JPH07100682B2 - アミノフェノールアルキルエーテル類の製造方法 - Google Patents

アミノフェノールアルキルエーテル類の製造方法

Info

Publication number
JPH07100682B2
JPH07100682B2 JP62315037A JP31503787A JPH07100682B2 JP H07100682 B2 JPH07100682 B2 JP H07100682B2 JP 62315037 A JP62315037 A JP 62315037A JP 31503787 A JP31503787 A JP 31503787A JP H07100682 B2 JPH07100682 B2 JP H07100682B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
group
aminophenol
alkyl
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP62315037A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH01157940A (ja
Inventor
洋三 重城
Original Assignee
三井石油化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井石油化学工業株式会社 filed Critical 三井石油化学工業株式会社
Priority to JP62315037A priority Critical patent/JPH07100682B2/ja
Publication of JPH01157940A publication Critical patent/JPH01157940A/ja
Publication of JPH07100682B2 publication Critical patent/JPH07100682B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、アミノフェノールアルキルエーテル類の製造
方法に関し、さらに詳しくは、アミノフェノール類と炭
酸化合物とを反応させて、アミノフェノールアルキルエ
ーテル類を選択的に高収率で製造することができる方法
に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 アミノフェノールアルキルエーテル類は、アゾ染料、農
薬あるいはナフトール塗料などの製造原料などとして有
用な物質である。
従来から、このアミノフェノールアルキルエーテル類
は、アミノフェノール類の水酸基の水素原子を選択的に
アルキル化することにより製造されている（0-アルキル
化反応）。そして、このアミノフェノールアルキルエー
テル類の0-アルキル化反応には、アルキル化剤として、
ジメチル硫酸等のアルキル硫酸化合物あるいはハロゲン
化アルキル化合物が使用されている。
しかしながら、アルキル硫酸化合物およびハロゲン化ア
ルキル化合物を用いた0-アルキル化反応過程で、アルキ
ル基と同当量の酸が遊離するために、この遊離した酸を
中和しなければならず、この中和操作および生成する塩
を除去する操作が非常に煩雑であるという問題点があっ
た。
また、アルキル硫酸化合物は毒性が高いために、扱いに
くいという問題点もあった。
さらに、反応により遊離する酸、これを中和するために
用いられるアルカリおよびこの中和反応により生成する
塩に対して、耐蝕性のある材料で反応装置を形成する必
要があり、したがって反応装置を形成するために用いる
ことができる材質が非常に限定されるという設備上の問
題もある。
一方、ベンゼン環に置換した水酸基あるいはアミノ基を
アルキル化するためのアルキル化剤として炭酸アルキル
化合物が知られている。すなわち、たとえば炭酸ジメチ
ルとフェノールとを、塩基性触媒の存在下で反応させ
て、アニソールを得ることができ、また、アニリンと炭
酸ジメチルとを、塩基性触媒の存在下で反応させて、N-
メチルアミンあるいはN,N′‐ジメチルアミンを得るこ
とができる。
しかしながら、上記の炭酸ジメチルのような炭酸ジアル
キル化合物を用いて、水酸基およびアミノ基の２つの官
能基を有するアミノフェノール類をアルキル化しようと
する場合には、炭酸ジアルキル化合物が、水酸基および
アミノ基のいずれの基と反応するかは不明である。さら
に炭酸ジアルキル化合物を用いて、アミノフェノール類
の0-アルキル化合物を選択的に進行させてアミノフェノ
ールアルキルエーテル類を製造する条件については、ま
ったく知られていなかった。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、高収率でアミノフェノールア
ルキルエーテルを容易に製造することができる方法を提
供することを目的としている。
さらに本発明は、中和反応および中和塩の除去などの煩
雑な操作を必要とせず、かつ製造装置が腐蝕することの
少ないアミノフェノールアルキルエーテル類の製造方法
を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係るアミノフェノールアルキルエーテル類の製
造方法は、アミノフェノール類と、２個のアルキル基を
有する炭酸化合物とを、 溶媒として、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル‐2-
ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチ
ル尿素、スルフォキシド化合物からなる群から選択され
る化合物を、上記アミノフェノール類に対して0.2〜20
倍の重量で用い、 触媒として、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル‐2-
ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチ
ル尿素、ピリジン系化合物、トリ‐n-ブチルホスフィン
およびトリフェニルホスフィンからなる群から選択され
る化合物を、上記アミノフェノール類に対して1/500倍
モル以上の量で用いて反応させることを特徴としてい
る。
本発明に係るアミノフェノールアルキルエーテル類の製
造方法によれば、アミノフェノール類と、２個のアルキ
ル基を有する炭酸化合物とを、特定の溶媒および触媒を
用いて反応させることにより、選択的に0-アルキル化反
応を進行させて、高収率、かつ高選択率で、アミノフェ
ノールアルキルエーテル類を製造することができる。
しかも、0-アルキル化剤が炭酸ジアルキル化合物あるい
は炭酸ジアルアルキル化合物等の２個のアルキル基を有
する炭酸化合物であり、反応により酸が遊離することが
ないので、反応装置が腐蝕しにくく、さらに酸が遊離す
ることがないので中和操作が不要である。
また、これらの0-アルキル化剤は、毒性が低く、従来か
ら用いられていたアルキル化剤と比較して、非常に扱い
やすい。
発明の具体的説明 以下本発明に係るアミノフェノールアルキルエーテル類
の製造方法について具体的に説明する。
アミノフェノール類 本発明では、アミノフェノールアルキルエーテル類を製
造する際の出発原料として用いられるアミノフェノール
類は、下記式［Ｉ］で表わすことができる。
ただし、上記一般式［Ｉ］において、R1は、ハロゲン原
子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜７）、アルコキシ基、エステル基もしく
はフェニル基を表わす。また、ｎは、０〜４である。
特に本発明においては、ｎが０であるアミノフェノール
類を用いることが好ましい。
また、上記式［Ｉ］において、水酸基に対してアミノ基
は、オルト位、メタ位あるいはパラ位のいずれの位置に
置換していてもよい。
本発明で用いることができるアミノフェノール類として
は、具体的には、o-アミノフェノール、m-アミノフェノ
ール、p-アミノフェノール、2-クロロ‐4-アミノ‐フェ
ノール、2-クロロ‐6-アミノ‐ハイドロキノン、2-シア
ノ‐4-アミノ‐フェノール、p-ニトロ‐レゾルシン、4-
アミノ‐m-クレゾールなどが挙げられ、これらを単独
で、あるいは組み合わせて用いることができる。これら
の化合物のうち、特に好ましい化合物は、m-アミノフェ
ノールである。
炭酸化合物 本発明では、上記のアミノフェノールの0-アルキル化剤
として２個のアルキル基を有する炭酸化合物を用いる。
本発明で用いられる２個のアルキル基を有する炭酸化合
物は、次式［II］で示すことができる。
上記式［II］中、P2およびR3は、それぞれ独立に、置換
若しくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、具
体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソ
プロピル基等を挙げることができ、また、置換基を有す
るアルキル基としては、ベンジル基を挙げることができ
る。
したがって、本発明で用いられる２個のアルキル基を有
する炭酸化合物としては、具体的には、炭酸ジメチル、
炭酸ジエチル、炭酸ジ‐n-プロピル、炭酸ジイソプロピ
ル、炭酸ジ‐n-ブチル、炭酸ジベンジル、炭酸メチルエ
チル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピルなどが
挙げられる。これらの化合物を単独で、あるいは組み合
わせて用いることができる。
これら炭酸化合物のうち好ましい化合物は、炭酸ジメチ
ル、炭酸ジエチル、炭酸ジ‐n-プロピル、炭酸メチルエ
チルおよび炭酸ジベンジルであり、特に炭酸ジメチルが
好ましい。
溶媒 前記のアミノフェノール類に、炭酸ジメチル等の２個の
アルキル基を有する炭酸化合物を用いて、選択的に0-ア
ルキル化反応を行なうためには、溶媒として３級アミノ
化合物およびスルフォキシド化合物のいずれか一方もし
くは両者を組合せて用いることが必要である。
本発明で溶媒として用いられる３級アミノ化合物として
は、室温で液体である化合物が好ましく、特に融点が30
℃以上の３級アミン化合物を用いることが好ましい。
このような３級アミン化合物としては、N,N-ジメチルア
セトアミド、N-メチル‐2-ピロリドンが挙げられる。
またスルフォキシド化合物としては、ヘキサメチルホス
ホルアミド、テトラメチル尿素が挙げられる。
本発明においては、溶媒として上記の化合物を単独で、
あるいは組み合わせて用いることができる。
本発明においては、溶媒として、これらのうちでもN,N-
ジメチルアセトアミドを用いることにより、Ａ比｛たと
えば［m-アニシジン生成量／（m-アニシジン生成量＋N-
メチルアニシジン生成量）］×100｝を向上させること
ができると共に収率が高くなる傾向があり、特に好まし
い。
触媒 本発明においては、上記の特定の溶媒中で、アミノフェ
ノール類と、２個のアルキル基を有する炭酸化合物とを
反応させるに際し、触媒として３級アミン化合物および
ホスフィン類のうちの一方、もしくは両者を組合せて用
いる。
すなわち本発明において、触媒としては、N,N-ジメチル
アセトアミド、N-メチル‐2-ピロリドン、ヘキサメチル
ホスホルアミド、テトラメチル尿素、ピリジン系化合
物、トリ‐n-ブチルホスフィンおよびトリフェニルホス
フィンからなる群から選択される化合物が用いられる。
これらのうち、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル‐
2-ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメ
チル尿素は前記に溶媒として示された３級アミン化合物
であり、これらの３級アミン化合物を用いる場合には、
この３級アミン化合物が溶媒として作用すると共に触媒
としても作用する。
さらにこれらに加えてアニリン系化合物、鎖状３級アミ
ン化合物およびその他の環状化合物および３級アミノ基
を有するポリマーなどを用いることもできる。
本発明において、触媒として用いることができるアニリ
ン系化合物としては、アニリンの窒素原子に結合した水
素原子が、炭素数１〜10のアルキル基によって置換され
た化合物を挙げることができ、具体的には、ジメチルア
ニリン、ジエチルアニリン、ジ‐（n-プロピル）‐アニ
リンおよびジメチルエチルアミンなどが挙げられる。
本発明で触媒として用いることができる窒素原子を含む
複素環化合物としては、ピリジン系化合物、ピラゾリジ
ン系化合物、イミダゾリジン系化合物、モルホリン系化
合物、ピペリジン系化合物およびピロリジン系化合物等
を挙げることができる。ただしピリジン系化合物以外は
複素環を構成する窒素原子が炭素数１〜10個の置換基を
有している。
本発明において用いることができる窒素原子を含む複素
環化合物の具体的な例としては、ピリジン、4-ピロリジ
ン‐（１）‐ピリジン、o-メチル‐ピリジン、m-メチル
‐ピリジン、o-エチル‐ピリジン、m-エチル‐ピリジ
ン、p-エチル‐ピリジン、o-プロピル‐ピリジン、m-プ
ロピル‐ピリジン、p-プロピル‐ピリジン、p-メトキシ
‐ピリジン、p-エトキシ‐ピリジン、p-プロポキシ‐ピ
リジン、α‐ピコリン、β‐ピコリン、γ‐ピコリン、
キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、
N-メチルイミダゾール、N-メチルピロール、2,6-ルチジ
ン、2,4-ルチジン、2-ジメチルアミノピリジン、N,N-ジ
メチルシクロヘキシルアミン、ピリミジン、アクリジ
ン、p-ジメチルアミノピリジン、p-ジエチルアミノピリ
ジンおよびp-ジプロピルアミノピリジンなどが挙げられ
る。
本発明において触媒として用いることができる鎖状３級
アミン化合物としては、トリメチルアミン、ジメチルア
ミノ‐ネオペンタノール、N,N′‐テトラメチルジアミ
ノ‐ネオペンタン、エチルジメチルアミン、ラウリルジ
メチルアミン、ステアリルジメチルアミン、アミルジメ
チルアミン、プロピルジメチルアミン、ブチルジメチル
アミンなどが挙げられる。
また、本発明において触媒として用いることができる３
級アミノ基を有するポリマーとしては、4-ポリビニルピ
リジンおよびポリビニルイミダゾール‐（Ｎ）などが挙
げられる。
本発明では、触媒としてのホスフィン化合物としては、
トリ‐n-ブチルホスフィンまたはトリフェニルホスフィ
ンが好ましく、さらにこれらに加えて下記式［III］も
しくは式［IV］で示される化合物を用いることもでき
る。なおホスフィンはジホスフィンの形であってもよ
い。
上記式［III］および［IV］において、R4は、脂肪族炭
化水素残基または芳香族炭化水素残基である。R4で示さ
れる脂肪族残基の具体的な例としては、脂肪族炭化水素
残基、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、およ
び脂肪族炭化水素残基の中の水素原子が少なくとも１個
のシアン基により置換された炭素数２〜９のアルキル基
を挙げることができる。
また、R4で示される芳香族炭化水素残基としては、置換
もしくは無置換のフェニル基を挙げることができる。置
換フェニル基の具体的な例としては、炭素数１〜４のア
ルキル基で置換されたフェニル基、炭素数１〜４の構成
単位を有するアルコキシ基で置換されたフェニル基およ
び上記のアルキル基あるいはアルコキシ基がさらにフェ
ニル基で置換されている置換基を有するフェニル基など
を挙げることができる。なお、式［III］および式［I
V］において、R4は同一であっても、異なっていてもよ
い。
上記式［IV］において、R5は、２価の脂肪族炭化水素残
基、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基を表わす。
なお、このアルキレン基は、たとえば、それぞれ１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基あるい
は炭素数２〜４の構成単位を有するカルボアルコキシ基
のようなアミノフェノール類およびアルキル化剤に対し
て不活性な基で置換されていてもよい。
すなわち、本発明において上記式［III］で表わされる
化合物としては、アルキルホスフィン化合物、フェニル
ホスフィン化合物、トリルホスフィン化合物、キシリル
ホスフィン化合物、極性基を有するホスフィン化合物、
その他のホスフィン化合物を挙げることができる。ま
た、式［IV］で表わされる化合物としては、ビス‐（ジ
フェニルホスフィノ）‐アルカンを挙げることができ
る。
本発明で触媒として用いることができるアルキルホスフ
ィン化合物の具体的な例としては、トリメチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、
トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリイソブチルホスフィン、トリ‐２級ブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン;P,P-ジメチル‐P-ネオペ
ンチルホスフィン、P-エチル‐P,P-ジメチルホスフィ
ン、P-ラウリル‐P,P-ジメチルホスフィン、P-ステアリ
ル‐P,P-ジメチルホスフィン、P-アミル‐P,P-ジメチル
ホスフィン、P-プロピル‐P,P-ジメチルホスフィン、P-
ブチル‐P,P-ジメチルホスフィン、トリ‐（ペンチル）
‐ホスフィン、トリ‐（n-ヘキシル）‐ホスフィン、ト
リ‐（n-ヘプチル）‐ホスフィン、トリ‐（n-オクチ
ル）‐ホスフィン、トリ‐（n-ノニル）‐ホスフィン、
トリ‐（n-メチル）‐ホスフィンなどが挙げられる。
フェニルホスフィン化合物の具体的な例としては。P,p-
ジメチル‐P-フェニルホスフィン、トリ‐（2-メトキ
シ）‐フェニルホスフィンなどが挙げられる。
トリルホスフィン化合物の具体的な例としては、トリ‐
（2-メトキシ）‐フェニルホスフィン、トリ‐o-トリル
ホスフィン、トリ‐m-トリルホスフィン、トリ‐p-トリ
ルホスフィンなどが挙げられる。
キシリルホスフィン化合物の具体的な例としては、トリ
‐o-キシリルホスフィン、トリ‐m-キシリルホスフィ
ン、トリ‐p-キシリルホスフィンなどが挙げられる。
さらに、置換基を有するホスフィン化合物としては、シ
アノ基もしくはカルボニル基などの置換基を有するホス
フィン化合物を挙げることができ、具体的には、P,P-ビ
ス‐（2-シアミノエチル）‐P-フェニルホスフィン、ト
リ‐（2-シアノエチル）‐ホスフィン、トリ‐（カルボ
エトキシメチル）‐ホスフィン、P-カルボエトキシメチ
ル‐P,P-ジエチルホスフィン、P,P-ジエチル‐P-（β‐
カルボエトキシエチル）‐ホスフィン、P-カルボエトキ
シメチル‐P,P-ジフェニルホスフィンなどが挙げられ
る。
また、上記以外のホスフィン化合物の具体的な例として
は、P-プロピル‐P-ヘキシル‐P-ノニル‐ホスフィン、
P-エチル‐P-（2-エトキシエチル）‐P-フェニル‐ホス
フィン、P-イソプロピル‐P,P-ジフェニル‐ホスフィン
およびP-ブチル‐P,P-ジフェニル‐ホスフィンなどが挙
げられる。
本発明で用いることができる上記式［IV］で表わされる
ビス‐（ジフェニルホスフィノ）‐アルカンとしては、
炭素数１〜６のアルキレン基を有する化合物を挙げるこ
とができ、具体的な例としては、1,2-ビス‐（ジフェニ
ルホスフィノ）‐エタン、ビス‐（エチルフェニルホス
フィノ）‐アルカン（たとえば1,2-ビス‐（エチルフェ
ニルホスフィノ）‐エタン、1,4-ビス‐（エチルフェニ
ルホスフィノ）‐ブタン）ビス‐（ジアルキルホスフィ
ノ）‐アルカン（たとえば1,5-ビス‐（ジエチルホスフ
ィノ）‐ペンタン）などが挙げられる。
これらの化合物は単独で、あるいは組み合わせて用いる
ことができる。
反応条件 本発明において、アミノフェノール類と２個のアルキル
基を有する炭酸化合物との反応に際し、２個のアルキル
基を有する炭酸化合物を用いてアミノフェノール類に対
し、当量、過剰量または不足量で反応させることができ
る。
具体的には、アミノフェノール類としてモノヒドロキシ
化合物を用い、これを0-アルキル化させて対応するモノ
エーテル化合物を得る場合には、用いるアミノフェノー
ル類に対して、２個のアルキル基を有する炭酸化合物
を、通常は、0.3〜10倍モル、好ましくは0.8〜５倍モル
の範囲で用いる。また、アミノフェノール類としてジま
たはトリヒドロキシ化合物を用い、これを0-アルキル化
して対応するモノエーテル化合物を得る場合には、用い
るアミノフェノール類に対して２個のアルキル基を有す
る炭酸化合物を、通常は、0.1〜５倍モル、好ましくは
0.2〜２倍モルの範囲で用いる。さらに、アミノフェノ
ール類としてジまたはトリヒドロキシ化合物を用い、こ
れを0-アルキル化して対応するジあるいはトリエーテル
化合物を得る場合には、用いるアミノフェノール類に対
して２個のアルキル基を有する炭酸化合物を、通常は、
３〜15倍モル、好ましくは５〜10倍モルで用いる。
本発明で用いられる溶媒の量は、反応条件などを考慮し
て適宜設定することができるが、特に本発明において
は、溶媒量を、用いるアミノフェノール類に対して0.2
〜20倍の重量で用いることが望ましい。
本発明において用いられる触媒の量は、アミノフェノー
ル類の使用量に対して、通常は、1/500倍モル以上であ
る。
特に本発明において、溶媒として３級アミン化合物を用
いる場合には、この３級アミン化合物が触媒としても作
用するので、別途触媒を添加することを要しない。ただ
し、この場合において、溶媒として用いる３級アミン化
合物以外の３級アミン化合物あるいはホスフィン化合物
を任意の添加量で添加することもできる。
また、溶媒として３級アミン化合物と、スルフォキシド
化合物とを組合せて用いる場合にも、溶媒として用いる
３級アミン化合物の量が、アミノフェノール類に対して
1/500倍モル以上であれば、さらに触媒を添加させるこ
とを要しない。ただし、この場合において、溶媒として
用いる３級アミン化合物以外の３級アミン化合物あるい
はホスフィン化合物を任意の添加量で添加することもで
きる。
他方、溶媒としてスルフォキシド化合物を用いる場合に
は、上述のように触媒をアミノフェノール類の使用量に
対して、通常は、1/500倍モルの添加量で用いる。特
に、この場合には、1/500〜1/20倍モルの範囲で用いる
ことが好ましく、さらに1/200〜1/50倍モルの範囲で用
いることが特に好ましい。
上記の触媒および溶媒を用いたアミノフェノール類と２
個のアルキル基を有する炭酸化合物との反応は、通常、
100〜300℃、好ましくは120〜230℃の温度で行なうこと
ができる。
また、この反応は、常圧または加圧下に行なうことがで
き、特に本発明においては、加圧下に反応を行なうこと
が好ましい。
さらに、反応時間は、通常は、0.5〜10時間、好ましく
は１〜６時間である。
なお、上記の反応が終了後に、反応液のpH値を５〜10の
範囲に調整することにより、アミノアルキルエーテルの
収率が向上する傾向がある。
上記のアミノフェノール類と２個のアルキル基を有する
炭酸化合物との反応は、たとえば次式で示される。
上記式［Ｖ］中、R1は、水酸基、ハロゲン原子、シアン
基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシル基、エステル
基またはフェニル基である。またｎ＝０〜４である。
上記のような本発明の製造方法で得られるアミノフェノ
ールアルキルエーテル類としては、p-アニシジン、m-ア
ニシジン、p-イソプロポキシフェニルエーテル、m-イソ
プロポキシフェニルエーテル、p-nプロポキシフェニル
エーテル、m-ブチルホキシフェニルエーテルなどが挙げ
られる。
なお、反応を終了させた後に、たとえば反応混合液を減
圧蒸留することにより、生成したアミノフェノールアル
キルエーテル類を反応液から分離することができる。
発明の効果 本発明によれば、アミノフェノール類と、２個のアルキ
ル基を有する炭酸化合物を反応させる際に、溶媒として
３級アミン化合物および／またはスルフォキシド化合物
を用い、触媒として３級アミン化合物および／またはホ
スフィン化合物を用いることにより、選択的に0-アルキ
ル化反応を進行させて、アミノフェノールアルキルエー
テル類を高収率、かつ高選択率で製造することができ
る。
しかも、0-アルキル化剤として用いる炭酸ジアルキル化
合物あるいは炭酸ジアルアルキル化合物等の２個のアル
キル基を有する炭酸化合物は、反応過程で酸が遊離する
ことがなく、製造装置の腐蝕を有効に防止することがで
き、さらに酸が遊離しないので中和操作が不要である。
また、これらの0-アルキル化剤は毒性が低く、非常に扱
いやすい。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
実施例１ 容積100mlのオートクレーブに、m-アミノフェノール2.7
3g（0.025モル）、炭酸ジメチル2.26g（0.025モル）お
よび溶媒および触媒として、ジメチルアセトアミド45g
（0.52モル）を仕込んだ。なお、オートクレーブに仕込
まれた各成分の割合は、モル比に換算して、m-アミノフ
ェノール;1、炭酸ジメチル;1、ジメチルアセトアミド;2
0.8である。
次いでm-アミノフェノールと炭酸ジメチルとを、180℃
の温度で５時間反応させた。反応中のオートクレーブの
内圧は最大で3.5Kg/cm2・Ｇであった。
反応を終了させた後、反応液の一部を取り出してガスク
ロマトグラフィーを用いて分析し、アミノフェノールの
転化率、アニシジンの収率およびＡ比［m-アニシジン量
（モル）／（m-アニシジン量＋N-メチルアニシジン量）
×100を求めた。
結果を表１に示す。
次いで反応生成物1.9gを減圧蒸溜により分離した。ガス
クロマトグラフィーを用い、分離した反応生成物の成分
比を測定して求めて結果を表１に併せて記載する。
実施例２ 実施例１において、溶媒として用いるジメチルアセトア
ミドの使用量を、6.3g［0.073モル、モル比;2.92］と
し、別々に触媒としてP-ジメチルアミノピリジンを15.3
mg［0.125ミリモル、モル比;0.005］使用し、反応時間;
3時間、反応温度;200℃、反応最大圧;11Kg/cm2・Ｇの条
件で反応させた。
実施例１と同様にして求めたアミノフェノールの転化
率、アニシジンの収率、Ａ比、およびガスクロマトグラ
フィーを用い反応生成物の成分比を測定して求めた結果
を表１に示す。
実施例３ 実施例１において、溶媒および触媒として用いるジメチ
ルアセトアミドの使用量を、32g［0.37モル、モル比;1
4.7］とし、反応時間;5時間、反応温度;180℃、反応最
大圧;3.0Kg/cm2・Ｇの条件で反応させた。
実施例１と同様にして求めたアミノフェノールの転化
率、アニシジンの収率、Ａ比、およびガスクロマトグラ
フィーを用い反応生成物の成分比を測定して求めた結果
を表１に示す。
実施例４ 実施例３において、反応最大圧を3.2Kg/cm2・Ｇとした
以外は同様に反応を行なった。
なお反応が終了した時点で反応液のpH値を測定したとこ
ろ、11.4であった。
実施例１と同様にして求めたアミノフェノールの転化
率、アニシジンの収率、Ａ比、およびガスクロマトグラ
フィーを用い反応生成物の成分比を測定して求めた結果
を表１に示す。
実施例５ 実施例４において、反応終了後に反応液に希リン酸を添
加してpH値を5.4に調整した以外は同様に操作した。
実施例１と同様にして求めたアミノフェノールの転化
率、アニシジンの収率、Ａ比、およびガスクロマトグラ
フィーを用い反応生成物の成分比を測定して求めた結果
を表１に示す。
実施例６ 実施例１において、触媒として、トリフェニルホスフィ
ン0.13g、0.5ミリモル、モル比0.02を用い、溶媒として
ジメチルスルフォキシド28.5g、0.37モル、モル比;14.7
を用いた以外は、同様に反応させた。
実施例１と同様にして求めたアミノフェノールの転化
率、アニシジンの収率、Ａ比、およびガスクロマトグラ
フィーを用い反応生成物の成分比を測定して求めた結果
を表１に示す。
比較例１ 実施例１において、溶媒であるジメチルアセトアミドを
用いずに、触媒として、P-ジメチルアミノピリジン79.5
mg［0.65ミリモル、モル比0.026］を用い、反応時間;3
時間、反応温度;200℃、反応最大圧;25Kg/cm2・Ｇの条
件で反応を行なった。
実施例１と同様にして求めたアミノフェノールの転化
率、アニシジンの収率、Ａ比、およびガスクロマトグラ
フィーを用い反応生成物の成分比を測定して求めた結果
を表１に示す。
比較例２ m-アミノフェノール2.73g（0.25モル）と炭酸ジメチル
4.5g、0.05モル、［m-アミノフェノールに対するモル
比;1.2］とを、触媒として、NaOH2.0g［0.05モル、m-ア
ミノフェノールに対するモル比;1.2］およびKI0.083g、
［0.5ミリモル、同モル比;0.02］を用い、溶媒として、
メタノールを用いて、150℃で３時間反応を行なった
が、アニシジンは痕跡程度にしか得られなかった。
比較例３ 実施例１において、触媒として、P-ジメチルアミノピリ
ジン0.015g［0.12ミルモル、モル比0.005］を用い、溶
媒を使用せずに、反応時間;3時間、反応温度;200℃、反
応最大圧;25Kg/cm2・Ｇの反応条件で反応を行なった。
実施例１と同様にして求めたアミノフェノールの転化
率、アニシジンの収率、Ａ比、およびガスクロマトグラ
フィーを用い反応生成物の成分比を測定して求めた結果
を表１に示す。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アミノフェノール類と、２個のアルキル基
    を有する炭酸化合物とを、 溶媒として、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル‐2-
    ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチ
    ル尿素およびスルフォキシド化合物からなる群から選択
    される化合物を、上記アミノフェノール類に対して0.2
    〜20倍の重量で用い、 触媒として、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル‐2-
    ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチ
    ル尿素、ピリジン系化合物、トリ‐n-ブチルホスフィン
    およびトリフェニルホスフィンからなる群から選択され
    る化合物を、上記アミノフェノール類に対して1/500倍
    モル以上の量で用いて反応させることを特徴とするアミ
    ノフェノールアルキルエーテル化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】アミノフェノール類が次式［Ｉ］； （ただし、式［Ｉ］において、R1は、ハロゲン原子、水
    酸基、シアン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ
    基、エステル基若しくはフェニル基を表わし、かつｎは
    ０〜４である）で表わされる化合物であり、かつ、２個
    のアルキル基を有する炭酸化合物が、次式［II］； （ただし、式［II］において、R2およびR3は、それぞれ
    独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜４のアルキル
    基を表わす）で表わされる炭酸ジアルキル化合物もしく
    は炭酸ジアルアルキル化合物であることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項に記載のアミノフェノールアルキル
    エーテル類の製造方法。
  3. 【請求項３】溶媒として用いるスルフォキシド化合物
    が、ジメチルスルフォキシドおよびジエチルスルフォキ
    シドからなる群から選択されるスルフォキシド類である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のアミノ
    フェノールアルキルエーテル類の製造方法。
JP62315037A 1987-12-12 1987-12-12 アミノフェノールアルキルエーテル類の製造方法 Expired - Fee Related JPH07100682B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62315037A JPH07100682B2 (ja) 1987-12-12 1987-12-12 アミノフェノールアルキルエーテル類の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62315037A JPH07100682B2 (ja) 1987-12-12 1987-12-12 アミノフェノールアルキルエーテル類の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH01157940A JPH01157940A (ja) 1989-06-21
JPH07100682B2 true JPH07100682B2 (ja) 1995-11-01

Family

ID=18060663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62315037A Expired - Fee Related JPH07100682B2 (ja) 1987-12-12 1987-12-12 アミノフェノールアルキルエーテル類の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH07100682B2 (ja)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4192949A (en) * 1977-06-28 1980-03-11 Basf Aktiengesellschaft Preparation of aralkyl phenyl ethers and alkyl phenyl ethers

Also Published As

Publication number Publication date
JPH01157940A (ja) 1989-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Landesberg et al. Reduction of nitroaryls by dodecacarbonyltriiron-methanol
JPS6143334B2 (ja)
CN103665032A (zh) 一种草铵膦的制备方法
GB1530248A (en) Process for preparing 2-hydroxybenzoic aldehydes
US4962204A (en) Preparation of alpha-pyrrolidones and their imines
BRPI0714196A2 (pt) processo para a produÇço de 1,7-diolefinas substituÍdas ou nço-substituÍdas atravÉs da hidrodimerizaÇço
JPH07100682B2 (ja) アミノフェノールアルキルエーテル類の製造方法
Murata et al. Palladium-or Nickel-Catalyzed Coupling Reaction of Dialkoxyboranes with Chloroarenes: Arylation of 1, 3, 2-Dioxaborolanes or 1, 3, 2-Dioxaborinanes
CN109180518B (zh) 一种仲/叔酰胺类化合物及其合成方法
Mo et al. Palladium-catalyzed carbon–sulfur cross-coupling reactions of aryl chlorides with indium tris (organothiolates)
Sun et al. Isocyanate diinsertion into the N–H bond of the 2-pyridylamino ligand of organolanthanides
FR2846325B1 (fr) Nouveau procede de preparation d'un intermediaire de synthese de pesticide
KR100572508B1 (ko) 포스포늄염, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 텔로머화 촉매, 및 당해 포스포늄염을 제공하는 포스핀 및 이의 제조방법
KR101048928B1 (ko) 치환된 할로겐화 아닐린의 제조 방법
Zhang et al. Synthesis of novel N-heterocyclic carbene-Rh complexes derived from L-proline and their catalysis in the addition of arylboronic acids to aldehydes
CN109553535B (zh) 一种一锅法制备4-氯-2’-硝基联苯的方法
JP2000109462A (ja) ８−ベンジルアミノキノリンの製造方法
JP2669923B2 (ja) Ｎ―置換マレイミド類の製造方法
Arbuzova et al. Nucleophilic addition of secondary phosphine chalcogenides to, α, β-acetylenic γ-hydroxy acid nitriles and a rearrangement of the adducts
JP2002371088A (ja) スルホン酸アミン塩およびその製造方法
CN1984872A (zh) 制备（杂）芳胺的方法
US6153810A (en) Highly selective process for making o-arylbenzonitriles
KR101113791B1 (ko) 신규한 포타슘 아지도아릴트리플루오로보레이트 유도체 및 그 제조방법
CN112898338A (zh) 草铵膦中间体及草铵膦的制备方法
US7312350B2 (en) Process for preparing arylalkynes

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees