JPH07100907A - 新規な押出ブロー成形法 - Google Patents
新規な押出ブロー成形法Info
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- JPH07100907A JPH07100907A JP5250311A JP25031193A JPH07100907A JP H07100907 A JPH07100907 A JP H07100907A JP 5250311 A JP5250311 A JP 5250311A JP 25031193 A JP25031193 A JP 25031193A JP H07100907 A JPH07100907 A JP H07100907A
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- Japan
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- mold
- temperature
- parison
- blow molding
- heat
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
- B29C49/04—Extrusion blow-moulding
- B29C49/0411—Means for defining the wall or layer thickness
- B29C49/04114—Means for defining the wall or layer thickness for keeping constant thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/24—Lining or labelling
- B29C2049/2404—Lining or labelling inside the article
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 型表面再現性及び光沢に優れたブロー成形品
を得る。 【構成】 押出ブロー成形に於いて、金属からなる主金
型の型壁面を耐熱性樹脂からなる断熱層で被覆し、主金
型を樹脂の軟化温度より20℃低い温度以下に冷却し、
ブロー用高圧ガスによりブローされた直後に於ける成形
品表面温度が樹脂の軟化温度より10℃低い温度以上と
なる厚みの断熱層とし、型開きした下側金型の型キャビ
ティに沿って上からパリソンを寝かせて置き、次いで型
締めしてブロー成形する方法。
を得る。 【構成】 押出ブロー成形に於いて、金属からなる主金
型の型壁面を耐熱性樹脂からなる断熱層で被覆し、主金
型を樹脂の軟化温度より20℃低い温度以下に冷却し、
ブロー用高圧ガスによりブローされた直後に於ける成形
品表面温度が樹脂の軟化温度より10℃低い温度以上と
なる厚みの断熱層とし、型開きした下側金型の型キャビ
ティに沿って上からパリソンを寝かせて置き、次いで型
締めしてブロー成形する方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂の押出ブ
ロー成形に関するものであり、特に押出ブロー成形にお
いて使用する主金型のキャビティを形成する型壁面を断
熱層で被覆した金型を用いて押出ブロー成形する方法に
関する。
ロー成形に関するものであり、特に押出ブロー成形にお
いて使用する主金型のキャビティを形成する型壁面を断
熱層で被覆した金型を用いて押出ブロー成形する方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】熱可塑性樹脂の押出ブロー成形に於い
て、成形品に対する型表面の形状状態の付与における再
現性を良くし、成形品の艶を良くすることは、通常、金
型温度や樹脂温度を高くしたり、ブローガス圧力を高く
する等の成形条件を選ぶことによりある程度達成でき
る。
て、成形品に対する型表面の形状状態の付与における再
現性を良くし、成形品の艶を良くすることは、通常、金
型温度や樹脂温度を高くしたり、ブローガス圧力を高く
する等の成形条件を選ぶことによりある程度達成でき
る。
【0003】これらの要因の中で最も大きな影響のある
のは金型温度であり、金型温度を高くする程好ましい。
しかし、金型温度を高くすると、可塑化された樹脂の冷
却固化に必要な冷却時間が長くなり成形能率が下がる。
このため、金型温度を高くすることなく型表面の再現性
を良くし、又金型温度を高くしても必要な冷却時間が長
くならない方法が要求されている。金型に加熱用、冷却
用の孔をそれぞれとりつけておき交互に熱媒、冷媒を流
して金型の加熱、冷却を繰り返す方法も行われている
が、この方法は熱の消費量も多く、冷却時間が長くな
る。
のは金型温度であり、金型温度を高くする程好ましい。
しかし、金型温度を高くすると、可塑化された樹脂の冷
却固化に必要な冷却時間が長くなり成形能率が下がる。
このため、金型温度を高くすることなく型表面の再現性
を良くし、又金型温度を高くしても必要な冷却時間が長
くならない方法が要求されている。金型に加熱用、冷却
用の孔をそれぞれとりつけておき交互に熱媒、冷媒を流
して金型の加熱、冷却を繰り返す方法も行われている
が、この方法は熱の消費量も多く、冷却時間が長くな
る。
【0004】金型キャビティを形成する型壁面を熱伝導
率の小さい物質で被覆することにより金型表面再現性を
良くする方法は米国特許第3544518号明細書で射
出成形について開示されている。押出ブロー成形につい
ても、同様に型壁面を熱伝導率の小さい物質で被覆する
方法が米国特許第5041247号明細書に開示されて
いる。
率の小さい物質で被覆することにより金型表面再現性を
良くする方法は米国特許第3544518号明細書で射
出成形について開示されている。押出ブロー成形につい
ても、同様に型壁面を熱伝導率の小さい物質で被覆する
方法が米国特許第5041247号明細書に開示されて
いる。
【0005】押出ブロー成形では射出成形に比較して、
押出されたパリソンの樹脂温度が低い、パリソンが高粘
度である、パリソンを金型壁面に押しける圧力が射出圧
力に比べて大巾に低い、あるいは、パリソンの一部分は
金型に接触してから金型壁面に押し付けられる圧力がか
かるまでの時間が長い等の理由により型壁面を熱伝導率
の小さい物質で被覆する効果は現れにくい。
押出されたパリソンの樹脂温度が低い、パリソンが高粘
度である、パリソンを金型壁面に押しける圧力が射出圧
力に比べて大巾に低い、あるいは、パリソンの一部分は
金型に接触してから金型壁面に押し付けられる圧力がか
かるまでの時間が長い等の理由により型壁面を熱伝導率
の小さい物質で被覆する効果は現れにくい。
【0006】従来の押出ブロー成形では、パリソンは真
っすぐ下向きに垂れ下がった形をしており、これをもし
曲がりくねった形状のキャビティを有する金型ではさん
で型締めしたとすればパリソンの相当部分がキャビティ
外にはみ出してしまう。例えば、最近需要が伸長してい
る自動車空調部品等の凹凸の激しい複雑な変形長尺ダク
トを成形する場合、以上のような理由から多量のフラッ
シュが発生し、材料の有効利用率が極めて悪い。型開き
した金型の下側金型の上に、NC制御装置等に従ってパ
リソンが所要軌跡をたどって、パリソンを下側金型キャ
ビティに沿って横置きし、次いで型締してブローすると
フラッシュの発生を最小に押さえることができ、この様
な成形法が使用されている。
っすぐ下向きに垂れ下がった形をしており、これをもし
曲がりくねった形状のキャビティを有する金型ではさん
で型締めしたとすればパリソンの相当部分がキャビティ
外にはみ出してしまう。例えば、最近需要が伸長してい
る自動車空調部品等の凹凸の激しい複雑な変形長尺ダク
トを成形する場合、以上のような理由から多量のフラッ
シュが発生し、材料の有効利用率が極めて悪い。型開き
した金型の下側金型の上に、NC制御装置等に従ってパ
リソンが所要軌跡をたどって、パリソンを下側金型キャ
ビティに沿って横置きし、次いで型締してブローすると
フラッシュの発生を最小に押さえることができ、この様
な成形法が使用されている。
【0007】円形パリソンから円形ボトル、円形ドラム
等の円形ブロー成形品をブロー成形する場合には、パリ
ソンはブローされて金型に接触すると同時にブロー圧力
の高圧を受け、樹脂は型壁面に高圧で押し付けられる。
この様な場合、型壁面を熱伝導率の小さい物質で被覆す
る効果は顕著に現れる。しかし、もっと複雑な形状の成
形品、一般に三次元ブロー成形品といわれる様な複雑な
形状の形品が成形される場合には、押出されたパリソン
の一部は金型を閉じる前に金型壁面に接触する。すなわ
ち、下側金型の型キャビティに沿って上からパリソンを
押し出して、該パリソンを該型キャビティに寝かせて置
き、次いでブロー成形される場合、金型上に押し出され
て金型に接触したパリソンは直ちに冷却が始まる。型壁
面を熱伝導率の小さい物質で被覆してもこの様な場合に
はその効果がバランス良く現れにくい。すなわち、均一
な外観をもつ成形品が得られにくい。
等の円形ブロー成形品をブロー成形する場合には、パリ
ソンはブローされて金型に接触すると同時にブロー圧力
の高圧を受け、樹脂は型壁面に高圧で押し付けられる。
この様な場合、型壁面を熱伝導率の小さい物質で被覆す
る効果は顕著に現れる。しかし、もっと複雑な形状の成
形品、一般に三次元ブロー成形品といわれる様な複雑な
形状の形品が成形される場合には、押出されたパリソン
の一部は金型を閉じる前に金型壁面に接触する。すなわ
ち、下側金型の型キャビティに沿って上からパリソンを
押し出して、該パリソンを該型キャビティに寝かせて置
き、次いでブロー成形される場合、金型上に押し出され
て金型に接触したパリソンは直ちに冷却が始まる。型壁
面を熱伝導率の小さい物質で被覆してもこの様な場合に
はその効果がバランス良く現れにくい。すなわち、均一
な外観をもつ成形品が得られにくい。
【0008】近年、ブロー成形品では、自動車エンジン
回りのエアーインテークダクト等の三次元に屈曲したパ
イプ状成形品が成形されている。この成形法として、パ
リソンを下側金型の型キャビティに沿って寝かせて置
き、次いで型締めし、ブロー成形される。この様な場
合、押出されたパリソンの一部が金型を閉じた時に金型
壁面に接触する。そして、接触したパリソンは直ちに冷
却が始まる。型壁面を均一厚みの断熱層で被覆しただけ
ではこの様な場合には均一な外観の成形品が得にくい。
本発明者等は、これを解決するブロー成形法について研
究を重ねた結果、本発明に至る。
回りのエアーインテークダクト等の三次元に屈曲したパ
イプ状成形品が成形されている。この成形法として、パ
リソンを下側金型の型キャビティに沿って寝かせて置
き、次いで型締めし、ブロー成形される。この様な場
合、押出されたパリソンの一部が金型を閉じた時に金型
壁面に接触する。そして、接触したパリソンは直ちに冷
却が始まる。型壁面を均一厚みの断熱層で被覆しただけ
ではこの様な場合には均一な外観の成形品が得にくい。
本発明者等は、これを解決するブロー成形法について研
究を重ねた結果、本発明に至る。
【0009】パリソンを下側金型キャビティに寝かせる
ブロー成形では、パリソンが金型に接してからパリソン
がブロー用高圧ガスにより型壁面に押し付けられるまで
に、5〜10秒程度かかる。下側金型にパリソンが最も
早く接触する部分程、その時間は長くなる。又、大型ブ
ロー成形品程その時間は長くなる。従って、下側金型の
型キャビティに置かれたパリソンの一部分が、ブロー用
高圧ガスにより型壁面に押し付けられるまでの時間は5
〜10秒程度かかることになる。パリソンの該部分の表
面は5〜10秒の間に金型から冷却を受け、冷却された
状態で型壁面に押し付けられるため、その部分の型表面
再現性が悪くなる。
ブロー成形では、パリソンが金型に接してからパリソン
がブロー用高圧ガスにより型壁面に押し付けられるまで
に、5〜10秒程度かかる。下側金型にパリソンが最も
早く接触する部分程、その時間は長くなる。又、大型ブ
ロー成形品程その時間は長くなる。従って、下側金型の
型キャビティに置かれたパリソンの一部分が、ブロー用
高圧ガスにより型壁面に押し付けられるまでの時間は5
〜10秒程度かかることになる。パリソンの該部分の表
面は5〜10秒の間に金型から冷却を受け、冷却された
状態で型壁面に押し付けられるため、その部分の型表面
再現性が悪くなる。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】押出しブロー成形法に
おいて、三次元ブロー成形品であっても、型表面再現性
にすぐれ、表面の均一な光沢に優れたブロー成形品を得
る方法を提供することにある。
おいて、三次元ブロー成形品であっても、型表面再現性
にすぐれ、表面の均一な光沢に優れたブロー成形品を得
る方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、熱
可塑性樹脂の押出ブロー成形に於いて、(1)室温に於
ける熱伝導率が0.05cal/cm・sec・℃以上
の金属からなる主金型の金型キャビティを形成する型壁
面を、熱伝導率が0.002cal/cm・sec・℃
以下の耐熱性重合体からなる断熱層で0.05〜2mm
厚に被覆した金型を用い、(2)該主金型の温度は、樹
脂の軟化温度より20℃低い温度以下に冷却され、
(3)該断熱層の厚みは、押出された加熱パリソンが型
締された型内でブロー用高圧ガスにより型壁面に押し付
けられた直後に於ける成形品表面温度が樹脂の軟化温度
より10℃低い温度以上となる厚みであり、、(4)パ
リソンは型開きした下側金型の型キャビティに沿って上
から押し出されて該型キャビティに置かれ、次いで型締
めしてブロー成形する押出ブロー成形法である。更に本
発明は、押し出されたパリソンが型締された型内でブロ
ー用高圧ガスにより型壁面に押し付けられた直後に於け
る成形品表面温度分布差が30℃以内にある上記の押出
ブロー成形法である。また、更に本発明は、三次元に屈
曲したパイプ状成形品を成形する上記の押出ブロー成形
法である。
可塑性樹脂の押出ブロー成形に於いて、(1)室温に於
ける熱伝導率が0.05cal/cm・sec・℃以上
の金属からなる主金型の金型キャビティを形成する型壁
面を、熱伝導率が0.002cal/cm・sec・℃
以下の耐熱性重合体からなる断熱層で0.05〜2mm
厚に被覆した金型を用い、(2)該主金型の温度は、樹
脂の軟化温度より20℃低い温度以下に冷却され、
(3)該断熱層の厚みは、押出された加熱パリソンが型
締された型内でブロー用高圧ガスにより型壁面に押し付
けられた直後に於ける成形品表面温度が樹脂の軟化温度
より10℃低い温度以上となる厚みであり、、(4)パ
リソンは型開きした下側金型の型キャビティに沿って上
から押し出されて該型キャビティに置かれ、次いで型締
めしてブロー成形する押出ブロー成形法である。更に本
発明は、押し出されたパリソンが型締された型内でブロ
ー用高圧ガスにより型壁面に押し付けられた直後に於け
る成形品表面温度分布差が30℃以内にある上記の押出
ブロー成形法である。また、更に本発明は、三次元に屈
曲したパイプ状成形品を成形する上記の押出ブロー成形
法である。
【0012】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明の押出ブロー成形に使用できる合成樹脂は一般の押
出ブロー成形に使用できる熱可塑性樹脂である。例え
ば、スチレン重合体、ABS樹脂、あるいはその共重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレン等オレフィン重合
体、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、塩化ビニール重
合体又はその共重合体、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリエステル等の一般に押出ブロー成形に使用され
る熱可塑性樹脂が使用できる。
発明の押出ブロー成形に使用できる合成樹脂は一般の押
出ブロー成形に使用できる熱可塑性樹脂である。例え
ば、スチレン重合体、ABS樹脂、あるいはその共重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレン等オレフィン重合
体、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、塩化ビニール重
合体又はその共重合体、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリエステル等の一般に押出ブロー成形に使用され
る熱可塑性樹脂が使用できる。
【0013】これ等の樹脂に、各種強化材や各種充填物
を配合した場合、あるいはポリマーアロイ等とした場合
は特に大きい効果が得られる。例えば、上記の樹脂に、
ゴム、ガラス繊維、アスベスト、炭酸カルシウム、タル
ク、硫酸カルシウム、木粉等の1種又は2種以上を配合
することができる。本発明で断熱層に用いる耐熱性重合
体とはガラス転移温度が150℃以上、好ましくは19
0℃以上、及び/又は融点が250℃以上、好ましくは
280℃以上の耐熱性重合体である。耐熱性重合体の熱
伝導率は0.002cal/cm・sec・℃以下であ
り、一般の重合体はこの熱伝導率以下である。又、該耐
熱性重合体の破断伸度は10%以上の強靭な重合体が好
ましい。破断伸度の測定法はASTMD638に準じて
行い、測定時の引っ張り速度は5mm/分である。
を配合した場合、あるいはポリマーアロイ等とした場合
は特に大きい効果が得られる。例えば、上記の樹脂に、
ゴム、ガラス繊維、アスベスト、炭酸カルシウム、タル
ク、硫酸カルシウム、木粉等の1種又は2種以上を配合
することができる。本発明で断熱層に用いる耐熱性重合
体とはガラス転移温度が150℃以上、好ましくは19
0℃以上、及び/又は融点が250℃以上、好ましくは
280℃以上の耐熱性重合体である。耐熱性重合体の熱
伝導率は0.002cal/cm・sec・℃以下であ
り、一般の重合体はこの熱伝導率以下である。又、該耐
熱性重合体の破断伸度は10%以上の強靭な重合体が好
ましい。破断伸度の測定法はASTMD638に準じて
行い、測定時の引っ張り速度は5mm/分である。
【0014】本発明で断熱層として良好に使用できる重
合体は、主鎖に芳香環を有する耐熱性重合体であり、有
機溶剤に溶解する各種非結晶性耐熱重合体、各種ポリイ
ミド等が良好に使用できる。非結晶性耐熱重合体として
は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリル
スルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、
ポリベンツイミダゾール等である。これ等の代表的な耐
熱性重合体の繰り返し単位を次に示す。
合体は、主鎖に芳香環を有する耐熱性重合体であり、有
機溶剤に溶解する各種非結晶性耐熱重合体、各種ポリイ
ミド等が良好に使用できる。非結晶性耐熱重合体として
は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリル
スルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、
ポリベンツイミダゾール等である。これ等の代表的な耐
熱性重合体の繰り返し単位を次に示す。
【0015】
【化1】
【0016】
【化2】
【0017】
【化3】
【0018】
【化4】
【0019】
【化5】
【0020】ポリイミドは各種あるが、直鎖型高分子量
ポリイミドが良好に使用できる。一般に直鎖型高分子量
ポリイミドは破断伸度が大きく、耐久性に優れている。
本発明に良好に使用できる直鎖型の高分子量ポリイミド
の例を表1に示した。なお、Tgはガラス転移温度、
又、nはくりかえし単位の数を表わす。
ポリイミドが良好に使用できる。一般に直鎖型高分子量
ポリイミドは破断伸度が大きく、耐久性に優れている。
本発明に良好に使用できる直鎖型の高分子量ポリイミド
の例を表1に示した。なお、Tgはガラス転移温度、
又、nはくりかえし単位の数を表わす。
【0021】
【表1】
【0022】直鎖型ポリイミドのTgは構成成分によっ
て異り、その例を表2および表3に示した。Tgが15
0℃以上の重合体が使用され、好ましくは190℃以
上、更に好ましくは230℃以上である。
て異り、その例を表2および表3に示した。Tgが15
0℃以上の重合体が使用され、好ましくは190℃以
上、更に好ましくは230℃以上である。
【0023】
【表2】
【0024】
【表3】
【0025】本発明に良好に使用できる、溶剤に溶解で
きる各種可溶性ポリイミドを表4に示す。
きる各種可溶性ポリイミドを表4に示す。
【0026】
【表4】
【0027】射出成形は複雑な形状の成形品を一度の成
形で得られるところに経済的価値がある。この複雑な金
型表面を耐熱性重合体で被覆し、且つ強固に密着させる
には、耐熱性重合体溶液、及び/又は耐熱性重合体前駆
体溶液を塗布し、次いで加熱して耐熱性重合体を形成さ
せることが最も好ましい。従って、本発明の耐熱性重合
体、あるいは耐熱性重合体前駆体は溶剤に溶解できるこ
とが好ましい。
形で得られるところに経済的価値がある。この複雑な金
型表面を耐熱性重合体で被覆し、且つ強固に密着させる
には、耐熱性重合体溶液、及び/又は耐熱性重合体前駆
体溶液を塗布し、次いで加熱して耐熱性重合体を形成さ
せることが最も好ましい。従って、本発明の耐熱性重合
体、あるいは耐熱性重合体前駆体は溶剤に溶解できるこ
とが好ましい。
【0028】前記の非結晶性耐熱性重合体、可溶性ポリ
イミド、あるいはポリイミド前駆体はテトラヒドロフラ
ン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、
N−メチルピロリドン等の各種溶剤に溶解し、本発明に
使用される。直鎖型ポリイミド前駆体は、例えば芳香族
ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を開環重付
加反応させることにより合成される。
イミド、あるいはポリイミド前駆体はテトラヒドロフラ
ン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、
N−メチルピロリドン等の各種溶剤に溶解し、本発明に
使用される。直鎖型ポリイミド前駆体は、例えば芳香族
ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を開環重付
加反応させることにより合成される。
【0029】
【化6】
【0030】これ等ポリイミド前駆体は加熱して脱水環
化反応させることによりポリイミドを形成する。最も好
ましい直鎖型ポリイミド前駆体はポリアミド酸でありそ
の代表例の繰り返し単位と、それをイミド化したポリイ
ミドの繰り返し単位を次に示す。
化反応させることによりポリイミドを形成する。最も好
ましい直鎖型ポリイミド前駆体はポリアミド酸でありそ
の代表例の繰り返し単位と、それをイミド化したポリイ
ミドの繰り返し単位を次に示す。
【0031】
【化7】
【0032】
【化8】
【0033】
【化9】
【0034】
【化10】
【0035】上記のポリイミド前駆体のポリマーはN−
メチルピロリドン等の溶媒に溶かし、金型壁面に塗布さ
れる。これら耐熱性重合体溶液、あるいは耐熱性重合体
前駆体溶液には、コーティング時の粘度を調整したり、
溶液の表面張力を調整、チキソトロピー性を調整するた
めの添加物を加えたり、及び/又は金型との密着性を上
げるための微少の添加物を加えることができる。
メチルピロリドン等の溶媒に溶かし、金型壁面に塗布さ
れる。これら耐熱性重合体溶液、あるいは耐熱性重合体
前駆体溶液には、コーティング時の粘度を調整したり、
溶液の表面張力を調整、チキソトロピー性を調整するた
めの添加物を加えたり、及び/又は金型との密着性を上
げるための微少の添加物を加えることができる。
【0036】断熱層に使用する耐熱性重合体は、非結晶
性耐熱性重合体、ポリイミドの他に、可とう性が付与さ
れたエポキシ樹脂、シリコーン系樹脂等が成形条件等に
よっては使用できる。本発明の耐熱性重合体皮膜と主金
型との密着力が大きいことが好ましい、室温で0.5k
g/10mm巾以上、好ましくは0.8kg/10mm
巾以上、更に好ましくは1kg/10mm巾以上であ
る。これは密着した断熱層を10mm巾に切り、接着面
と直角方向に20mm/分の速度で引張った時の剥離力
である。この剥離力は測定場所、測定回数によりかなり
バラツキが見られるが、最小値が大きいことが重要であ
り、安定して大きい剥離力であることが好ましい。本発
明に述べる密着力は金型の主要部の密着力の最小値であ
る。
性耐熱性重合体、ポリイミドの他に、可とう性が付与さ
れたエポキシ樹脂、シリコーン系樹脂等が成形条件等に
よっては使用できる。本発明の耐熱性重合体皮膜と主金
型との密着力が大きいことが好ましい、室温で0.5k
g/10mm巾以上、好ましくは0.8kg/10mm
巾以上、更に好ましくは1kg/10mm巾以上であ
る。これは密着した断熱層を10mm巾に切り、接着面
と直角方向に20mm/分の速度で引張った時の剥離力
である。この剥離力は測定場所、測定回数によりかなり
バラツキが見られるが、最小値が大きいことが重要であ
り、安定して大きい剥離力であることが好ましい。本発
明に述べる密着力は金型の主要部の密着力の最小値であ
る。
【0037】ポリイミド等の断熱材の薄層の表面の平滑
性等を更に向上させるため、あるいは表面の耐擦傷性を
更に向上させるため、あるいは離型性を良くするため、
ポリイミド層等の厚みの1/10付近より薄い別材質を
ポリイミド表面等に塗布することも必要に応じてでき、
本発明に含まれる。合成樹脂のシートや型物の表面に、
耐擦傷性向上のために使用されている、一般にハードコ
ートと言われている塗料を塗布することもできる。例え
ば、熱硬化型のシリコーン系ハードコート剤、特に、シ
リコーン系ハードコート剤にエポキシ系物質を配合した
密着性に優れたハードコート剤は良好に使用できる。
又、離型性を良くするためにフッ素樹脂やシリコーン系
重合体を塗布することも良好にできる。
性等を更に向上させるため、あるいは表面の耐擦傷性を
更に向上させるため、あるいは離型性を良くするため、
ポリイミド層等の厚みの1/10付近より薄い別材質を
ポリイミド表面等に塗布することも必要に応じてでき、
本発明に含まれる。合成樹脂のシートや型物の表面に、
耐擦傷性向上のために使用されている、一般にハードコ
ートと言われている塗料を塗布することもできる。例え
ば、熱硬化型のシリコーン系ハードコート剤、特に、シ
リコーン系ハードコート剤にエポキシ系物質を配合した
密着性に優れたハードコート剤は良好に使用できる。
又、離型性を良くするためにフッ素樹脂やシリコーン系
重合体を塗布することも良好にできる。
【0038】本発明の押出ブロー成形では、下側金型の
型キャビティに沿って上からパリソンを押し出して該型
キャビティに寝かせて置き、次いで型締してブロー成形
される。金型及び/又はパリソンを適度に移動させなる
ことにより、押し出されたパリソンは下側金型(型キャ
ビティは上を向いている)の型キャビティに沿って寝か
せて置かれる。
型キャビティに沿って上からパリソンを押し出して該型
キャビティに寝かせて置き、次いで型締してブロー成形
される。金型及び/又はパリソンを適度に移動させなる
ことにより、押し出されたパリソンは下側金型(型キャ
ビティは上を向いている)の型キャビティに沿って寝か
せて置かれる。
【0039】本発明に於ける樹脂の軟化温度とは合成樹
脂が容易に変形し得る温度であり、非結晶性樹脂ではビ
カット軟化温度(ASTM D1525)、硬質結晶性
樹脂では熱変形温度(ASTM D648 荷重18.
6kg/cm2 )、軟質結晶性樹脂では熱変形温度(A
STM D648 荷重4.6kg/cm2 )でそれぞ
れ示す温度とする。硬質結晶性樹脂とは、ポリオキシメ
チレン、ナイロン6、ナイロン66等であり、軟質結晶
性樹脂とは、各種ポリエチレン、ポリプロピレン等であ
る。
脂が容易に変形し得る温度であり、非結晶性樹脂ではビ
カット軟化温度(ASTM D1525)、硬質結晶性
樹脂では熱変形温度(ASTM D648 荷重18.
6kg/cm2 )、軟質結晶性樹脂では熱変形温度(A
STM D648 荷重4.6kg/cm2 )でそれぞ
れ示す温度とする。硬質結晶性樹脂とは、ポリオキシメ
チレン、ナイロン6、ナイロン66等であり、軟質結晶
性樹脂とは、各種ポリエチレン、ポリプロピレン等であ
る。
【0040】本発明では、パリソンがブロー用高圧ガス
により型壁面に押し付けられた直後に於ける成形品表面
温度を樹脂の軟化温度より10℃低い温度以上にするだ
けの断熱層を主金型表面に設ける。ここに述べる成形品
表面温度とは、当然のことながら、型壁面に接触する成
形品表面温度である。下側金型の壁面部分には断熱層を
厚く被覆して、パリソンがブロー用高圧ガスにより型壁
面に押し付けられた直後に於ける型表面温度を樹脂の軟
化温度付近以上にする成形法である。パリソンがブロー
されて型壁面に接して変形が止まった後に、金型内ブロ
ーガス圧力は急上昇する。ブローガス圧力を測定すれ
ば、パリソンがブローされて型壁面に押し付けられたこ
とを検知できる。従って、パリソンが型締時に型壁面に
接触する部分のパリソンが、型壁面に接触してから型壁
面に高圧で押し付けられるまでの時間は、型内ブローガ
ス圧力が急上昇するまでの時間で表すことができる。
により型壁面に押し付けられた直後に於ける成形品表面
温度を樹脂の軟化温度より10℃低い温度以上にするだ
けの断熱層を主金型表面に設ける。ここに述べる成形品
表面温度とは、当然のことながら、型壁面に接触する成
形品表面温度である。下側金型の壁面部分には断熱層を
厚く被覆して、パリソンがブロー用高圧ガスにより型壁
面に押し付けられた直後に於ける型表面温度を樹脂の軟
化温度付近以上にする成形法である。パリソンがブロー
されて型壁面に接して変形が止まった後に、金型内ブロ
ーガス圧力は急上昇する。ブローガス圧力を測定すれ
ば、パリソンがブローされて型壁面に押し付けられたこ
とを検知できる。従って、パリソンが型締時に型壁面に
接触する部分のパリソンが、型壁面に接触してから型壁
面に高圧で押し付けられるまでの時間は、型内ブローガ
ス圧力が急上昇するまでの時間で表すことができる。
【0041】本発明でブロー用高圧ガスにより型壁面に
押し付けられた直後とは、金型内のブローガス圧力が設
定ブローガス圧力の80%以上の圧力に達した時点であ
る。金型が閉じる前にパリソンが金型に接触しない上側
金型の型壁面部分は、型締によりパリソンが型壁面に接
触し、直ちに高圧ガスで押し付けられ、一般には0.5
〜4秒後の短時間に高圧で押し付けられ、従って、断熱
層の厚みは薄くても成形品表面温度は軟化温度以上に保
たれる。本発明では、パリソンが型壁面に接触してから
ブロー用高圧ガスにより型壁面に押し付けられるまでの
時間により主金型表面の断熱層の厚みを調整することに
より、型壁面に高圧で押し付けられた直後に於けるパリ
ソン表面温度分布差を30℃以内にすることによりのブ
ロー成形品の外観を均一にする。
押し付けられた直後とは、金型内のブローガス圧力が設
定ブローガス圧力の80%以上の圧力に達した時点であ
る。金型が閉じる前にパリソンが金型に接触しない上側
金型の型壁面部分は、型締によりパリソンが型壁面に接
触し、直ちに高圧ガスで押し付けられ、一般には0.5
〜4秒後の短時間に高圧で押し付けられ、従って、断熱
層の厚みは薄くても成形品表面温度は軟化温度以上に保
たれる。本発明では、パリソンが型壁面に接触してから
ブロー用高圧ガスにより型壁面に押し付けられるまでの
時間により主金型表面の断熱層の厚みを調整することに
より、型壁面に高圧で押し付けられた直後に於けるパリ
ソン表面温度分布差を30℃以内にすることによりのブ
ロー成形品の外観を均一にする。
【0042】パリソン表面温度、あるいは型表面温度は
本発明では計算により算出した数値を用いることとす
る。型表面温度とは、主金型の表面に被覆された断熱層
の表面温度であり、パリソン表面温度と一致する。該表
面温度は主金型、樹脂、断熱層等の初期温度、比熱、熱
伝導率、結晶化潜熱等から計算でき、該計算値を用いる
こととする。計算方法は有限要素法(一般の偏微分方程
式で表現される物理問題を変分原理を用いることで多次
元連立方程式として解く方法)による熱伝導解析により
計算できる。
本発明では計算により算出した数値を用いることとす
る。型表面温度とは、主金型の表面に被覆された断熱層
の表面温度であり、パリソン表面温度と一致する。該表
面温度は主金型、樹脂、断熱層等の初期温度、比熱、熱
伝導率、結晶化潜熱等から計算でき、該計算値を用いる
こととする。計算方法は有限要素法(一般の偏微分方程
式で表現される物理問題を変分原理を用いることで多次
元連立方程式として解く方法)による熱伝導解析により
計算できる。
【0043】ブロー成形時、樹脂層と断熱層の間に空気
が残留して空気のたまり(以後エアートラップと称す
る)が発生することがあるが、これはパリソンの形状、
ブローガスの吹き込み方法等を調整したり、真空キャビ
ティを使用したりすることによりエアートラップを低減
することが可能であり、本発明ではこれらの方法を必要
に応じて使用する。また、断熱層に微細な多数の細孔を
あけて、エアートラップのガスを型外へ放出する方法等
も必要に応じて使用できる。
が残留して空気のたまり(以後エアートラップと称す
る)が発生することがあるが、これはパリソンの形状、
ブローガスの吹き込み方法等を調整したり、真空キャビ
ティを使用したりすることによりエアートラップを低減
することが可能であり、本発明ではこれらの方法を必要
に応じて使用する。また、断熱層に微細な多数の細孔を
あけて、エアートラップのガスを型外へ放出する方法等
も必要に応じて使用できる。
【0044】押し出されたパリソンが型締めされた型内
でブロー用高圧ガスにより型壁面に押し付けられた直後
に於ける成形品表面温度分布差が小さい程、成形品の外
観は均一になる。本発明ではパリソンが型壁面に早く接
触する下側金型には断熱層を厚くし、上側金型には断熱
層を薄くして成形品表面温度分布差を小さくする。又、
同じ下側金型でもパリソンが早く接触する部分の断熱層
を厚くする。該表面温度分布差は30℃以内が好まし
く、更に好ましくは20℃以内である。
でブロー用高圧ガスにより型壁面に押し付けられた直後
に於ける成形品表面温度分布差が小さい程、成形品の外
観は均一になる。本発明ではパリソンが型壁面に早く接
触する下側金型には断熱層を厚くし、上側金型には断熱
層を薄くして成形品表面温度分布差を小さくする。又、
同じ下側金型でもパリソンが早く接触する部分の断熱層
を厚くする。該表面温度分布差は30℃以内が好まし
く、更に好ましくは20℃以内である。
【0045】本発明を図面を用いて説明する。図1は三
次元に屈曲したパイプ状成形品を本発明の方法で押出ブ
ロー成形する図を示す。図2は図1に示す押出ブロー成
形の金型の本発明に係わる部分の断面のみを示す。
次元に屈曲したパイプ状成形品を本発明の方法で押出ブ
ロー成形する図を示す。図2は図1に示す押出ブロー成
形の金型の本発明に係わる部分の断面のみを示す。
【0046】図1及び図2に於いて、金属からなる主金
型1及び2の金型キャビティ3及び4を形成する型壁面
に、耐熱性重合体からなる断熱層4及び5で0.05〜
2mm厚に被覆した金型を用い、主金型温度を樹脂の軟
化温度より20℃低い温度以下に冷却し、加熱パリソン
が型締された金型内でブロー用高圧ガスにより型壁面に
押し付けられた直後に於ける成形品表面温度が樹脂の軟
化温度より10℃低い温度以上となる厚みの断熱層5及
び6を被覆した金型を使用し、型開きした下側金型1の
型キャビティ3に沿って上からパリソン7を押出ダイ8
より押し出して、型キャビティ3に寝かせて置き、次い
で型締めしてブロー成形する押出ブロー成形である。下
側金型1では押し出されたパリソン7がより長時間接触
した後に高圧ガスによりブローされる。従って、下側金
型1の断熱層5は上側金型2の断熱層6より厚肉にな
り、一般に1.5倍以上の厚みになる。
型1及び2の金型キャビティ3及び4を形成する型壁面
に、耐熱性重合体からなる断熱層4及び5で0.05〜
2mm厚に被覆した金型を用い、主金型温度を樹脂の軟
化温度より20℃低い温度以下に冷却し、加熱パリソン
が型締された金型内でブロー用高圧ガスにより型壁面に
押し付けられた直後に於ける成形品表面温度が樹脂の軟
化温度より10℃低い温度以上となる厚みの断熱層5及
び6を被覆した金型を使用し、型開きした下側金型1の
型キャビティ3に沿って上からパリソン7を押出ダイ8
より押し出して、型キャビティ3に寝かせて置き、次い
で型締めしてブロー成形する押出ブロー成形である。下
側金型1では押し出されたパリソン7がより長時間接触
した後に高圧ガスによりブローされる。従って、下側金
型1の断熱層5は上側金型2の断熱層6より厚肉にな
り、一般に1.5倍以上の厚みになる。
【0047】図3〜図6は、型壁面に樹脂が接触した時
の、型表面付近の温度の経時変化の計算値である。70
℃の主金型に220℃のABS樹脂が接触した時の型表
面付近の温度分布変化を示す。図7はポリイミドを被覆
した鋼鉄製金型にABS樹脂が接触した時に、型表面
(ポリイミド表面)温度をABS樹脂の軟化温度にする
ために必要な、接触時間とポリイミド厚みの関係を示
す。
の、型表面付近の温度の経時変化の計算値である。70
℃の主金型に220℃のABS樹脂が接触した時の型表
面付近の温度分布変化を示す。図7はポリイミドを被覆
した鋼鉄製金型にABS樹脂が接触した時に、型表面
(ポリイミド表面)温度をABS樹脂の軟化温度にする
ために必要な、接触時間とポリイミド厚みの関係を示
す。
【0048】図3は鋼鉄製主金型にABS樹脂が直接接
触した時の型表面付近の温度分布の経時変化を示す。図
中の数字は接触してからの秒数を示す。図4は鋼鉄製主
金型の表面に0.2mm厚のポリイミドを被覆した金型
にABS樹脂が接触した時の型表面付近の温度分布の経
時変化を示す。図5は鋼鉄製主金型の表面に0.4mm
厚のポリイミドを被覆した金型にABS樹脂が接触した
時の型表面付近の温度分布の経時変化を示す。
触した時の型表面付近の温度分布の経時変化を示す。図
中の数字は接触してからの秒数を示す。図4は鋼鉄製主
金型の表面に0.2mm厚のポリイミドを被覆した金型
にABS樹脂が接触した時の型表面付近の温度分布の経
時変化を示す。図5は鋼鉄製主金型の表面に0.4mm
厚のポリイミドを被覆した金型にABS樹脂が接触した
時の型表面付近の温度分布の経時変化を示す。
【0049】図6は鋼鉄製主金型の表面にポリイミドを
被覆した金型にABS樹脂が接触した時の、型表面(ポ
リイミド表面)の温度変化を示す。図中の数字はポリイ
ミドの厚みを示す。図7はポリイミドを被覆した鋼鉄製
金型にABS樹脂が接触した時に、型表面(ポリイミド
表面)温度をABS樹脂の軟化温度付近(105℃,9
5℃)にするために必要な、接触時間とポリイミド厚み
の関係を示す。
被覆した金型にABS樹脂が接触した時の、型表面(ポ
リイミド表面)の温度変化を示す。図中の数字はポリイ
ミドの厚みを示す。図7はポリイミドを被覆した鋼鉄製
金型にABS樹脂が接触した時に、型表面(ポリイミド
表面)温度をABS樹脂の軟化温度付近(105℃,9
5℃)にするために必要な、接触時間とポリイミド厚み
の関係を示す。
【0050】図3〜図7の図は、ADINA及びADI
NAT(マサチューセッツ工科大学で開発されたソフト
ウェア)を用い、非線形有限要素法による非定常熱伝導
解析により計算した値である。図中の各曲線の数値は加
熱樹脂が冷却された型壁面に接触してからの時間(秒)
を示す。これ等の図から、型壁面を被覆する断熱層の厚
みをきめることができる。断熱層の厚みを適度にきめる
ことにより、パリソンがブロー用高圧ガスにより型壁面
に押し付けられた直後に於ける型表面温度分布差を30
℃以内にすることができる。
NAT(マサチューセッツ工科大学で開発されたソフト
ウェア)を用い、非線形有限要素法による非定常熱伝導
解析により計算した値である。図中の各曲線の数値は加
熱樹脂が冷却された型壁面に接触してからの時間(秒)
を示す。これ等の図から、型壁面を被覆する断熱層の厚
みをきめることができる。断熱層の厚みを適度にきめる
ことにより、パリソンがブロー用高圧ガスにより型壁面
に押し付けられた直後に於ける型表面温度分布差を30
℃以内にすることができる。
【0051】下側金型はパリソンが接触してから高圧ガ
スのブロー成形により型壁面に押し付けられるまでの時
間が長くなり、断熱層厚みを厚くするが、更に必要に応
じて主金型温度も高くして成形される。断熱層を被覆し
ないと、主金型温度を著しく高くする必要があり、本発
明では結果的に成形サイクルタイムが短縮できることに
なる。
スのブロー成形により型壁面に押し付けられるまでの時
間が長くなり、断熱層厚みを厚くするが、更に必要に応
じて主金型温度も高くして成形される。断熱層を被覆し
ないと、主金型温度を著しく高くする必要があり、本発
明では結果的に成形サイクルタイムが短縮できることに
なる。
【0052】
【実施例】図1及び図2に示した金型で、押出ブロー成
形を行う。主金型は、熱伝導率は0.2cal/cm・
sec・℃の鋼材(S55C)で硬質クロムメッキされ
た鏡面状で、三次元に屈曲したパイプ状型キャビティ3
を有する。断熱層として、主金型表面にはポリイミドが
被覆されている。ポリイミドは直鎖型PMDAポリイミ
ド前駆体溶液「トレニース#3000」(東レ(株)商
品名)を塗布し、次いで加熱硬化してポリイミドを形成
し、次いで該表面を研磨して鏡面状ポリイミド層を形成
し、次いで該表面を研磨して鏡面状ポリイミド層を形成
する。上側金型には0.25mm厚、下側金型には0.
4mm厚のポリイミドを形成する。該ポリイミドのTg
は300℃、熱伝導率は0.0007cal/cm・s
ec・℃である。
形を行う。主金型は、熱伝導率は0.2cal/cm・
sec・℃の鋼材(S55C)で硬質クロムメッキされ
た鏡面状で、三次元に屈曲したパイプ状型キャビティ3
を有する。断熱層として、主金型表面にはポリイミドが
被覆されている。ポリイミドは直鎖型PMDAポリイミ
ド前駆体溶液「トレニース#3000」(東レ(株)商
品名)を塗布し、次いで加熱硬化してポリイミドを形成
し、次いで該表面を研磨して鏡面状ポリイミド層を形成
し、次いで該表面を研磨して鏡面状ポリイミド層を形成
する。上側金型には0.25mm厚、下側金型には0.
4mm厚のポリイミドを形成する。該ポリイミドのTg
は300℃、熱伝導率は0.0007cal/cm・s
ec・℃である。
【0053】熱可塑性樹脂はABS樹脂、スタイラック
ABS A4593(旭化成工業(株)商品名)(ビカ
ット軟化温度 105℃)を用いた。主金型上側温度7
0℃、主金型下側温度80℃、ABS樹脂押出温度22
0℃、ブロー成形ガス圧6kg/cm2 Gとし、円形パ
リソンを押出し、下側金型の型キャビティに沿って寝か
せて置き、直ちに型締めしてブロー成形する。
ABS A4593(旭化成工業(株)商品名)(ビカ
ット軟化温度 105℃)を用いた。主金型上側温度7
0℃、主金型下側温度80℃、ABS樹脂押出温度22
0℃、ブロー成形ガス圧6kg/cm2 Gとし、円形パ
リソンを押出し、下側金型の型キャビティに沿って寝か
せて置き、直ちに型締めしてブロー成形する。
【0054】金型内に高圧ブローガス圧が吹き込まれて
から、金型内ブローガス圧が5kg/cm2 以上に達す
る時間を約0.4秒とし、金型が閉められてから、金型
内ブローガス圧が5kg/cm2 以上に達する時間は約
4秒、パリソンが下側金型に接触してから金型内ブロー
ガス圧力が5kg/cm2 以上に達する時間は約8秒で
あった。ブロー成形品は、良好で、全体が均一に光沢し
た表面であった。
から、金型内ブローガス圧が5kg/cm2 以上に達す
る時間を約0.4秒とし、金型が閉められてから、金型
内ブローガス圧が5kg/cm2 以上に達する時間は約
4秒、パリソンが下側金型に接触してから金型内ブロー
ガス圧力が5kg/cm2 以上に達する時間は約8秒で
あった。ブロー成形品は、良好で、全体が均一に光沢し
た表面であった。
【0055】
【発明の効果】本発明の方法により、型表面再現性に優
れた三次元に屈曲したパイプ状成形品等のブロー成形品
が得られる。
れた三次元に屈曲したパイプ状成形品等のブロー成形品
が得られる。
【図1】三次元に屈曲したパイプ状成形品を本発明の方
法で押出ブロー成形する図を示す。
法で押出ブロー成形する図を示す。
【図2】図1に示す押出ブロー成形の金型の断面を示
す。
す。
【図3】鋼鉄製金型にABS樹脂が接触した時の温度分
布の経時変化(図中の数字は樹脂が型壁面に接してから
の秒数)
布の経時変化(図中の数字は樹脂が型壁面に接してから
の秒数)
【図4】0.2mm厚のポリイミドを被覆した鋼鉄製金
型にABS樹脂が接触した時の温度分布の経時変化(図
中の数字は樹脂が型壁面に接してからの秒数)
型にABS樹脂が接触した時の温度分布の経時変化(図
中の数字は樹脂が型壁面に接してからの秒数)
【図5】0.4mm厚のポリイミドを被覆した鋼鉄製金
型にABS樹脂が接触した時の温度分布の経時変化(図
中の数字は樹脂が型壁面に接してからの秒数)
型にABS樹脂が接触した時の温度分布の経時変化(図
中の数字は樹脂が型壁面に接してからの秒数)
【図6】ポリイミドを被覆した鋼鉄製金型にABS樹脂
が接触した時の温度分布の型表面(ポリイミド表面)の
温度変化(図中の数字はポリイミドの厚さを示す)
が接触した時の温度分布の型表面(ポリイミド表面)の
温度変化(図中の数字はポリイミドの厚さを示す)
【図7】ポリイミドを被覆した鋼鉄製金型にABS樹脂
が接触した時に、型表面(ポリイミド表面)温度をAB
S樹脂の軟化温度付近(105℃、95℃)にするため
に必要な、接触時間とポリイミド厚みの関係
が接触した時に、型表面(ポリイミド表面)温度をAB
S樹脂の軟化温度付近(105℃、95℃)にするため
に必要な、接触時間とポリイミド厚みの関係
Claims (3)
- 【請求項1】 熱可塑性樹脂の押出ブロー成形に於い
て、(1)室温に於ける熱伝導率が0.05cal/c
m・sec・℃以上の金属からなる主金型の金型キャビ
ティを形成する型壁面を、熱伝導率が0.002cal
/cm・sec・℃以下の耐熱性重合体からなる断熱層
で0.05〜2mm厚に被覆した金型を用い、(2)該
主金型の温度は、樹脂の軟化温度より20℃低い温度以
下に冷却され、(3)該断熱層の厚みは、押出された加
熱パリソンが型締された型内でブロー用高圧ガスにより
型壁面に押し付けられた直後に於ける成形品表面温度が
樹脂の軟化温度より10℃低い温度以上となる厚みであ
り、(4)パリソンは型開きした下側金型の型キャビテ
ィに沿って上から押し出されて該型キャビティに置か
れ、次いで型締めしてブロー成形する押出ブロー成形
法。 - 【請求項2】 押し出されたパリソンが型締された型内
でブロー用高圧ガスにより型壁面に押し付けられた直後
に於ける成形品表面温度分布差が30℃以内にある請求
項1記載の押出ブロー成形法。 - 【請求項3】 三次元に屈曲したパイプ状成形品を成形
する請求項1又は2記載の押出ブロー成形法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5250311A JPH07100907A (ja) | 1993-10-06 | 1993-10-06 | 新規な押出ブロー成形法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5250311A JPH07100907A (ja) | 1993-10-06 | 1993-10-06 | 新規な押出ブロー成形法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07100907A true JPH07100907A (ja) | 1995-04-18 |
Family
ID=17206025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5250311A Withdrawn JPH07100907A (ja) | 1993-10-06 | 1993-10-06 | 新規な押出ブロー成形法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07100907A (ja) |
-
1993
- 1993-10-06 JP JP5250311A patent/JPH07100907A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20001226 |