JPH07100856B2 - 錫薄膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、錫薄膜の形成方法に関する。更に詳しくは、
小径の筒状体または柱状体の表面に錫薄膜を形成させる
方法に関する。

〔従来の技術〕

外周側が円形または多角形の筒状体または柱状体であっ
て小径のもの、特に複雑な形状を有する小径の外周面上
に、湿式めっき法や気相めっき法で金属光沢を有する薄
膜を設けることは、従来は一般に困難とされていた。

めっき法以外に、プラズマ重合法による薄膜の形成とい
う手法が、最近多く用いられるようになってきており、
普通は有機物質を真空反応容器内にガス状態にして吹き
込み、高周波または低周波の直流電力を加えて放電させ
ることで、ガスから直接有機物質の薄膜を形成させてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本出願人は先に、基質上に有機錫化合物をプラズマ重合
させ、その際プラズマ重合を電力密度0.34W/cm²以上の
高周波電力によって行なうと金属光沢を有する薄膜が得
られることを見出している（特願昭61-207,534号）。

そこで、この方法を小径の筒状体または柱状体に適用し
ようとしたが、条件によっては膜状物が得られず、白色
のプラズマ重合物粉末しか得られないという現象がみら
れた。このため、膜状物が得られる条件についての検討
を行なったところ、筒状体または柱状体をプラズマ重合
領域のダークスペース範囲内に配置してプラズマ重合す
ることが必要であることが判明し、かかる課題を解決す
ることができた。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明は小径の筒状体または柱状体表面への錫
薄膜の形成方法に係り、錫薄膜の形成は、かかる筒状体
または柱状体をプラズマ重合領域のダークスペース範囲
内に配置し、有機錫化合物をプラズマ重合させることに
より行われる。

具体的には、図面の第２図に示される如く、基板電極11
上に生ずるダークスペース12内に支持具13,13′を用い
るなどして小径の円筒体14を保持させて配置するなどの
方法でプラズマ重合が行われる。ダークスペースは、放
電時の圧力によっても多少異なるが、電極表面より約10
〜20mm程度の厚みで形成される。また、支持具として
は、銅、鉄、アルミニウムのような導電性材料だけでは
なく、ガラス、プラスチックのような非導電性材料を用
いることもできる。

プラズマ重合は、有機錫化合物としてテトラメチル錫、
テトラエチル錫、テトラ‐n-ブチル錫、ジブチル錫アセ
テートなどを用い、例えば第１図に示されるような装置
を用いて行われる。

まず、プラズマ反応容器１内を油回転ポンプ２に連結さ
れている分子ターボポンプ３の作動により10^-5Torrのオ
ーダーに減圧する。減圧された反応容器内に、バルブ４
を調節することにより設定される任意の流量を流量計５
で計測しながら、有機錫化合物を10^-3〜10⁰Torrのオー
ダー迄導入し、高周波電源６からマッチングボックス７
を介して高周波（13.56MHz）を印加し、放電を起させ
る。この際、マッチングボックスを調節することによ
り、反射電力をできる丈抑えて、印加電力と反射電力と
の差が任意の電力になるようにする。一定時間放電した
ら、高周波の印加および有機錫化合物の供給を中止し、
メインバルブ（図示せず）を閉じ、反応容器をリークし
て、内部電極８上に前述の如くに配置した基質９の表面
にプラズマ重合膜として錫薄膜（約70元素％以上の割合
でSnを含み、他にＣ、Ｏを含んでいる）を形成させたも
のを取り出す。このプラズマ重合の際に印加される高周
波電力を制御することにより、高抵抗率から低抵抗率迄
の幅広い抵抗率を有する薄膜を形成させることができ
る。また、形成される錫薄膜の外観は、高周波電力が40
W迄は透明であるが、60W以上では金属光沢を示すものが
得られるようになり、これは電力密度で表わすと0.34W/
cm²以上ということになる。

このように、被処理物をプラズマ重合放電領域のダーク
スペース範囲内に配置しておくことで、小径の筒状体ま
たは柱状体の外周面上に均一な薄膜が形成され、形成さ
れた薄膜は筒状体または柱状体の端面側にも廻り込む。
これに対して、ダークスペース範囲外に被処理物を配置
した場合には、プラズマ重合物は均一な薄膜を形成させ
ず、金属光沢のない絶縁性粉末を表面に付着させるだけ
である。また、基板電極上に直接被処理物を搭載する
と、その接触部分には薄膜が形成されない。

ダークスペース範囲内での金属光沢の形成は、次のよう
な現象によるものと推定される。即ち、膜形成時には、
プラズマ反応容器内部の全域が放電状態（プラズマ状
態）にあり、そのような状態で高周波によりエネルギー
を受けた電子が加速されてモノマー分子と残留ガス
（O₂、N₂、H₂O）に衝突し、それらの分子を励起させた
状態とする。しかしながら、電子のエネルギーがモノマ
ー分子を完全に破壊する迄には至らないので、金属的性
質の粒子が生成せず、モノマーが半ポリマー状態（高分
子状のパウダーが生成することから確認される）が析出
する。しかるに、ダークスペースは、高周波による電子
へのエネルギー供給ができる領域であることから、この
電子により衝突されたモノマー分子は破壊されてしま
い、例えばテトラメチル錫の場合には、 (CH₃)₄Sn＋e^-＊（高速電子） →(CH₃)₃Sn・＋・CH₃＋e^-（失速電子） のような反応が生じ、金属的性格を有する粒子が生成
し、それが生長して薄膜を形成するようになると考えら
れる。

このようにして、ダークスペースでは、基板電極上ばか
りではなく、直接に電極と接触していない被処理物表面
にも、金属光沢の薄膜を均一な膜厚で形成させることが
できる。

本出願人はまた、基質上に形成させた金属光沢を有する
有機錫化合物プラズマ重合膜を、更に約150℃以上の温
度で加熱処理することによりそれを透明化させ、可視光
線透過率を高める方法（特願昭61-215,506号）あるいは
その加熱処理を酸素ガス雰囲気で行ない、ガス検出素子
として有用なものを得る方法（同62-9,527号）などを提
案しており、かかる提案方法もそのまま本発明で得られ
たプラズマ重合膜形成筒状体または柱状体に適用可能で
ある。

〔発明の効果〕

基質上に有機錫化合物のプラズマ重合による錫薄膜を形
成させる場合、小径の筒状体または柱状体を基質として
用いると所望の錫薄膜が形成されないが、これらの被処
理物をプラズマ重合放電領域のダークスペース範囲内に
配置することにより、金属光沢を有する錫薄膜が形成可
能となる。

しかも、複雑な形状物にも適用し得る本発明方法は、プ
ロセスが単純で、複雑な駆動システムも必要がないので
製造上も有利である。

形成されるプラズマ重合錫薄膜は、前述の如く金属錫と
有機物とのハイブリッドな系という特徴のある物質から
なり、酸化することにより透明な導電膜となるので、赤
外線反射膜、透明ヒータ、透明電極、センサなどへの応
用を図ることができる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ 外径6mm、内径5mm、長さ50mmのガラス円筒体を、針金支
持具を用いて基板電極上5mmの高さに円筒体中心が位置
するように配置し、第１図に示されたプラズマ重合装置
を用い、テトラメチル錫圧力0.1Torr、高周波電力200
W、放電時間10分間の条件下でプラズマ重合を行なっ
た。その結果、円筒体外周面には膜厚約2000Åの均一な
テトラメチル錫のプラズマ重合膜が形成された。

実施例２ 実施例１において、外径9mm、内径7mm、長さ50mmのガラ
ス円筒体を用いると、その外周面には膜厚約2000Åの均
一なテトラメチル錫のプラズマ重合膜が形成された。

実施例３ 実施例１において、直径6mm、長さ50mmのガラス円柱体
を用い、適当に支持してプラズマ重合を行なうと、その
外周面には膜厚約2000Åの均一なテトラメチル錫のプラ
ズマ重合膜が形成された。

比較例１ 実施例１において、ガラス円筒体の中心が基板電極上30
mmの高さに位置するように針金支持具を用いて配置して
プラズマ重合を行なうと、円筒体外周面には白色粉末が
付着するのみであった。

比較例２ 実施例１において、ガラス円筒体の中心が基板電極上20
mmの高さに位置するように針金支持具を用いて配置して
プラズマ重合を行なうと、円筒体外周面の上部側には白
色粉末が付着し、下部側には金属光沢の薄膜が形成され
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法で用いられるプラズマ重合装置の
一態様の概要図である。また、第２図は、被処理物の配
置方法の一態様を示す概要図である。 （符号の説明） 11……基板電極 12……ダークスペース 13……支持具 14……小径円筒体

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】小径の筒状体または柱状体をプラズマ重合
   放電領域のダークスペース範囲内に配置し、有機錫化合
   物のプラズマ重合を行なうことを特徴とする筒状体また
   は柱状体表面への錫薄膜の形成方法。
2. 【請求項２】プラズマ重合が電力密度0.34W/cm²以上の
   高周波電力によって行われる特許請求の範囲第１項記載
   の錫薄膜の形成方法。