JPH07100371A - 希土類元素除去用吸着剤及びそれを用いた吸着分離法 - Google Patents
希土類元素除去用吸着剤及びそれを用いた吸着分離法Info
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Abstract
た吸着剤であって、なおかつ常温で優れた吸着性能を有
する希土類元素の吸着剤、特に放射性廃液中から、超ウ
ラン元素等の希土類元素を除去する際に有効な吸着剤及
びそれを用いた吸着分離法を提供する。 【構成】 カルバミルメチレン燐酸と、カルバミルメチ
レン燐酸エステルとの混合物を、多孔質担体中に含浸さ
せてなることを特徴とする希土類元素除去用吸着剤、及
びその吸着剤を用いた希土類元素吸着分離法。 【効果】 本発明の吸着剤に含浸された抽出剤は、常温
でも低粘度であり、希土類元素に対して優れた抽出能を
持つため、希土類元素の吸着速度が速く、選択的に効率
よく吸着分離することができる。また、吸着した希土類
元素を容易に脱着することができるため、複数回の処理
に使用することができる。
Description
特に放射性廃棄物再処理工場等で発生する放射性廃液中
から、超ウラン元素等の希土類元素を除去する際に有効
な吸着剤及びそれを用いた吸着分離法に関する。
しては、再処理によりU、Puを回収し、残りの放射性
廃液をガラス固化する方法が採択されている。この放射
性廃液中には、Cs、Sr、Ruなどの核分裂生成物の
他に、微量のNp、Am、Cmなどの超ウラン元素(T
RUと略記)が含まれている。これらTRUの中には、
例えば243Amや245Cmのように、半減期が5000年
以上にも及ぶα放射体があり、放射性廃液中に含まれる
TRUを分離し、これを効果的に貯蔵管理または適切に
処分することが必要とされている。
ロセスの開発が行われており、硝酸水溶液中のランタノ
イド元素や、TRUを含むアクチノイド元素等の希土類
元素を効率的に捕捉可能な二座配位有機燐酸抽出剤、特
にカルバミルメチレン燐酸エステル(CMPと略記)や
カルバミルメチレン燐酸(CMPOと略記)等を利用し
た溶媒抽出プロセスが有効であることが知られている。
ところが、このプロセスは液/液接触による溶媒抽出法
であるために、装置が非常に大規模となるばかりでな
く、多量の二次廃液が発生するという問題があった。
やCMPO等の抽出剤を高分子担体中に含浸させた吸着
剤を用いたプロセスの開発が進められている。本発明者
らは、例えば低架橋度スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体等の、膨潤性で、特定の細孔径及び細孔容積を有す
る多孔質高分子担体中に、ジヘキシルジエチルカルバミ
ルメチレン燐酸エステル(DHDECMPと略記)等の
CMPを含浸させた超ウラン元素除去用吸着剤を既に特
許出願している(特開平3−225299号公報及び特
開平3−264899号)。この吸着剤を用いることに
より、放射性廃液からTRUを効率よく吸着分離するこ
とができる。
素に対する吸着容量が大きいことが知られており、この
CMPOを上記多孔質高分子担体等に含浸させることに
より、さらに優れた吸着性能を有する吸着剤が得られる
ことが期待されていた。しかし、このCMPOは融点が
高く、例えば融点を越える温度で多孔質担体へ含浸させ
たとしても、その吸着剤をカラムに充填し、例えば30
℃程度でカラム法により吸着分離させた場合、CMPO
が高粘度であることから、吸着除去すべき希土類元素の
CMPO中での移動速度が遅く、高い吸着速度が得られ
ないという問題があった。
る課題は、CMPOを抽出剤として用いた吸着剤であっ
て、常温でも吸着速度の速い、高性能の吸着剤を提供す
ることにある。本明細書において、抽出剤とは、希土類
元素を選択的に捕捉する能力をもつ物質を指称し、吸着
剤とは、その抽出剤を例えば多孔質担体等に固定した固
体抽出剤を意味するものとする。
とCMPとの混合物を、多孔質担体中に含浸させたこと
を特徴とする希土類元素除去用吸着剤によって解決でき
る。以下に、本発明の希土類元素用吸着剤について詳細
に説明する。本発明の希土類元素用吸着剤(以後、吸着
剤と略記する)は、CMPOとCMPの混合物からなる
抽出剤を、多孔質担体に含浸させて形成されている。
希土類元素に優れた抽出性能を有する二座配位有機リン
化合物であるカルバミルメチレン燐酸とその誘導体、及
びカルバミルメチレン燐酸エステルとその誘導体を各々
意味している。CMPOとしては、オクチル(フェニ
ル)−N,N−ジイソブチルカルバミルメチレン燐酸
(oφD(iB)CMPOと略記)、ジヘキシル−N,
N−ジエチルカルバミルメチレン燐酸(DHDECMP
Oと略記)等が好ましく、CMPとしては、ジヘキシル
−N,N−ジエチルカルバミルメチレン燐酸エステル
(DHDECMPと略記)等が好ましい。
MPOを用い、CMPとしてDHDECMPOを用いた
場合、CMPOの融点は45℃であるので、常温では固
体であり、50℃においてもその粘度は104cpであ
る。それに対して、CMPは、常温(25℃)における
粘度が25cpと低粘度である。本発明の吸着剤にあっ
ては、このCMPOとCMPとを、その混合物が常温で
流動性を有するような割合で混合したものを抽出剤とし
て用いる。その混合割合は、特に限られるものではない
が、CMPOをおよそ10%〜90%程度含むのが好ま
しい。CMPOが90%以上であると抽出剤の低粘度化
が達成されず、10%以下であるとCMPOの優れた抽
出性能が発現しなくなる。
DHDECMPOに限定されるものではなく、他のCM
P誘導体も好適に用いられる。さらに、CMPの代わり
に、常温で液体であり、CMPOを希釈して低粘度化で
きる物質を用いてもよい。そのような物質としては、T
RU等の希土類元素を捕捉する能力があり、CMPOと
共同して希土類金属の抽出効果を高めるものが好まし
い。そのような物質としては、例えば、CMP異性体の
他、トリブチルホスフェート(TBP)、トリアクリル
ホスフィンオキシド(TOPO)、トリ−n−オクチル
アンモニウムニトレート(TOAHNOS)、ビス
(2,6−ジメチル−4−ヘプチル)ホスホリックアシ
ッド(HD(DIBM)P)、ジ−2−エチルヘキシル
ジチオイックアシッド(D2EHDTP)、ジブチル−
N,N−ジエチルカルバミルホスホネート(DBDEC
P)、メチレンビスジヘキシルホスフィンオキシド(M
HDPO)などが挙げられる。
なる抽出剤を含浸させる多孔質担体としては、多孔質高
分子担体等が好適に用いられる。この多孔質高分子担体
は、疎水性、親水性いずれの性質を有する高分子樹脂か
らなってもよいが、例えば、その細孔径や粒子径の調整
が容易な低架橋度のスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体(SDBと略記)やアクリル酸エステル樹脂等が好ま
しい。この多孔質高分子担体の形状は特に限定されるも
のではないが、カラムへの充填効率を考慮すると粒状が
好ましい。特に粒子径が小さいほど、被処理液との接触
面積が増大し、短時間でTRU等の希土類元素を吸着分
離することができるので好ましい。
一に含浸可能なように、低架橋度であり適宜の細孔径と
細孔容積とを有するものが好ましい。例えばSDB粒子
を使用した場合には、架橋度を3%〜30%、平均細孔
径を700オングストローム〜3000オングストロー
ム、平均細孔容積を0.7ml/g〜2.2ml/g程
度とすることが好ましい。架橋度が3%未満であるとS
DB粒子の強度が低下し、架橋度が30%より大きいと
膨潤性が低下するために抽出剤を均一に含浸しにくくな
る。また、平均細孔径が3000オングストローム以上
であるとSDB粒子中の細孔容積が大きくなりすぎるた
めに強度が低下し、700オングストローム未満である
と抽出剤の含浸量が低下してしまう。さらに、平均細孔
容積が2.2ml/g以上であると強度が低下し、0.
7ml/g未満であると、抽出剤が含浸されて吸着剤粒
子が膨潤した際に、被処理液の通路となる空隙が存在し
なくなるので、吸着速度が低下する。
るには、まず適宜の架橋度、粒子径、細孔径及び細孔容
積を有する高分子樹脂からなる多孔質高分子担体を、例
えば懸濁重合法等により製造する。この多孔質高分子担
体の製造方法は、懸濁重合法以外にも、多孔質高分子粒
子を作製するのに従来から使用されている方法が用いら
れ、特に限定されるものではない。例えば、多孔質高分
子担体が粒状のものである場合には、特開昭61−25
2202号公報、あるいは、特開平3−225299及
び特開平3−264899公報に記載されたような、二
重ノズル振動法等が好適に使用される。
剤中に浸漬し、抽出剤を多孔質高分子担体中に含浸させ
る。含浸条件は、多孔質高分子担体の種類、物性及び抽
出剤の種類等によって適宜選択される。例えば、多孔質
高分子担体としてSDB粒子を用い、抽出剤としてoφ
D(iB)CMPOとDHDECMPとの1:1混合物
を用いた場合には、SDB粒子をその抽出剤中に浸漬し
て、70℃で24時間程度攪拌した後、SDB粒子を濾
別し、数回水洗してSDB粒子の細孔内の余剰の抽出剤
を除去する。そして、例えば真空乾燥炉内において60
℃で3時間程度乾燥させることにより、本発明の吸着剤
を得る。
着分離法について説明する。図5は、本発明の吸着分離
法の一実施例を示す図であり、図中1は本発明の吸着剤
である。まず、その吸着剤1を、カラムクロマトグラフ
ィー用のカラム2に充填する。次に、カラム2のコック
3を閉鎖した状態で、希土類元素を含む被処理液10を
カラム入口4から流入する。すると、吸着剤1と接触し
た被処理液10中から、希土類元素が抽出剤によって抽
出され捕捉される。次に、前記コック3を開放すると、
カラム出口5からは、TRU等の希土類金属が吸着分離
された被処理液が流出する。例えば、この被処理液10
がTRUを含む放射性廃液である場合、上記本発明の吸
着分離法によってTRUは除去され、TRUが吸着され
た吸着剤は、乾留等によって減容し、所定の方法に従っ
て処分される。
操作が終了し、TRU等の希土類元素が吸着された吸着
剤が充填されているカラムに、蒸留水を流すことによ
り、吸着剤に吸着された希土類元素を脱着し、蒸留水と
共に流出させるのが好ましい。例えば、カラム容量の約
30倍量の蒸留水を、30℃で流すことにより、吸着剤
に吸着していた希土類元素をほぼ完全に脱着することが
できる。本発明の吸着剤にあっては、そのような脱着操
作を経ても、多孔質高分子担体中に含浸された抽出剤は
殆ど失われることがないので、その吸着剤を用いて2回
目の吸着分離操作を行っても、吸着分離性能の低下はみ
られない。従って、吸着分離及び脱着の操作を複数回繰
り返した後、本発明の吸着剤を上記したように乾留等に
よって減容し処理するのが好ましい。
法を用いた吸着分離法について述べたが、本発明の希土
類元素の吸着分離法は、それに限られるものではなく、
本発明の吸着剤と、希土類元素を含む被処理液とが、固
/液接触することが可能な手段であれば如何なる方法を
用いてもよい。なお本発明の吸着剤は、多孔質高分子担
体中に抽出剤を含浸させたものであるから、TRUのみ
ならず抽出剤と配位可能な希土類元素、例えばランタノ
イド元素及びアクチノイド元素等の分離に利用すること
ができるのは言うまでもない。
MPOとCMPとの混合物を抽出剤としているため、そ
の抽出剤は常温付近でも低粘度であり、TRU等の希土
類元素に対して優れた抽出能を持つ。従って、その抽出
剤を多孔質担体に含浸させてなる本発明の吸着剤は、希
土類元素の吸着速度が速く、例えばTRUを含む放射性
廃液から、TRUを効率よく吸着分離することができ
る。また、本発明の吸着剤は、例えば蒸留水を流すだけ
で吸着した希土類元素を脱着することができ、しかも、
その脱着処理によっても抽出剤が失われ難いため、複数
回の処理に使用することができる。
に説明する。 (実施例1)CMPOとしてoφD(iB)CMPOを
用い、CMPとしてDHDECMPOを用いて、それら
を重量比1:1の割合で混合したものを抽出剤とした。
その抽出剤は、常温で液体であった。次に、多孔質高分
子担体として、SDB粒子を懸濁重合法により作製し
た。その多孔質高分子担体の架橋度は5%であり、粒径
は100〜200μm、平均細孔容積は1.5ml/g
であった。このSDB粒子を上記抽出剤中に浸漬し、7
0℃で24時間攪拌して抽出剤をSDB粒子中に含浸さ
せた。この抽出剤を含浸させたSDB粒子を濾別した
後、70℃の温水で数回洗浄して余剰の抽出剤を除去
し、真空乾燥炉内で60℃、3時間乾燥させて本実施例
の吸着剤を得た。得られた吸着剤中の抽出剤含有量は、
SDB粒子1gにつき1.9〜2.0gであった。
を、図5に示すような、内径15mm、長さ1mの円筒
状のカラムクロマトグラフィー用カラムに充填した。吸
着分離すべき希土類元素としてセリウムを用いた。即
ち、Ce(NO3)3を240ppmの濃度で含む1mo
l/lのAl(NO3)3水溶液を被処理液とした。上記
のカラムに、30℃で被処理液を流入して、被処理液中
のセリウムを吸着分離させた。カラム出口から流出した
液中のセリウム濃度を発光分析により測定した。図1は
破過曲線と呼ばれ、流した被処理液の液量に対して、流
出液中のセリウム濃度をプロットしたものである。本実
施例で得られた破過曲線を図1(a)に示す。
着分離時の温度を50℃とした以外は実施例2と同様に
してセリウムを吸着分離した。その破過曲線を図2
(a)に示す。
を実施例1と同様のSDB粒子に含浸させた吸着剤を作
製した。その吸着剤を用いて、実施例2及び3と同様に
30℃及び50℃でセリウムを吸着分離した。得られた
破過曲線を図1(b)及び図2(b)に各々示す。
実施例1と同様のSDB粒子に含浸させた吸着剤を作製
した。その吸着剤を用いて、実施例2及び3と同様に3
0℃及び50℃でセリウムを吸着分離した。得られた破
過曲線を図1(c)及び図2(c)に各々示す。
剤を用いた比較例1の結果から、この吸着剤の30℃に
おける吸着速度は遅く、流出開始時から吸着されないセ
リウムが流出してしまうことがわかる。しかし、50℃
においては、カラム容量の約50倍量まではセリウムは
流出せず、それを越えると流出液中のセリウム濃度が急
激に増加した。これは、温度を上げることによりCMP
Oが低粘度化され、セリウムの移動速度が増加すること
により吸着速度が向上したためと考えられる。
比較例2では、カラム容量の約40倍量までは、完全に
セリウムを吸着分離されており、流出液にはセリウムが
含まれていないが、それを越えると、流出液中のセリウ
ム濃度は急激に増加し、約100倍量付近で、被処理液
と同じセリウム濃度となった。即ち、約100倍量で、
吸着剤に含浸されたCMPのセリウム抽出能が飽和され
たものと考えられる。また、この挙動は30℃でも50
℃でも同様であった。CMPは、この温度範囲では液体
であり、粘度の変化が殆どないためと考えられる。
抽出剤として含浸した吸着剤を用いた実施例2では、1
00倍量以上の被処理液が通過するまでセリウムは流出
せず、その後急激に立ち上がる破過曲線が得られ、50
℃での破過曲線(実施例3)でもほぼ同様であった。こ
のことから、CMPと混合することによってCMPOが
低粘度化され、セリウムの移動速度が増加して吸着速度
が向上したことがわかる。さらに、図2を見ると、実施
例3の破過曲線は、低粘度化されたCMPOを用いた比
較例2の破過曲線より高液量側にある。即ち、CMPO
とCMPとを混合することにより、それらが共同効果を
発揮して、CMPO単独の場合より高い抽吸着性能を発
現するようになったと考えられる。
吸着分離に使用し、セリウムが吸着された吸着剤が充填
されているカラムに、30℃で蒸留水を流入し、セリウ
ムの脱着を行った。流出液中のセリウム濃度を測定し、
流した蒸留水の液量に対してプロットした。結果を図3
(a)に示す。
吸着分離に使用したカラムを用い、蒸留水温度を50℃
として、実施例4と同様にセリウムを脱着した。結果を
図4(a)に示す。
抽出剤とした吸着剤につき、実施例4及び5と同様にセ
リウムの脱着を行った。30℃での結果を図3(b)
に、50℃での結果を図4(b)に各々示す。
出剤とした吸着剤につき、実施例4及び5と同様にセリ
ウムの脱着を行った。30℃での結果を図3(c)に、
50℃での結果を図4(c)に各々示す。
を含浸させた吸着剤を用いた場合、その脱着速度も遅
く、カラム容量の約50倍量の蒸留水を通過させないと
完全に脱着できない。しかし、CMP単独の場合は、蒸
留水を通過させると即座に脱着が起こり、約10倍量の
蒸留水の通過で脱着することができる。一方、本発明の
吸着剤を用いた場合では、CMPを混合して低粘度化す
ることによりCMPOに比較して脱着速度を改善するこ
とができ、30℃では約30倍量、50℃では約20倍
量の蒸留水を通過させることにより、吸着したセリウム
を脱着することができた。
の混合物を抽出剤としているため、その抽出剤は常温で
も低粘度であり、TRU等の希土類元素に対して優れた
抽出能を持つ。従って、その抽出剤を多孔質担体に含浸
させてなる本発明の吸着剤は、希土類元素の吸着速度が
速く、例えばTRU等を含む放射性廃液から、TRUを
選択的に効率よく除去することができる。また、本発明
の吸着剤は、例えば蒸留水を流すだけで吸着した希土類
元素を脱着することができ、しかも、その処理によって
も抽出剤が失われ難いため、複数回の廃液処理に使用す
ることができる。さらに本発明の吸着剤は、多孔質高分
子担体と抽出剤とのいずれもが有機化合物であるため
に、乾留等の操作により容易に減容することもでき、二
次廃液が発生することがない。
(b)CMPO、及び(c)CMPを抽出剤とした吸着
剤を用いて、30℃で被処理液中のセリウムを吸着分離
したときの破過曲線を示す図である。
(b)CMPO、及び(c)CMPを抽出剤とした吸着
剤を用いて、50℃で被処理液中のセリウムを吸着分離
したときの破過曲線を示す図である。
(b)CMPO、及び(c)CMPを抽出剤とした吸着
剤から、30℃の蒸留水で吸着したセリウムを脱着させ
たときの、流出液のセリウム濃度変化を示すグラフであ
る。
(b)CMPO、及び(c)CMPを抽出剤とした吸着
剤から、50℃の蒸留水で吸着したセリウムを脱着させ
たときの、流出液のセリウム濃度変化を示すグラフであ
る。
す図である。
Claims (2)
- 【請求項1】 カルバミルメチレン燐酸と、カルバミル
メチレン燐酸エステルとの混合物を、多孔質担体中に含
浸させてなることを特徴とする希土類元素除去用吸着
剤。 - 【請求項2】 請求項1記載の吸着剤をカラムに充填
し、そのカラム中に希土類元素を含む被処理液を流し
て、当該希土類元素を前記吸着剤に吸着させて分離する
ことを特徴とする希土類元素吸着分離法。
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|---|---|---|---|
| JP24722493A JP3322952B2 (ja) | 1993-10-01 | 1993-10-01 | 希土類元素除去用吸着剤及びそれを用いた吸着分離法 |
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