JPH07101610B2 - 無機非水電解液電池 - Google Patents
無機非水電解液電池Info
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- JPH07101610B2 JPH07101610B2 JP62159266A JP15926687A JPH07101610B2 JP H07101610 B2 JPH07101610 B2 JP H07101610B2 JP 62159266 A JP62159266 A JP 62159266A JP 15926687 A JP15926687 A JP 15926687A JP H07101610 B2 JPH07101610 B2 JP H07101610B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオキシハロゲン化物を正極活物質および電解液
の溶媒とし、アルカリ金属を負極活物質とする無機非水
電解液電池に関する。
の溶媒とし、アルカリ金属を負極活物質とする無機非水
電解液電池に関する。
塩化チオニル−リチウム電池で代表されるような塩化チ
オニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどのオキシ
ハロゲン化物を正極活物質および電解液の溶媒とし、リ
チウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を負
極活物質とする無機非水電解液電池では、その代表的電
池である塩化チオニル−リチウム電池を例にあげて説明
すると、正極活物質である塩化チオニルがリチウム負極
と直接接触しているため、リチウム負極上に塩化リチウ
ムの被膜が形成される。この塩化リチウム被膜は形成当
初は疎な被膜であるが、高温貯蔵または長期間貯蔵した
場合、緻密な被膜となって成長し、リチウム負極の不働
態化を招くことになる。その結果、この電池を高温ない
しは長期間貯蔵した後に使用すると、放電初期に電圧降
下が生じ、所望の電圧値にまで達しないため、この電池
を駆動電源として使用した機器が作動できないという問
題がある。特に放電開始直後数100μｓ〜数msの間に瞬
間的に現れるヒゲ状の電圧降下（第２図の比較例１の放
電特性参照）は大きく、そのため、電池の使用範囲が非
常に制約されることになる。しかも、このような放電初
期の電圧降下現象は、未放電の電池を貯蔵した場合のみ
ならず、電池をある程度使用してから貯蔵した場合に
も、その貯蔵ごとに繰り返し現れるという特異性があ
る。
オニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどのオキシ
ハロゲン化物を正極活物質および電解液の溶媒とし、リ
チウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を負
極活物質とする無機非水電解液電池では、その代表的電
池である塩化チオニル−リチウム電池を例にあげて説明
すると、正極活物質である塩化チオニルがリチウム負極
と直接接触しているため、リチウム負極上に塩化リチウ
ムの被膜が形成される。この塩化リチウム被膜は形成当
初は疎な被膜であるが、高温貯蔵または長期間貯蔵した
場合、緻密な被膜となって成長し、リチウム負極の不働
態化を招くことになる。その結果、この電池を高温ない
しは長期間貯蔵した後に使用すると、放電初期に電圧降
下が生じ、所望の電圧値にまで達しないため、この電池
を駆動電源として使用した機器が作動できないという問
題がある。特に放電開始直後数100μｓ〜数msの間に瞬
間的に現れるヒゲ状の電圧降下（第２図の比較例１の放
電特性参照）は大きく、そのため、電池の使用範囲が非
常に制約されることになる。しかも、このような放電初
期の電圧降下現象は、未放電の電池を貯蔵した場合のみ
ならず、電池をある程度使用してから貯蔵した場合に
も、その貯蔵ごとに繰り返し現れるという特異性があ
る。
そのため、従来からも、特開昭60−249253号公報に示さ
れるように、電解液に塩素化ポリプロピレンを添加して
放電初期の電圧降下を抑制することや、特開昭61−1908
63号公報で示されるように、電解液にポリエチレンオキ
サイドを添加して放電初期の電圧降下を抑制することが
提案されている。
れるように、電解液に塩素化ポリプロピレンを添加して
放電初期の電圧降下を抑制することや、特開昭61−1908
63号公報で示されるように、電解液にポリエチレンオキ
サイドを添加して放電初期の電圧降下を抑制することが
提案されている。
しかしながら、上記のように電解液に塩素化ポリプロピ
レンやポリエチレンオキサイドを添加した場合も、特に
放電開始直後の数100μｓ〜数msの間に瞬間的に現れる
ヒゲ状の大きな電圧降下に対してはほとんど効果を示さ
なかった。
レンやポリエチレンオキサイドを添加した場合も、特に
放電開始直後の数100μｓ〜数msの間に瞬間的に現れる
ヒゲ状の大きな電圧降下に対してはほとんど効果を示さ
なかった。
本発明は、上記従来製品が持っていた高温ないしは長期
間貯蔵後の大電流放電で放電初期に電圧降下が生じると
いう問題点を解決し、高温ないしは長期間貯蔵後の大電
流放電においても放電初期の電圧降下が生じない無機非
水電解液電池を提供することを目的とする。
間貯蔵後の大電流放電で放電初期に電圧降下が生じると
いう問題点を解決し、高温ないしは長期間貯蔵後の大電
流放電においても放電初期の電圧降下が生じない無機非
水電解液電池を提供することを目的とする。
本発明は電解液に含酸素有機シラン化合物を添加するこ
とによって、高温ないし長時間貯蔵後の大電流放電にお
いても、放電初期の電圧降下、特に放電開始直後に瞬間
的に現れる大きな電圧降下が生じないようにしたもので
ある。
とによって、高温ないし長時間貯蔵後の大電流放電にお
いても、放電初期の電圧降下、特に放電開始直後に瞬間
的に現れる大きな電圧降下が生じないようにしたもので
ある。
すなわち、電解液に含酸素有機シラン化合物を添加する
ことによって、有機シラン化合物がリチウム負極表面に
取り込まれ形成される塩化リチウム被膜が非常に粗な膜
となり、高温ないし長期間貯蔵後の大電流放電時におい
ても、負極のリチウム金属からの電荷の移行および負極
から電解液へのリチウムイオンの拡散が塩化リチウム被
膜によって阻害されることなくスムーズに行われるよう
になり、活性化分極および濃度分極が小さくなって、放
電初期の電圧降下が防止されるようになるのである。
ことによって、有機シラン化合物がリチウム負極表面に
取り込まれ形成される塩化リチウム被膜が非常に粗な膜
となり、高温ないし長期間貯蔵後の大電流放電時におい
ても、負極のリチウム金属からの電荷の移行および負極
から電解液へのリチウムイオンの拡散が塩化リチウム被
膜によって阻害されることなくスムーズに行われるよう
になり、活性化分極および濃度分極が小さくなって、放
電初期の電圧降下が防止されるようになるのである。
上記のように含酸素有機シラン化合物を添加することに
より、リチウム負極上に形成される被膜が粗な膜になる
理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、含酸素
有機シラン化合物中の酸素シラン結合がリチウムと反応
性を有していて、この酸素シラン結合がリチウムにより
切断されることによって負極表面のリチウムと有機シラ
ン化合物とが直接結合し、負極リチウム表面に有機シラ
ン化合物が点在して、塩化リチウム被膜が粗になるもの
と考えられる。また、上記のように負極リチウム表面に
有機シラン化合物が直接結合して点在することにより塩
化リチウム被膜が粗になることによって、負極リチウム
の界面抵抗の増加も抑制されるようになる。
より、リチウム負極上に形成される被膜が粗な膜になる
理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、含酸素
有機シラン化合物中の酸素シラン結合がリチウムと反応
性を有していて、この酸素シラン結合がリチウムにより
切断されることによって負極表面のリチウムと有機シラ
ン化合物とが直接結合し、負極リチウム表面に有機シラ
ン化合物が点在して、塩化リチウム被膜が粗になるもの
と考えられる。また、上記のように負極リチウム表面に
有機シラン化合物が直接結合して点在することにより塩
化リチウム被膜が粗になることによって、負極リチウム
の界面抵抗の増加も抑制されるようになる。
特にこの含酸素有機シラン化合物を電解液に添加した場
合には、高温ないし長期間貯蔵後の電池を放電させたと
きに放電開始直後に瞬間的に現れる大きな電圧降下を防
止できるという他の添加剤には見られない顕著な効果が
奏されるが、これは上記のように有機シラン化合物が負
極表面のリチウムと直接結合することによるものと考え
られる。
合には、高温ないし長期間貯蔵後の電池を放電させたと
きに放電開始直後に瞬間的に現れる大きな電圧降下を防
止できるという他の添加剤には見られない顕著な効果が
奏されるが、これは上記のように有機シラン化合物が負
極表面のリチウムと直接結合することによるものと考え
られる。
本発明において、電解液に添加する含酸素有機シラン化
合物としては、例えば一般式 SiWCXHYOZ （式中、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚはつぎのとおりである。１≦Ｗ
≦６、３≦Ｘ≦48、10≦Ｙ≦60、１≦Ｚ≦10） で示されるものが好ましく、それらの具体例を構造式お
よび英語名とともにあげると、例えば、 トリメトキシビニルシラン（Trimethoxyvinylsilane） CH2＝CHSi（OCH3）３、 トリエトキシビニルシラン（Triethoxyvinylsilane） CH2＝CHSi（OC2H5）３、 ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン （３−Glycidoxypropyltrimethoysilane） ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン （３−Methacryloxypropyltrimethoxysilane） トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン （Tris（２−methoxyethoxy）vinylsilane） CH2＝CHSi（OC2H4OCH3）３、 ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン （Diethoxy−３−glycidoxypropylmethylsilane） メチルトリメトキシシラン（Methyltrimethoxysilane） CH3Si（OCH3）３、 ジメトキシジメチルシラン（Dimethoxydimethylsilan
e） （CH3）2Si（OCH3）２、 フェニルトリメトキシシラン（Phenyltrimethoxysilan
e） C6H5Si（OCH3）３、 ジメトキシジフェニルシラン（Dimethoxydiphenylsilan
e） （C6H5）2Si（OCH3）２、 などである。ただし、これらの含酸素有機シラン化合物
は、電解液の添加により、電解液中ではそれらの水素原
子の一部または全部が塩素原子で置換した状態で存在す
るようになるものと考えられる。したがって、上記例示
の含酸素有機シラン化合物の水素原子の一部または全部
が塩素原子で置換したものも、上記例示の含酸素有機シ
ラン化合物と同様に用いることができる。
合物としては、例えば一般式 SiWCXHYOZ （式中、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚはつぎのとおりである。１≦Ｗ
≦６、３≦Ｘ≦48、10≦Ｙ≦60、１≦Ｚ≦10） で示されるものが好ましく、それらの具体例を構造式お
よび英語名とともにあげると、例えば、 トリメトキシビニルシラン（Trimethoxyvinylsilane） CH2＝CHSi（OCH3）３、 トリエトキシビニルシラン（Triethoxyvinylsilane） CH2＝CHSi（OC2H5）３、 ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン （３−Glycidoxypropyltrimethoysilane） ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン （３−Methacryloxypropyltrimethoxysilane） トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン （Tris（２−methoxyethoxy）vinylsilane） CH2＝CHSi（OC2H4OCH3）３、 ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン （Diethoxy−３−glycidoxypropylmethylsilane） メチルトリメトキシシラン（Methyltrimethoxysilane） CH3Si（OCH3）３、 ジメトキシジメチルシラン（Dimethoxydimethylsilan
e） （CH3）2Si（OCH3）２、 フェニルトリメトキシシラン（Phenyltrimethoxysilan
e） C6H5Si（OCH3）３、 ジメトキシジフェニルシラン（Dimethoxydiphenylsilan
e） （C6H5）2Si（OCH3）２、 などである。ただし、これらの含酸素有機シラン化合物
は、電解液の添加により、電解液中ではそれらの水素原
子の一部または全部が塩素原子で置換した状態で存在す
るようになるものと考えられる。したがって、上記例示
の含酸素有機シラン化合物の水素原子の一部または全部
が塩素原子で置換したものも、上記例示の含酸素有機シ
ラン化合物と同様に用いることができる。
これら含酸素有機シラン化合物の電解液への添加量とし
ては、１×10-6mol/〜１×10-1mol/の範囲にするの
が好ましい。つまり、含酸素有機シラン化合物の電解液
への添加量が上記範囲より少なくなると、負極表面上に
形成する塩化リチウム被膜を粗にする効果が充分に発揮
されず、また含酸素有機シラン化合物の電解液への添加
量が上記範囲より多くなっても、塩化リチウム被膜を粗
にして放電初期の電圧降下を防止する効果はそれほど変
わらず、むしろ含酸素有機シラン化合物の添加量の増加
に応じて電池内に充填できる正極活物質が低下して好ま
しくないからである。
ては、１×10-6mol/〜１×10-1mol/の範囲にするの
が好ましい。つまり、含酸素有機シラン化合物の電解液
への添加量が上記範囲より少なくなると、負極表面上に
形成する塩化リチウム被膜を粗にする効果が充分に発揮
されず、また含酸素有機シラン化合物の電解液への添加
量が上記範囲より多くなっても、塩化リチウム被膜を粗
にして放電初期の電圧降下を防止する効果はそれほど変
わらず、むしろ含酸素有機シラン化合物の添加量の増加
に応じて電池内に充填できる正極活物質が低下して好ま
しくないからである。
本発明の電池において、正極活物質としては、例えば塩
化チオニル、塩化ホスホリル、塩化スルフリルなどの常
温で液体のオキシハロゲン化物が用いられる。これらオ
キシハロゲン化物は正極活物質であるとともに電解液の
溶媒として用いられ、電解液はこれらのオキシハロゲン
化物にLiAlCl4、LiAlBr4、LiGaCl4、LiB10Cl10などの支
持電解質を溶解させることによって調製される。なお、
電解液の調製にあたって、LiAlCl4などの支持電解質はL
iClとAlCl3をオキシハロゲン化物に添加して電解液中で
LiAlCl4の形で存在（ただし、イオン化してLi+とAlCl4 -
で存在）するようにしてもよいし、また含酸素有機シラ
ン化合物を電解液調製時に支持電解質とともに、あるい
は支持電解質より先に添加してもよい。
化チオニル、塩化ホスホリル、塩化スルフリルなどの常
温で液体のオキシハロゲン化物が用いられる。これらオ
キシハロゲン化物は正極活物質であるとともに電解液の
溶媒として用いられ、電解液はこれらのオキシハロゲン
化物にLiAlCl4、LiAlBr4、LiGaCl4、LiB10Cl10などの支
持電解質を溶解させることによって調製される。なお、
電解液の調製にあたって、LiAlCl4などの支持電解質はL
iClとAlCl3をオキシハロゲン化物に添加して電解液中で
LiAlCl4の形で存在（ただし、イオン化してLi+とAlCl4 -
で存在）するようにしてもよいし、また含酸素有機シラ
ン化合物を電解液調製時に支持電解質とともに、あるい
は支持電解質より先に添加してもよい。
そして、本発明の電池において、負極活物質としては、
例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ
金属が用いられる。
例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ
金属が用いられる。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ 正極活物質として塩化チオニルを用い、負極活物質とし
てリチウムを用いて単３形の塩化チオニル−リチウム電
池を作製した。電解液は上記の塩化チオニルに支持電解
質としてのLiAlCl4（ただし、塩化チオニルへの添加時
はLiClとAlCl3とを添加）を1.2mol/溶解したものであ
り、本実施例においては、この電解液にトリメトキシビ
ニルシランを１×10-3mol/溶解している。
てリチウムを用いて単３形の塩化チオニル−リチウム電
池を作製した。電解液は上記の塩化チオニルに支持電解
質としてのLiAlCl4（ただし、塩化チオニルへの添加時
はLiClとAlCl3とを添加）を1.2mol/溶解したものであ
り、本実施例においては、この電解液にトリメトキシビ
ニルシランを１×10-3mol/溶解している。
第１図は上記電池を示すもので、図中、１はリチウムか
らなる負極であり、この負極１はリチウムシートを有底
円筒状の電池容器２の内周面に圧着することによって形
成されている。３は正極で、この正極３はアセチレンブ
ラックを主成分とする円柱状の炭素多孔質成形体よりな
るものである。４は電解液で、この電解液４は前記のよ
うに塩化チオニルにLiAlCl4を溶解させたものであり、
本実施例においては、この電解液４にトリメトキシビニ
ルシランが１×10-3mol/添加され、電池内には3.9ml
注入されている。そして、この電池においては、塩化チ
オニルは上記のように電解液の溶媒であるとともに正極
活物質でもある。５はガラス繊維不織布よりなるセパレ
ータであり、円筒状をしていて、前記円筒状の負極１と
円柱状の正極３とを隔離している。６は正極集電体で、
ステンレス鋼棒よりなる。７は電池蓋で、この電池蓋７
はステンレス鋼で形成されていて、その立ち上がった外
周部が前記電池容器２の開口端部と溶接により接合され
ている。そして電池蓋７の内周側には正極端子９との間
にガラス層８が設けられていて、ガラス層８は電池蓋７
と正極端子９とを絶縁するとともに、外周面でその構成
ガラスが電池蓋７の内周面に融着し、その内周面でその
構成ガラスが正極端子９の外周面に融着して、電池蓋７
と正極端子９との間をシールし、電池容器２の開口部は
いわゆるハーメチックシールにより封口されている。正
極端子９はステンレス鋼製で電池組立時はパイプ状をし
ていて、電解液注入口として使用され、その上端部を電
解液注入後にその中空部内に挿入された正極集電体６の
上部と溶接して封止したものである。そして、10および
11はそれぞれガラス繊維不織布からなる底部隔離材およ
び上部隔離材であり、12は電池内の上部に設けられた空
気室である。
らなる負極であり、この負極１はリチウムシートを有底
円筒状の電池容器２の内周面に圧着することによって形
成されている。３は正極で、この正極３はアセチレンブ
ラックを主成分とする円柱状の炭素多孔質成形体よりな
るものである。４は電解液で、この電解液４は前記のよ
うに塩化チオニルにLiAlCl4を溶解させたものであり、
本実施例においては、この電解液４にトリメトキシビニ
ルシランが１×10-3mol/添加され、電池内には3.9ml
注入されている。そして、この電池においては、塩化チ
オニルは上記のように電解液の溶媒であるとともに正極
活物質でもある。５はガラス繊維不織布よりなるセパレ
ータであり、円筒状をしていて、前記円筒状の負極１と
円柱状の正極３とを隔離している。６は正極集電体で、
ステンレス鋼棒よりなる。７は電池蓋で、この電池蓋７
はステンレス鋼で形成されていて、その立ち上がった外
周部が前記電池容器２の開口端部と溶接により接合され
ている。そして電池蓋７の内周側には正極端子９との間
にガラス層８が設けられていて、ガラス層８は電池蓋７
と正極端子９とを絶縁するとともに、外周面でその構成
ガラスが電池蓋７の内周面に融着し、その内周面でその
構成ガラスが正極端子９の外周面に融着して、電池蓋７
と正極端子９との間をシールし、電池容器２の開口部は
いわゆるハーメチックシールにより封口されている。正
極端子９はステンレス鋼製で電池組立時はパイプ状をし
ていて、電解液注入口として使用され、その上端部を電
解液注入後にその中空部内に挿入された正極集電体６の
上部と溶接して封止したものである。そして、10および
11はそれぞれガラス繊維不織布からなる底部隔離材およ
び上部隔離材であり、12は電池内の上部に設けられた空
気室である。
実施例２ トリメトキシビニルシランに代えてトリエトキシビニル
シランを１×10-3mol/添加した電解液を用いたほかは
実施例１と同様の構成からなる塩化チオニル−リチウム
電池を作製した。
シランを１×10-3mol/添加した電解液を用いたほかは
実施例１と同様の構成からなる塩化チオニル−リチウム
電池を作製した。
実施例３ トリメトキシビニルシランに代えて３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランを１×10-3mol/添加した電
解液を用いたほかは実施例１と同様の構成からなる塩化
チオニル−リチウム電池を作製した。
ロピルトリメトキシシランを１×10-3mol/添加した電
解液を用いたほかは実施例１と同様の構成からなる塩化
チオニル−リチウム電池を作製した。
実施例４ トリメトキシビニルシランに代えて３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランを１×10-3mol/添加した
電解液を用いたほかは実施例１と同様の構成からなる塩
化チオニル−リチウム電池を作製した。
プロピルトリメトキシシランを１×10-3mol/添加した
電解液を用いたほかは実施例１と同様の構成からなる塩
化チオニル−リチウム電池を作製した。
実施例５ 電解液へのトリメトキシビニルシランの添加量を１×10
-5mol/に変え、このトリメトキシビニルシランを１×
10-5mol/添加した電解液を用いたほかは実施例１と同
様の構成からなる塩化チオニル−リチウム電池を作製し
た。
-5mol/に変え、このトリメトキシビニルシランを１×
10-5mol/添加した電解液を用いたほかは実施例１と同
様の構成からなる塩化チオニル−リチウム電池を作製し
た。
実施例６ 電解液へのトリメトキシビニルシランの添加量を１×10
-1mol/に変え、このトリメトキシビニルシランを１×
10-1mol/添加した電解液を用いたほかは実施例１と同
様の構成からなる塩化チオニル−リチウム電池を作製し
た。
-1mol/に変え、このトリメトキシビニルシランを１×
10-1mol/添加した電解液を用いたほかは実施例１と同
様の構成からなる塩化チオニル−リチウム電池を作製し
た。
比較例１ トリメトキシビニルシランなどの含酸素有機シラン化合
物をまったく添加していない電解液、つまり塩化チオニ
ルにLiAlCl4を1.2mol/溶解しただけの電解液を用いた
ほかは実施例１と同様の構成からなる塩化チオニル−リ
チウム電池を作製した。
物をまったく添加していない電解液、つまり塩化チオニ
ルにLiAlCl4を1.2mol/溶解しただけの電解液を用いた
ほかは実施例１と同様の構成からなる塩化チオニル−リ
チウム電池を作製した。
比較例２ トリメトキシビニルシランに代えて塩素化ポリエチレン
を0.15g/添加した電解液を用いたほかは実施例１と同
様の構成からなる塩化チオニル−リチウム電池を作製し
た。
を0.15g/添加した電解液を用いたほかは実施例１と同
様の構成からなる塩化チオニル−リチウム電池を作製し
た。
なお、上記塩素化ポリエチレンの電解液への添加量は実
施例１におけるトリメトキシビニルシランの添加量とほ
ぼ同グラム数である。つまり、実施例１の電池における
電解液へのトリメトキシビニルシランの添加量は１×10
-3mol/であるが、これをg/で表示すると約0.15g/
である。このように塩素化ポリエチレン電解液への添加
量をg/基準にしたのは、塩素化ポリエチレンは高分子
化合物で分子量が非常に大きいため、実施例１の場合と
同モル（mol/）濃度で電解液に添加すると添加量が非
常に多くなり、かえって性能低下を招くためである。
施例１におけるトリメトキシビニルシランの添加量とほ
ぼ同グラム数である。つまり、実施例１の電池における
電解液へのトリメトキシビニルシランの添加量は１×10
-3mol/であるが、これをg/で表示すると約0.15g/
である。このように塩素化ポリエチレン電解液への添加
量をg/基準にしたのは、塩素化ポリエチレンは高分子
化合物で分子量が非常に大きいため、実施例１の場合と
同モル（mol/）濃度で電解液に添加すると添加量が非
常に多くなり、かえって性能低下を招くためである。
比較例３ トリメトキシビニルシランに代えてポリエチレンオキサ
イドを0.15g/添加した電解液を用いたほかは実施例１
と同様の構成からなる塩化チオニル−リチウム電池を作
製した。
イドを0.15g/添加した電解液を用いたほかは実施例１
と同様の構成からなる塩化チオニル−リチウム電池を作
製した。
このように、この比較例３においても、ポリエチレンオ
キサイドの電解液への添加量をg/基準にしたのは、比
較例２の塩素化ポリエチレンの場合と同様の観点からで
ある。
キサイドの電解液への添加量をg/基準にしたのは、比
較例２の塩素化ポリエチレンの場合と同様の観点からで
ある。
上記実施例１〜６および比較例１〜３の電池を60℃で20
日貯蔵した後、20℃、10Ωで10ms間放電したときの1ms
前後（つまり、放電開始より1ms後付近）の最低電圧を
測定した。つまり、高温貯蔵後の大電流（負荷10Ωで電
流は約200mAに相当）放電での放電開始直後に現れる電
圧降下の程度を調べた。その結果を第１表に示す。
日貯蔵した後、20℃、10Ωで10ms間放電したときの1ms
前後（つまり、放電開始より1ms後付近）の最低電圧を
測定した。つまり、高温貯蔵後の大電流（負荷10Ωで電
流は約200mAに相当）放電での放電開始直後に現れる電
圧降下の程度を調べた。その結果を第１表に示す。
第１表に示すように、60℃で20日間貯蔵後に、10Ωで10
ms放電させた場合、添加物をまったく添加していない比
較例１の電池では、電池電圧が1.304Vまで低下し、大き
な電圧降下が認められたのに対し、実施例１〜６の電池
では、添加物の相違や添加量の相違によって若干の差は
あるものの、電池電圧が2.012V〜2.124Vの範囲にあって
大きな電圧降下は認められなかった。また、電解液に塩
素化ポリエチレンを添加した比較例２の電池や電解液に
ポリエチレンオキサイドを添加した比較例３の電池は、
電池電圧がそれぞれ1.512V、1.475Vと比較例１の電池に
近く、このような大電流放電では放電開始直後に現れる
電圧降下を防止する効果がほとんど認められなかった。
ms放電させた場合、添加物をまったく添加していない比
較例１の電池では、電池電圧が1.304Vまで低下し、大き
な電圧降下が認められたのに対し、実施例１〜６の電池
では、添加物の相違や添加量の相違によって若干の差は
あるものの、電池電圧が2.012V〜2.124Vの範囲にあって
大きな電圧降下は認められなかった。また、電解液に塩
素化ポリエチレンを添加した比較例２の電池や電解液に
ポリエチレンオキサイドを添加した比較例３の電池は、
電池電圧がそれぞれ1.512V、1.475Vと比較例１の電池に
近く、このような大電流放電では放電開始直後に現れる
電圧降下を防止する効果がほとんど認められなかった。
第２図は上記実施例１の電池と比較例１の電池を20℃で
10Ω定抵抗放電させたときの放電特性を示す図である。
10Ω定抵抗放電させたときの放電特性を示す図である。
第２図に示すように、添加物をまったく添加していない
比較例１の電池では、放電開始より1ms後付近にヒゲ状
の大きな電圧降下が認められたが、実施例１の電池で
は、そのようなヒゲ状の電圧降下は認められなかった。
なお、実施例２〜６の電池についても、上記と同条件下
で放電させて放電特性を調べたが、これら実施例２〜６
の電池も、放電開始直後のヒゲ状の電圧降下がなく、実
施例１の電池と同様の放電特性を有していた。
比較例１の電池では、放電開始より1ms後付近にヒゲ状
の大きな電圧降下が認められたが、実施例１の電池で
は、そのようなヒゲ状の電圧降下は認められなかった。
なお、実施例２〜６の電池についても、上記と同条件下
で放電させて放電特性を調べたが、これら実施例２〜６
の電池も、放電開始直後のヒゲ状の電圧降下がなく、実
施例１の電池と同様の放電特性を有していた。
以上説明したように、本発明では、電解液に含酸素有機
シラン化合物を添加することにより、貯蔵後の大電流放
電においても放電初期の電圧降下、特に放電開始直後に
瞬間的に現れる大きな電圧降下を防止することができ
た。
シラン化合物を添加することにより、貯蔵後の大電流放
電においても放電初期の電圧降下、特に放電開始直後に
瞬間的に現れる大きな電圧降下を防止することができ
た。
第１図は本発明の無機非水電解液電池の一実施例を示す
断面図である。第２図は実施例１の電池と比較例１の電
池の放電特性図である。 １……負極、３……正極、４……電解液
断面図である。第２図は実施例１の電池と比較例１の電
池の放電特性図である。 １……負極、３……正極、４……電解液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩丸 二康 大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−220279（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】オキシハロゲン化物を正極活物質および電
解液の溶媒とし、アルカリ金属を負極活物質とする無機
非水電解液電池において、電解液に含酸素有機シラン化
合物を添加したことを特徴とする無機非水電解液電池。 - 【請求項２】含酸素有機シラン化合物がトリメトキシビ
ニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、トリス（２−メトキシエ
トキシ）ビニルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシ
プロピルメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジ
メトキシジメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン
およびジメトキシジフェニルシランよりなる群から選ば
れた少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載の
無機非水電解液電池。 - 【請求項３】含酸素有機シラン化合物がトリメトキシビ
ニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載の無
機非水電解液電池。 - 【請求項４】含酸素有機シラン化合物の水素原子の一部
または全部が塩素原子で置換されている特許請求の範囲
第１項記載の無機非水電解液電池。 - 【請求項５】含酸素有機シラン化合物の電解液への添加
量が１×10-6mol/〜１×10-1mol/である特許請求の
範囲第１項記載の無機非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62159266A JPH07101610B2 (ja) | 1987-06-25 | 1987-06-25 | 無機非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62159266A JPH07101610B2 (ja) | 1987-06-25 | 1987-06-25 | 無機非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS643961A JPS643961A (en) | 1989-01-09 |
| JPH07101610B2 true JPH07101610B2 (ja) | 1995-11-01 |
Family
ID=15690014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62159266A Expired - Fee Related JPH07101610B2 (ja) | 1987-06-25 | 1987-06-25 | 無機非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07101610B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5178813A (en) * | 1990-03-23 | 1993-01-12 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Method of producing poly(phenylene sulfide) fibers |
| EP1202373B1 (en) * | 2000-10-30 | 2012-01-18 | Denso Corporation | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous secondary battery |
-
1987
- 1987-06-25 JP JP62159266A patent/JPH07101610B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS643961A (en) | 1989-01-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |