル基、1-エチ
ル-1,2,2- トリメチルプロピル基、1,5-ジメチルヘキシ
ル基、3,5-ジメチルヘキシル基、2-プロピルペンチル
基、2,4,4-トリメチルペンチル基、1-エチル-2- メチル
ペンチル基、2,2-ジメチルヘキシル基、1,1-ジメチルヘ
キシル基、シクロヘプチルメチル基、ジメチルシクロヘ
キシル基、4-メチルシクロヘキシルメチル基、シクロヘ
プチルメチル基、シクロオクチル基、1-シクロヘキシル
エチル基、2-シクロヘキシルエチル基、エチルシクロヘ
キシル基、ノニル基、1-メチルオクチル基、5-メチルオ
クチル基、1-(2'-メチルプロピル)-3-メチルブチル基、
3,5,5-トリメチルヘキシル基、1,1-ジエチル-2,2- ジメ
チルプロピル基、3-シクロヘキシルプロピル基、1,1-ジ
メチルヘプチル基、デシル基、1-メチルノニル基、1-プ
ロピルヘプチル基、3,7-ジメチルオクチル基、2,4,6-ト
リメチルヘプチル基、4-シクロヘキシルブチル基、ブチ
ルシクロヘキシル基、3,3,5,5-テトラメチルシクロヘキ
シル基、ウンデシル基、1-メチルデシル基、2-メチルデ
シル基、2-エチルノニル基、ドデシル基、1-メチルウン
デシル基、2-メチルウンデシル基、2-エチルデシル基、
1-(2'-メチルプロピル)-3,5-ジメチルヘキシル基、トリ
デシル基、2,4,6,8-テトラメチルノニル基、2-メチルド
デシル基、2-エチルウンデシル基、1-(3'-メチルブチ
ル)-6-メチルヘプチル基、1-(1'-メチルブチル)-4-メチ
ルヘプチル基、テトラデシル基、1-メチルトリデシル
基、2-メチルトリデシル基、2-エチルドデシル基、2-
(3'-メチルブチル)-7-メチルオクチル基、2-(1'-メチル
ブチル)-5-メチルオクチル基、ペンタデシル基、1-ヘキ
シルノニル基、2-メチルテトラデシル基、2-エチルトリ
デシル基、ヘキサデシル基、1-メチルペンタデシル基、
2-ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、1-ヘプチルデシ
ル基、1-(1',3',3'-トリメチルブチル)-4,6,6-トリメチ
ルヘプチル基、1-(3'-メチルヘキシル)-6-メチルノニル
基、オクタデシル基、2-ヘプチルウンデシル基、2-(1',
3',3'-トリメチルブチル)-5,7,7-トリメチルオクチル
基、2-(3'-メチルヘキシル)-7-メチルデシル基等のアル
キル基や、フェニル基、2-又は3-又は4-メチルフェニル
基、2-又は3-又は4-エチルフェニル基、2,3-又は2,4-又
は2,5-又は2,6-又は3,4-又は3,5-ジメチルフェニル基、
2-又は3-又は4-イソプロピルフェニル基、2-又は3-又は
4-プロピルフェニル基、2,3,5-又は2,3,6-又は2,4,6-又
は3,4,5-トリメチルフェニル基、2-又は3-又は4-tert-
ブチルフェニル基、2-又は3-又は4-sec-ブチルフェニル
基、4-又は5-イソプロピル-3- メチルフェニル基、4-te
rt- アミルフェニル基、3-又は4-又は5-メチル-2-tert-
ブチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ナフチル
基、2-メチルナフチル基、2,6-ジイソプロピルフェニル
基、4-tert- オクチルフェニル基、2,4-又は2,6-又は3,
5-ジ-tert-ブチルフェニル基、ジ-sec- ブチルフェニル
基、2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェニル基、2,4,6-
トリ-tert-ブチルフェニル基等のアリール基、アルキル
アリール基や、ベンジル基、2-又は3-又は4-メチルベン
シル基、フェネチル基、sec-フェネチル基、2,4-又は2,
5-又は3,4-又は3,5-ジメチルベンジル基、4-エチルベン
ジル基、2-又は3-又は4-メチルフェネチル基、α- 又は
β- メチルフェネチル基、α, α- ジメチルベンジル
基、1-又は3-フェニルプロピル基、α- 又はβ- エチル
フェネチル基、4-イソプロピルベンジル基、α- イソプ
ロピルベンジル基、α, α- ジメチルフェネチル基、1-
又は3-又は4-フェニルブチル基、α- エチル- α- メチ
ルベンジル基、4-ブチルベンジル基、4-tert- ブチルベ
ンジル基、1,1-ジメチル-3- フェニルプロピル基、1-又
は3-フェニル-2,2- ジメチルプロピル基、α- プロピル
フェネチル基、5-フェニルペンチル基、ナフチルメチル
基、ナフチルエチル基、6-フェニルヘキシル基等のアラ
ルキル基が挙げられる。

【００３３】Ｒ¹ 、Ｒ³ は炭素原子数１〜１８のアルキ
ル基，アリール基，アルキルアリール基，アラルキル
基，あるいは−（Ｒ⁵ Ｏ）ｋ−Ｒ⁴ で示される基であ
る。炭素原子数１〜１８のアルキル基，アリール基，ア
ルキルアリール基，アラルキル基の具体的な例はＲ⁴ に
挙げたものと同じものが挙げられる。好ましくは炭素原
子数１〜１０であり、炭素原子数が１８を超えるとハイ
ドロフルオロカーボンとの相溶性が悪くなる。

【００３４】Ｒ² 、Ｒ⁵ は炭素原子数２〜１８のアルキ
レン基，アリーレン基，アルキルアリーレン基又はアラ
ルキレン基である。好ましくは炭素原子数２〜１０であ
り、炭素原子数が１８を超えるとハイドロフルオロカー
ボンとの相溶性が悪くなる。具体的な例としては、エチ
レングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパン
ジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、
1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2-メチル-
1,2- プロパンジオール、2-メチル-1,3- プロパンジオ
ール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、
1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,4-ペ
ンタンジオール、2,2-ジメチル-1,3- プロパンジオー
ル、1,3-シクロペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオー
ル、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,
5-ヘキサンジオール、3,3-ジメチル-1,2- ブタンジオー
ル、2-エチル-2- メチル-1,3- プロパンジオール、2-メ
チル-2,4- ペンタンジオール、2,3-ジメチル-2,3- ブタ
ンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロ
ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、2,2-
ジエチル-1,3- プロパンジオール、2-イソプロピル-2-
メチル-1,3- プロパンジオール、2,4-ジメチル-2,4- ペ
ンタンジオール、1,7-ペンタンジオール、2-エチル-1,3
- ヘキサンジオール、2,5-ジメチル-2,5- ヘキサンジオ
ール、1,2-オクタンジオール、1,8-オクタンジオール、
2,2,4-トリメチル-1,3- ペンタンジオール、2-n-ブチル
-2- エチル-1,3- プロパンジオール、1,9-ノナンジオー
ル、1,2-デカンジオール、1,10- デカンジオール、1,2-
ドデカンジオール、1,12- ドデカンジオール、1,2-テト
ラデカンジオール、1,14- テトラデカンジオール、1,2-
ヘキサデカンジオール、1,16- ヘキサデカンジオール、
1,2-オクタデカンジオール、1,18- オクタデカンジオー
ル等の２価アルコールのアルコール残基であるアルキレ
ン基や、カテコール、レゾルシール、2-又は3-又は4-ヒ
ドロキシベンジルアルコール、3-又は4-メチルカテコー
ル、2-メチルレゾルシノール、1,2-又は1,3-又は1,4-ベ
ンゼンジメタノール、4-エチルレゾルシノール、2-又は
3-又は4-ヒドロキシフェネチルアルコール、1-フェニル
-1,2- エタンジオール、3-(4- ヒドロキシフェニル)-1-
プロパノール、2-フェニル-1,2- プロパンジオール、4-
tert- ブチルカテコール、4-ヘキシルレゾルシノール、
3,5-ジイソプロピルカテコール、α, α, α',α'-テト
ラメチル-1,4- ベンゼンジメタノール、3,5-ジ-tert-ブ
チルカテコール、4-ドデシルレゾルシノール等の２価の
フェノール又はアルコールの残基であるアリーレン基、
アルキルアリーレン基、アラルキレン基が挙げられる。

【００３５】ｋは１〜１００の整数を示し、好ましくは
１〜５０の整数であり、さらに好ましくは１〜３０の整
数である。１００を超えると粘度が高くなり、また、吸
湿性も高くなるので好ましく無い。ｍは０〜１００の整
数を示し、好ましくは１〜５０の整数であり、さらに好
ましくは１〜３０の整数である。１００を超えると粘度
が高くなり、また、吸湿性も高くなるので好ましく無
い。ｎは０〜１００の整数を示し、好ましくは１〜５０
の整数であり、さらに好ましくは１〜３０の整数であ
る。１００を超えると粘度が高くなり、また、吸湿性も
高くなるので好ましく無い。

【００３６】これらのカーボネートは一般に１価及び／
又は２価のアルコールやフェノールの１種以上とジメチ
ルカーボネートやジエチルカーボネートのような炭酸エ
ステルとのエステル交換反応によって得られる。これら
のカーボネートの酸価は低いほど好ましく、通常0.1mgK
OH/g以下、特に0.05mgKOH/g 以下が好ましい。酸価が0.
1mgKOH/gより大きいと金属に対する腐食性が大きくなる
可能性があるので好ましくない。本発明のカーボネート
は、ハイドロフルオロカーボン系冷媒との低温での相溶
性が、一般に粘度が高くなるにつれて悪くなる。従っ
て、相溶性の面で好ましいエステルは１００℃における
動粘度が１ｃｓｔ以上１００ｃｓｔ以下であり、さらに
好ましくは１ｃｓｔ以上３０ｃｓｔ以下である。本発明
に用いられるエステル及びカーボネートは、ハイドロフ
ルオロカーボンとの二相分離温度が低いことが望まし
く、０℃以下、好ましくは−１０℃以下、特に好ましく
は−３０℃以下であることが望ましい。また、本発明に
用いられるエステル及びカーボネートＡ），Ｂ），
Ｃ），Ｄ）の二種以上を混合して用いる場合、これらの
配合比率は特に限定されることはない。

【００３７】本発明に用いられる合成油を基油とする冷
凍機油は、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性を損な
わない範囲で、鉱物油、ポリα−オレフィン、アルキル
ベンゼン、上記以外のエステルやカーボネート、ポリエ
ーテル、パーフルオロポリエーテル、リン酸エステル等
の合成油を混合しても良い。本発明に用いられるエステ
ルやカーボネートを基油とする冷凍機油は、融点が１０
℃以上の化合物の含有量が５００ｐｐｍ以下、好ましく
は１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下
である。５００ｐｐｍより多く含んでいるとドライヤー
やキャピラリーチューブ、エバポレーター等に析出して
くる可能性がある。また、融点が高くなる程化合物が析
出してくる可能性があり、融点が３０℃以上、さらには
５０℃以上の化合物の含有量が５００ｐｐｍを越えるこ
とは特に好ましくない。

【００３８】融点が１０℃以上の化合物としては、エス
テルやカーボネートの原料であるカルボン酸やアルコー
ル、フェノール等が挙げられる。特にエステルの（ａ）
成分として挙げた多価アルコール、エステルの（ｃ）成
分や（ｅ）成分として挙げた多価カルボン酸、カーボネ
ートのＲ² の原料として挙げた２価アルコールやフェノ
ールのいくつかが、融点が１０℃以上の化合物の例であ
る。これらの化合物の含有量を５００ｐｐｍ以下にする
ためには、１．未反応原料が残らないように反応を極力
進める、２．未反応原料を蒸留や水洗により除去する等
の方法がある。

【００３９】また、融点が１０℃以上の化合物の他の例
としては、添加剤が挙げられる。特に酸化防止剤が好ま
しくなく、具体的には、2,6-ジ-t- ブチルフェノール、
2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェノール、4,4'ーメチレ
ンビス（2,6-ジ-t- ブチルフェノール）、4,4'- ブチリ
デンビス（3-メチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'-
メチレンビス（4-エチル-6-t- ブチルフェノール）、2,
2'- メチレンビス（4-メチル-6-t- ブチルフェノー
ル）、4,4'- イソプロピリデンビスフェノール、2,4-ジ
メチル-6-t- ブチルフェノール、テトラキス［メチレン
-3- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］メタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4- ヒド
ロキシ-5-t- ブチルフェニル）ブタン、1,3,5-トリメチ
ル-2,4,6- トリス（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、2,2'- ジヒドロキシ-3,3'-ジ（α-
メチルシクロヘキシル）-5,5'-ジメチル- ジフェニルメ
タン、2,2'- イソブチリデンビス（4,6-ジメチルフェノ
ール）、ビス［3,3-ビス-(4'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル
フェニル）ブチリックアシッドグリコールエステル、2,
6-ビス（2'- ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-メチルベンジ
ル）-4- メチルフェノール、2,6-ジ-t- ブチル-4- エチ
ルフェノール、p,p −ジオクチルフェニルアミン、モノ
オクチルジフェニルアミン、フェノチアジン、3,7 −ジ
オクチルフェノチアジン、フェニル−1 −ナフチルアミ
ン、フェニル−2 −ナフチルアミン、アルキルフェニル
−1 −ナフチルアミン、アルキルフェニル−2 −ナフチ
ルアミン、N,N'- ジフェニル-p- フェニレンジアミン、
N,N'- ジ- β- ナフチル-p- フェニレンジアミン、N,N'
- ビス（１−メチルヘプチル）-p- フェニレンジアミン
等が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール、ベンゾト
リアゾール誘導体も好ましくなく、具体的には、ベンゾ
トリアゾール、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、1-ジ
オクチルアミノメチルベンゾトリアゾール、1-ジオクチ
ルアミノメチル-5- メチルベンゾトリアゾール、2-（5'
- メチル-2'-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、2-［2'- ヒドロキシ-3',5'- ビス（α，α- ジメチ
ルベンジル）フェニル］-2H-ベンゾトリアゾール、2-
（3',5'-ジ-t- ブチル-2'-ヒドロキシフェニル）ベンゾ
トリアゾール、2-（3'-t- ブチル-5'-メチル-2'-ヒドロ
キシフェニル）-5- クロロベンゾトリアゾール、2-
（3',5'-ジ-t- ブチル-2'-ヒドロキシフェニル）-5- ク
ロロベンゾトリアゾール、2-（3',5'-ジ-t- アミル-2'-
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（5'-t-
ブチル-2'-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
2-（2'- ヒドロキシ-5'-メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、2-（2'- ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、2-［2'- ヒドロキシ-3'-（3",4",
5",6"-テトラヒドロフタリミドメチル）-5'-メチルフェ
ニル］ベンゾトリアゾール等が挙げられる。この他、エ
ポキシ化合物や極圧剤、油性向上剤、金属不活性剤、消
泡剤等の潤滑油添加剤の中で融点が１０℃以上のものは
好ましくない。このような添加剤を用いる場合は添加量
を５００ｐｐｍ以下にすることが望ましい。

【００４０】本発明の冷凍機作動流体用組成物はハイド
ロフルオロカーボンと本発明に用いる冷凍機油とを常法
により配合することにより容易に調製することができ
る。その配合比率は、通常、ハイドロフルオロカーボン
／油＝5 ／1 〜1 ／10（重量比）、好ましくは2 ／1 〜
1 ／5 （重量比）である。本発明に用いられるハイドロ
フルオロカーボンとは、ジフルオロメタン（HFC32)、1,
1 −ジフルオロエタン（HFC152a)、1,1,1 −トリフルオ
ロエタン（HFC143a)、1,1,1,2 −テトラフルオロエタン
（HFC134a)、1,1,2,2 −テトラフルオロエタン（HFC13
4）、ペンタフルオロエタン（HFC125）等であり、特に
1,1,1,2 −テトラフルオロエタンやジフルオロメタンが
好ましい。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではな
い。 実施例 市販されている家庭用冷蔵庫と同等の冷凍システムを備
えたテストスタンドにコンプレッサーを組み込み、表１
に示す冷凍機油２００ｇとＨＦＣ１３４ａ１００ｃｃを
封入し、５００時間連続運転した後、キャピラリーチュ
ーブやエバポレーターに付着物があるかどうかを調べ
た。用いた合成油Ａ，Ｂ，ＣおよびＤは下に示すもので
あり、結果を表１に示す。表１から明らかなように、融
点が１０℃以上の化合物の含有量が冷凍機油に対して５
００ｐｐｍ以下である本発明品は、キャピラリーチュー
ブやエバポレーターに付着物が無く、良好である。

【００４２】合成油Ａ：ネオペンチルグリコール／アジ
ピン酸（0.35モル）・２−エチルヘキサン酸（1.20モ
ル) エステル ［括弧内はネオペンチルグリコール１モルに対するモル
比］ ・４０℃粘度：２２．６ｃＳｔ １００℃粘度：４．４
１ｃＳｔ ・ＨＦＣ１３４ａとの臨界溶解温度：−６０℃以下 ・未反応原料：ネオペンチルグリコール（融点：１２３
〜１２７℃）含有量が５０ｐｐｍ アジピン酸（融点：１５２〜１５４℃）含有量が１０ｐ
ｐｍ以下

【００４３】 合成油Ｂ：トリメチロールプロパントリ３，５，５−トリメチルヘキサネート ４０重量部 トリメチロールプロパントリ２−エチルヘキサネート ６０重量部 ・４０℃粘度：３２．４ｃＳｔ １００℃粘度：５．３
３ｃＳｔ ・ＨＦＣ１３４ａとの臨界溶解温度：−３６℃ ・未反応原料：トリメチロールプロパン（融点：６０〜
６２℃）含有量が２５ｐｐｍ

【００４４】合成油Ｃ：ネオペンチルグリコール／アジ
ピン酸（0.35モル）・２−エチルヘキサン酸（1.20モ
ル) エステル ［括弧内はネオペンチルグリコール１モルに対するモル
比］ ・４０℃粘度：２２．６ｃＳｔ １００℃粘度：４．４
１ｃＳｔ ・ＨＦＣ１３４ａとの臨界溶解温度：−６０℃以下 ・未反応原料：ネオペンチルグリコール含有量が１００
０ｐｐｍ アジピン酸含有量が１０ｐｐｍ以下

【００４５】合成油Ｄ：ビス｛２−〔２−（２−メトキ
シエトキシ）エトキシ〕エチル｝カーボネート ・４０℃粘度：５７．５ｃＳｔ １００℃粘度：１０．
１ｃＳｔ ・ＨＦＣ１３４ａとの臨界溶解温度：−６０℃以下

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明による冷凍機作動流体用組成物
は、特定の冷凍機油を含有させることによって、ハイド
ロフルオロカーボンとの相溶性、電気絶縁性、吸湿性に
優れると共に、従来のものより特にキャピラリーチュー
ブの閉塞の起こりにくい組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 20:00 Ａ 8217−4Ｈ 30:04 40:30

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）（ａ） 第１ヒドロキシ基１〜６個を
   有する脂肪族多価アルコールと、（ｂ） 炭素数２〜９
   の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその
   誘導体とから得られるエステル Ｂ）（ａ） 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族
   多価アルコールと、（ｂ） 炭素数２〜９の直鎖又分岐
   鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体と（ｃ）
   炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカル
   ボン酸又はその誘導体とから得られるエステル Ｃ）（ａ） 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族
   多価アルコールと、（ｄ） 炭素数１〜１０の直鎖又は
   分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコールと、（ｅ） 炭素数
   ２〜１０の多価カルボン酸又はその誘導体とから得られ
   るエステル、及び Ｄ）式（Ｉ）で表されるカーボネート 【化１】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ³ は炭素原子数１〜１８のアルキル
   基，アリール基，アルキルアリール基，アラルキル基，
   あるいは−（Ｒ⁵ Ｏ）ｋ−Ｒ⁴ で示される基を表わす。
   但し、Ｒ⁴ は炭素原子数１〜１８のアルキル基，アリー
   ル基，アルキルアリール基又はアラルキル基、Ｒ⁵ は炭
   素原子数２〜１８のアルキレン基，アリーレン基，アル
   キルアリーレン基又はアラルキレン基、ｋは１〜１００
   の整数を表し、ｋ個のＲ⁵ Ｏは同じであっても異なって
   いてもよい。Ｒ² は炭素原子数２〜１８のアルキレン
   基，アリーレン基，アルキルアリーレン基又はアラルキ
   レン基、ｍは０〜１００の整数、ｎは０〜１００の整数
   を表し、ｍ個のＲ² Ｏは同じであっても異なっていても
   よく、また、ｎ個の 【化２】 は同じであっても異なっていてもよい。）からなる群よ
   り選ばれた一種以上の合成油を基油とする冷凍機油であ
   って、該冷凍機油中の融点が１０℃以上の化合物の含有
   量が５００ｐｐｍ以下である冷凍機油及びハイドロフル
   オロカーボンを含有する冷凍機作動流体用組成物。