JPH07101749A - カルコゲナイドガラス - Google Patents
カルコゲナイドガラスInfo
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- JPH07101749A JPH07101749A JP27311893A JP27311893A JPH07101749A JP H07101749 A JPH07101749 A JP H07101749A JP 27311893 A JP27311893 A JP 27311893A JP 27311893 A JP27311893 A JP 27311893A JP H07101749 A JPH07101749 A JP H07101749A
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- glass
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来のカルコゲナイドガラスの組成を改良
し、希土類元素の添加が可能なガラスを実現する。 【構成】 Ge系またはGe−As系のカルコゲナイド
ガラスにおいて、希土類元素を除いた組成が 0<A2-XSaSebまたはAs2-XSaSeb+A2-XSa'
Seb'≦75(モル%)、25≦GeSa'Seb'≦10
0(モル%) (ただし1≦a+b≦5、1≦a’+b’≦5、−0.
2≦x≦1.5、Aは、Al、Ga、Tl、In、S
b、Biの群より選択された一種または二種)であり、
A2-XSaSeb+GeSa'Seb'=100モル%となる
範囲内にあることを特徴とする。 【効果】 格子振動エネルギーの小さなカルコゲナイド
ガラスを母体とした希土類添加ガラスを提供することが
でき、このガラスを希土類添加光ファイバのコア素材と
して用いれば、希土類元素の4f殻内遷移の量子効果を
飛躍的に高めた高効率なファイバレーザまたはファイバ
増幅器を構成することができる。
し、希土類元素の添加が可能なガラスを実現する。 【構成】 Ge系またはGe−As系のカルコゲナイド
ガラスにおいて、希土類元素を除いた組成が 0<A2-XSaSebまたはAs2-XSaSeb+A2-XSa'
Seb'≦75(モル%)、25≦GeSa'Seb'≦10
0(モル%) (ただし1≦a+b≦5、1≦a’+b’≦5、−0.
2≦x≦1.5、Aは、Al、Ga、Tl、In、S
b、Biの群より選択された一種または二種)であり、
A2-XSaSeb+GeSa'Seb'=100モル%となる
範囲内にあることを特徴とする。 【効果】 格子振動エネルギーの小さなカルコゲナイド
ガラスを母体とした希土類添加ガラスを提供することが
でき、このガラスを希土類添加光ファイバのコア素材と
して用いれば、希土類元素の4f殻内遷移の量子効果を
飛躍的に高めた高効率なファイバレーザまたはファイバ
増幅器を構成することができる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はカルコゲナイドガラ
ス、さらに詳細には希土類元素が添加された光ファイバ
レーザまたは光ファイバ増幅器用のカルコゲナイド光フ
ァイバ材料に関するものである。
ス、さらに詳細には希土類元素が添加された光ファイバ
レーザまたは光ファイバ増幅器用のカルコゲナイド光フ
ァイバ材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、光ファイバのコアに希土類イオン
を添加した光ファイバレーザや光ファイバ増幅器の研究
開発が盛んに行なわれている。これは希土類イオンの4
f殻内遷移による誘導放出遷移を利用したものであり、
希土類添加石英ファイバやフッ化物ファイバが増幅媒体
として用いられてきた。4f殻内遷移による誘導放出の
量子効率は、レーザ始準位のエネルギーレベルとそのレ
ベル直下の位置するエネルギーレベルとのエネルギー間
隔によって決まる。これは、希土類が添加された母体の
格子振動による多音子放出によるためである。すなわ
ち、そのエネルギー間隔が狭いと多音子放出によるため
である。すなわち、そのエネルギー間隔が狭いと多音子
放出によるレーザ始準位からその直下のレベルへの無軸
射遷移による緩和が起こりやすく量子効率が低下してし
まう。このような多音子放出緩和による量子効率の低い
量子効率を改善するには希土類が添加される母体として
格子振動エネルギーの低いものを用いればよい。
を添加した光ファイバレーザや光ファイバ増幅器の研究
開発が盛んに行なわれている。これは希土類イオンの4
f殻内遷移による誘導放出遷移を利用したものであり、
希土類添加石英ファイバやフッ化物ファイバが増幅媒体
として用いられてきた。4f殻内遷移による誘導放出の
量子効率は、レーザ始準位のエネルギーレベルとそのレ
ベル直下の位置するエネルギーレベルとのエネルギー間
隔によって決まる。これは、希土類が添加された母体の
格子振動による多音子放出によるためである。すなわ
ち、そのエネルギー間隔が狭いと多音子放出によるため
である。すなわち、そのエネルギー間隔が狭いと多音子
放出によるレーザ始準位からその直下のレベルへの無軸
射遷移による緩和が起こりやすく量子効率が低下してし
まう。このような多音子放出緩和による量子効率の低い
量子効率を改善するには希土類が添加される母体として
格子振動エネルギーの低いものを用いればよい。
【0003】格子振動エネルギーの低いファイバ素材と
してカルコゲナイドガラスが知られている。カルコゲナ
イドガラスの格子振動エネルギーは300〜400cm
-1であり、石英ガラスの格子振動エネルギー(1100
cm-1)と比較すると3分の1から4分の1に近い値を
もち、またフッ化物ガラス(500cm-1)と比較して
も20%から70%程度小さい値であるため、多音子放
出緩和による量子効率の低い遷移の量子効率を上げるに
は適したファイバ素材といえる。
してカルコゲナイドガラスが知られている。カルコゲナ
イドガラスの格子振動エネルギーは300〜400cm
-1であり、石英ガラスの格子振動エネルギー(1100
cm-1)と比較すると3分の1から4分の1に近い値を
もち、またフッ化物ガラス(500cm-1)と比較して
も20%から70%程度小さい値であるため、多音子放
出緩和による量子効率の低い遷移の量子効率を上げるに
は適したファイバ素材といえる。
【0004】しかし、これまでファイバ化できる素材と
して知られているAsS系ガラスやGeS系ガラスへの
希土類の溶解度は低く、希土類を添加したカルコゲナイ
ドガラスファイバは得られていないというのが現状であ
る。
して知られているAsS系ガラスやGeS系ガラスへの
希土類の溶解度は低く、希土類を添加したカルコゲナイ
ドガラスファイバは得られていないというのが現状であ
る。
【0005】
【発明の目的】本発明の目的は、従来のカルコゲナイド
ガラスの組成を改良し、希土類元素の添加が可能なガラ
スを実現するとともに、希土類添加カルコゲナイド光フ
ァイバを提供することにある。
ガラスの組成を改良し、希土類元素の添加が可能なガラ
スを実現するとともに、希土類添加カルコゲナイド光フ
ァイバを提供することにある。
【0006】
【発明の特徴と従来技術との差異】上述の問題点を解決
するため、本発明による希土類添加カルコゲナイドガラ
スは、S、Se元素を陰イオンとし、Geを陽イオンと
し、かつAl、Ga、Tl、In、Sb、Biの一種又
は二種の元素と希土類元素の少なくとも一種類以上を含
んだカルコゲナイドガラスにおいて、希土類元素を除い
た組成が 0<A2-XSaSeb≦75(モル%) 25≦GeSa'Seb'≦100(モル%) (ただし1≦a+b≦5、1≦a’+b’≦5、−0.
2≦x≦1.5、Aは、Al、Ga、Tl、In、S
b、Biの群より選択された一種または二種)であり、
A2-XSaSeb+GeSa'Seb'=100モル%となる
範囲内にあることを特徴とする。
するため、本発明による希土類添加カルコゲナイドガラ
スは、S、Se元素を陰イオンとし、Geを陽イオンと
し、かつAl、Ga、Tl、In、Sb、Biの一種又
は二種の元素と希土類元素の少なくとも一種類以上を含
んだカルコゲナイドガラスにおいて、希土類元素を除い
た組成が 0<A2-XSaSeb≦75(モル%) 25≦GeSa'Seb'≦100(モル%) (ただし1≦a+b≦5、1≦a’+b’≦5、−0.
2≦x≦1.5、Aは、Al、Ga、Tl、In、S
b、Biの群より選択された一種または二種)であり、
A2-XSaSeb+GeSa'Seb'=100モル%となる
範囲内にあることを特徴とする。
【0007】また、本発明によるカルコゲナイドガラス
は、S、Se元素を陰イオンとし、GeおよびAsを陽
イオンとし、かつAl、Ga、Tl、In、Sb、Bi
のいずれか元素と少なくとも一種類以上の希土類元素を
含んだカルコゲナイドガラスにおいて、希土類元素を除
いたガラス成分Ge、As、S、Se、Aの割合が 0<As2-XSaSeb+A2-XSa'Seb'≦75(モル
%) 25≦GeSa"Seb"≦100(モル%) (ただし1≦a+b≦5、1≦a’+b’≦5、1≦
a”+b”≦5、−0.2≦x≦1.5、Aは、Al、
Ga、Tl、In、Sb、Biのいずれか)であり、A
s2-XSaSeb+A2-XSa'Seb'+GeSa"Seb"+=
100モル%となる範囲内にあることを特徴とする。
は、S、Se元素を陰イオンとし、GeおよびAsを陽
イオンとし、かつAl、Ga、Tl、In、Sb、Bi
のいずれか元素と少なくとも一種類以上の希土類元素を
含んだカルコゲナイドガラスにおいて、希土類元素を除
いたガラス成分Ge、As、S、Se、Aの割合が 0<As2-XSaSeb+A2-XSa'Seb'≦75(モル
%) 25≦GeSa"Seb"≦100(モル%) (ただし1≦a+b≦5、1≦a’+b’≦5、1≦
a”+b”≦5、−0.2≦x≦1.5、Aは、Al、
Ga、Tl、In、Sb、Biのいずれか)であり、A
s2-XSaSeb+A2-XSa'Seb'+GeSa"Seb"+=
100モル%となる範囲内にあることを特徴とする。
【0008】すなわち、本発明は、As−S系、Ge−
S系、Ge−S−Se系のカルコゲナイドガラスまたは
これらの2つ以上のガラス系の混合ガラスにIn、G
a、Sb、Al、Tl、Bi等の周期律表上のIIIb族、
Vb族の元素を添加することを最も主要な特徴とする。
S系、Ge−S−Se系のカルコゲナイドガラスまたは
これらの2つ以上のガラス系の混合ガラスにIn、G
a、Sb、Al、Tl、Bi等の周期律表上のIIIb族、
Vb族の元素を添加することを最も主要な特徴とする。
【0009】従来のAs−S系、Ge−S系、Ge−S
−Se系等のカルコゲナイドガラスへの希土類元素の溶
解度は低く、希土類元素をこれらガラスに添加すると希
土類の析出や析出相が核となった結晶化が起こり、透明
ガラスが得にくいという欠点があった。しかし、III
b族、またはVb族の元素をガラス成分に加えることによ
りカルコゲナイドガラス中への希土類元素の溶解を増加
させることができ、透過性の良好なファイバ用ガラス素
材が得られた。これは、IIIb族、Vb族の硫化物にLn3+
(Ln:希土類)が添加されるとガラス中でIIIb族、Vb
族元素と共有結合をもたないS2-イオンが生じ、ガラス
形成に適したAS4(A:IIIb族、またはVb族元素)構
造と希土類(Ln3+)の位置エネルギーが低くなるイオ
ンサイトが同時に形成される。したがって、IIIb族、ま
たはVb族の硫化物を上記のカルコゲナイドガラスに添加
するとガラスが安定化すると共に、希土類の溶解度が上
がることになる。また、本発明により、従来知られてい
ないファイバ化可能な熱安定性に優れた希土類添加カル
コゲナイドガラスを量産化に適した溶融法により作製す
ることが可能になった。
−Se系等のカルコゲナイドガラスへの希土類元素の溶
解度は低く、希土類元素をこれらガラスに添加すると希
土類の析出や析出相が核となった結晶化が起こり、透明
ガラスが得にくいという欠点があった。しかし、III
b族、またはVb族の元素をガラス成分に加えることによ
りカルコゲナイドガラス中への希土類元素の溶解を増加
させることができ、透過性の良好なファイバ用ガラス素
材が得られた。これは、IIIb族、Vb族の硫化物にLn3+
(Ln:希土類)が添加されるとガラス中でIIIb族、Vb
族元素と共有結合をもたないS2-イオンが生じ、ガラス
形成に適したAS4(A:IIIb族、またはVb族元素)構
造と希土類(Ln3+)の位置エネルギーが低くなるイオ
ンサイトが同時に形成される。したがって、IIIb族、ま
たはVb族の硫化物を上記のカルコゲナイドガラスに添加
するとガラスが安定化すると共に、希土類の溶解度が上
がることになる。また、本発明により、従来知られてい
ないファイバ化可能な熱安定性に優れた希土類添加カル
コゲナイドガラスを量産化に適した溶融法により作製す
ることが可能になった。
【0010】上述の本発明の第一の発明において、A
は、Al、Ga、Tl、In、Sb、Biの群より選択
された一種または二種であることができ、その割合は0
<A2- XSaSeb≦75(モル%)(したがって25≦
GeSa'Seb'≦100モル%)である。A2-XSaSe
bが75モル%を越えると、後述の実施例より明らかな
ように、ガラス化しにくい恐れを生じるからである。さ
らに、−0.2≦x≦1.5の範囲である。この範囲を
逸脱すると、全体のガラスの安定性が悪化するからであ
る。
は、Al、Ga、Tl、In、Sb、Biの群より選択
された一種または二種であることができ、その割合は0
<A2- XSaSeb≦75(モル%)(したがって25≦
GeSa'Seb'≦100モル%)である。A2-XSaSe
bが75モル%を越えると、後述の実施例より明らかな
ように、ガラス化しにくい恐れを生じるからである。さ
らに、−0.2≦x≦1.5の範囲である。この範囲を
逸脱すると、全体のガラスの安定性が悪化するからであ
る。
【0011】またS、Seの割合は、1≦a+b≦5、
1≦a’+b’≦5であるが、この範囲を逸脱すると、
同様に、全体のガラスの安定性が損なわれる恐れがあ
る。
1≦a’+b’≦5であるが、この範囲を逸脱すると、
同様に、全体のガラスの安定性が損なわれる恐れがあ
る。
【0012】本発明における第二の発明においては、G
e−As系のガラスを対象とするものであり、この発明
においてはAは、Al、Ga、Tl、In、Sb、Bi
のいずれかであることができ、その割合は、Asとの関
係において0<As2-XSaSeb+A2-XSa'Seb'≦7
5(モル%)(したがって25≦GeSa'Seb'≦10
0モル%)である。As2-XSaSeb+A2-XSa'Seb'
が75モル%を越えると、後述の実施例より明らかなよ
うに、ガラス化しにくい恐れを生じるからである。さら
に、−0.2≦x≦1.5の範囲である。この範囲を逸
脱すると、全体のガラスの安定性が悪化するからであ
る。
e−As系のガラスを対象とするものであり、この発明
においてはAは、Al、Ga、Tl、In、Sb、Bi
のいずれかであることができ、その割合は、Asとの関
係において0<As2-XSaSeb+A2-XSa'Seb'≦7
5(モル%)(したがって25≦GeSa'Seb'≦10
0モル%)である。As2-XSaSeb+A2-XSa'Seb'
が75モル%を越えると、後述の実施例より明らかなよ
うに、ガラス化しにくい恐れを生じるからである。さら
に、−0.2≦x≦1.5の範囲である。この範囲を逸
脱すると、全体のガラスの安定性が悪化するからであ
る。
【0013】またS、Seの割合は、1≦a+b≦5、
1≦a’+b’≦5、1≦a”+b”≦5であるが、こ
の範囲を逸脱すると、同様に、全体のガラスの安定性が
損なわれる恐れがある。
1≦a’+b’≦5、1≦a”+b”≦5であるが、こ
の範囲を逸脱すると、同様に、全体のガラスの安定性が
損なわれる恐れがある。
【0014】希土類元素としては、La、Pr、Ce、
Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Gd、Dy、Er、H
o、Tm、Ybのうちの一種以上を挙げることができ
る。
Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Gd、Dy、Er、H
o、Tm、Ybのうちの一種以上を挙げることができ
る。
【0015】
【実施例】以下、実施例により説明するが、本発明は実
施例により限定されるものではない。
施例により限定されるものではない。
【0016】
【実施例1】 0<A2-XSaSeb≦75(モル%) 25≦GeSa'Seb'≦100(モル%) (ただし1≦a+b≦5、1≦a’+b’≦5、−0.
2≦x≦1.5、Aは、Al、Ga、Tl、In、S
b、Biのいずれか)(各成分の合計は100モル%)
2≦x≦1.5、Aは、Al、Ga、Tl、In、S
b、Biのいずれか)(各成分の合計は100モル%)
【0017】の組成範囲に混合した原料にPr2S3を加
え、石英アンプル中で1000℃で4時間溶融した後、
空気中で石英アンプルを放冷してガラスを作製した。P
rの添加量(c)が、0<c≦1重量%のときに均一度
の高いガラスが得られた。
え、石英アンプル中で1000℃で4時間溶融した後、
空気中で石英アンプルを放冷してガラスを作製した。P
rの添加量(c)が、0<c≦1重量%のときに均一度
の高いガラスが得られた。
【0018】Prの添加原料としては、PrCl3、P
rBr3、PrI3を用いてもガラス化することができ
た。また、希土類元素としては、Pr以外にCe、N
d、Sm、Eu、Tb、Gd、Dy、Er、Ho、T
m、Ybを0<c≦1(c:希土類元素添加量、以下同
じ)添加した場合でも透明ガラスを得ることができた。
rBr3、PrI3を用いてもガラス化することができ
た。また、希土類元素としては、Pr以外にCe、N
d、Sm、Eu、Tb、Gd、Dy、Er、Ho、T
m、Ybを0<c≦1(c:希土類元素添加量、以下同
じ)添加した場合でも透明ガラスを得ることができた。
【0019】
【実施例2】Sb2S3(20)−GeS2.5(80モル
%)をコアガラスとしてPrを500ppm添加し、S
b2S3(10)−GeS2.5(90モル%)をクラッド
ガラスとして、ルツボ線引き法により、単一モード光フ
ァイバを作製し、1.31μmでの光増幅実験を行なっ
たところ、励起光20mW(波長1.02μm)で20
dBの利得が得られた。
%)をコアガラスとしてPrを500ppm添加し、S
b2S3(10)−GeS2.5(90モル%)をクラッド
ガラスとして、ルツボ線引き法により、単一モード光フ
ァイバを作製し、1.31μmでの光増幅実験を行なっ
たところ、励起光20mW(波長1.02μm)で20
dBの利得が得られた。
【0020】実施例1で述べたようにSbの代わりにA
l.Tl、In、Ga、Bi等をガラス成分として用い
てもファイバは実施例1で述べた組成範囲において作製
可能であり、利得を確認することができた。
l.Tl、In、Ga、Bi等をガラス成分として用い
てもファイバは実施例1で述べた組成範囲において作製
可能であり、利得を確認することができた。
【0021】
【実施例3】実施例2においてPrの代わりDyを添加
して単一モードファイバを作製し、波長1.09μmで
励起したところ、100mWの励起で1.34μmにお
いて10dBの利得が得られた。
して単一モードファイバを作製し、波長1.09μmで
励起したところ、100mWの励起で1.34μmにお
いて10dBの利得が得られた。
【0022】
【実施例4】0<(Ga2S3+Sb2S3)または(Sb
2S3+In2S3)または(In2S3+Ga2S3)または
(Sb2S3+Al2S3)または(Ga2S3+Al2S3)
または(In2S3+Al2S3)または(Sb2S3+Tl
2S3)または(Ga2S3+Tl2S3)または(Ga2S3
+Tl2S3)または(In2S3+Tl2S3)または(S
b2S3+Bi2S3)または(Sb2S3+Ga2S3)また
は(In2S3+Bi2S3)≦75(モル%)
2S3+In2S3)または(In2S3+Ga2S3)または
(Sb2S3+Al2S3)または(Ga2S3+Al2S3)
または(In2S3+Al2S3)または(Sb2S3+Tl
2S3)または(Ga2S3+Tl2S3)または(Ga2S3
+Tl2S3)または(In2S3+Tl2S3)または(S
b2S3+Bi2S3)または(Sb2S3+Ga2S3)また
は(In2S3+Bi2S3)≦75(モル%)
【0023】25≦GeSa'≦100(モル%) (1
≦a’≦5)
≦a’≦5)
【0024】の組成範囲に混合した原料(各成分の合計
は100モル%)にPr2S3を加え、石英アンプル中で
1000℃で4時間溶融した後、空気中で石英アンプル
を放冷してガラスを作製した。Prの添加量(c)が、
0<c≦1重量%のときに均一度の高いガラスが得られ
た。
は100モル%)にPr2S3を加え、石英アンプル中で
1000℃で4時間溶融した後、空気中で石英アンプル
を放冷してガラスを作製した。Prの添加量(c)が、
0<c≦1重量%のときに均一度の高いガラスが得られ
た。
【0025】Prの添加原料としては、PrCl3、P
rBr3、PrI3を用いてもガラス化することができ
た。また、希土類元素としては、Pr以外にLa、C
e、Nd、Sm、Eu、Tb、Gd、Dy、Er、H
o、Tm、Ybを0<c≦1添加した場合でも透明ガラ
スを得ることができた。
rBr3、PrI3を用いてもガラス化することができ
た。また、希土類元素としては、Pr以外にLa、C
e、Nd、Sm、Eu、Tb、Gd、Dy、Er、H
o、Tm、Ybを0<c≦1添加した場合でも透明ガラ
スを得ることができた。
【0026】
【実施例5】Sb2S3(10)−Ga2S3(10)−G
eS2.5(80モル%)をコアガラスとしてPrを50
0ppm添加し、Sb2S3(10)−GeS2.5(90
モル%)をクラッドガラスとして、ルツボ線引き法によ
り、単一モード光ファイバを作製し、1.31μmでの
光増幅実験を行なったところ、励起光20mW(波長
1.02μm)で20dBの利得が得られた。
eS2.5(80モル%)をコアガラスとしてPrを50
0ppm添加し、Sb2S3(10)−GeS2.5(90
モル%)をクラッドガラスとして、ルツボ線引き法によ
り、単一モード光ファイバを作製し、1.31μmでの
光増幅実験を行なったところ、励起光20mW(波長
1.02μm)で20dBの利得が得られた。
【0027】実施例4で述べたように、GeSa'以外の
成分としては(Sb2S3+In2S3)、(In2S3+G
a2S3)、(Sb2S3+Al2S3)、(Ga2S3+Al
2S3)、(In2S3+Al2S3)、(Sb2S3+Tl2
S3)、(Ga2S3+Tl2S3)、(In2S3+Tl2S
3)、(Sb2S3+Bi2S3)、(Sb2S3+Bi
2S3)、(In2S3+Bi2S3)をガラス成分として加
えても、ファイバは実施例4で述べた組成範囲において
作製可能であり、利得を確認することができた。
成分としては(Sb2S3+In2S3)、(In2S3+G
a2S3)、(Sb2S3+Al2S3)、(Ga2S3+Al
2S3)、(In2S3+Al2S3)、(Sb2S3+Tl2
S3)、(Ga2S3+Tl2S3)、(In2S3+Tl2S
3)、(Sb2S3+Bi2S3)、(Sb2S3+Bi
2S3)、(In2S3+Bi2S3)をガラス成分として加
えても、ファイバは実施例4で述べた組成範囲において
作製可能であり、利得を確認することができた。
【0028】
【実施例6】実施例1において、GeSa'の代わりにG
eSa'Seb'を用いて、
eSa'Seb'を用いて、
【0029】0<A2-XSaSeb≦75(モル%) 25≦GeSa'Seb'≦100(モル%) (ただし1≦a+b≦5、1≦a’+b’≦5、−0.
2≦x≦1.5、Aは、Al、Ga、Tl、In、S
b、Biのいずれか)
2≦x≦1.5、Aは、Al、Ga、Tl、In、S
b、Biのいずれか)
【0030】の組成範囲に混合した原料(各成分の合計
は100モル%)にPr2S3を加え、石英アンプル中で
1000℃で4時間溶融した後、空気中で石英アンプル
を放冷してガラスを作製した。Prの添加量(c)が0
<c≦1重量%のときに均一度の高いガラスが得られ
た。
は100モル%)にPr2S3を加え、石英アンプル中で
1000℃で4時間溶融した後、空気中で石英アンプル
を放冷してガラスを作製した。Prの添加量(c)が0
<c≦1重量%のときに均一度の高いガラスが得られ
た。
【0031】Prの添加原料としては、PrCl3、P
rBr3、PrI3を用いてもガラス化することができ
た。また、希土類元素としては、Pr以外にLa、C
e、Nd、Sm、Eu、Tb、Gd、Dy、Er、H
o、Tm、Ybを0<c≦1添加した場合でも透明ガラ
スを得ることができた。
rBr3、PrI3を用いてもガラス化することができ
た。また、希土類元素としては、Pr以外にLa、C
e、Nd、Sm、Eu、Tb、Gd、Dy、Er、H
o、Tm、Ybを0<c≦1添加した場合でも透明ガラ
スを得ることができた。
【0032】
【実施例7】Ga2S3(20)−GeS3.5Se0.5(8
0モル%)をコアガラスとしてPrを500ppm添加
し、Ga2S3(10)−GeS3.5Se0.5(90モル
%)をクラッドガラスとしてルツボ線引き法により単一
モード光ファイバを作製し、1.31μmでの光増幅実
験を行なったところ、励起光20mW(波長1.02μ
m)で20dBの利得が得られた。
0モル%)をコアガラスとしてPrを500ppm添加
し、Ga2S3(10)−GeS3.5Se0.5(90モル
%)をクラッドガラスとしてルツボ線引き法により単一
モード光ファイバを作製し、1.31μmでの光増幅実
験を行なったところ、励起光20mW(波長1.02μ
m)で20dBの利得が得られた。
【0033】実施例6で述べたように、Gaの代わりに
Al、Tl、In、Sb、Br等をガラス成分として用
いてもファイバは実施例6で述べた組成範囲において作
製可能であり、利得を確認することができた。
Al、Tl、In、Sb、Br等をガラス成分として用
いてもファイバは実施例6で述べた組成範囲において作
製可能であり、利得を確認することができた。
【0034】
【実施例8】0<(As2S3+Al2S3)または(As
2S3+Ga2S3)または(As2S3+Tl2S3)または
(As2+In2S3)または(As2S3+Sb2S3)ま
たは(As2S3+Bi2S3)≦75(モル%)
2S3+Ga2S3)または(As2S3+Tl2S3)または
(As2+In2S3)または(As2S3+Sb2S3)ま
たは(As2S3+Bi2S3)≦75(モル%)
【0035】25≦GeSa"またはGe(Sa"Seb")
x≦100(モル%) (1≦a”またはa”+b”≦
5)
x≦100(モル%) (1≦a”またはa”+b”≦
5)
【0036】の組成範囲に混合した原料(各成分の合計
は100モル%)にPr2S3を加え、石英アンプル中で
1000℃で4時間溶融した後、空気中で石英アンプル
を放冷してガラスを作製した。Prの添加量(c)が、
0<c≦1重量%のときに均一度の高いガラスが得られ
た。
は100モル%)にPr2S3を加え、石英アンプル中で
1000℃で4時間溶融した後、空気中で石英アンプル
を放冷してガラスを作製した。Prの添加量(c)が、
0<c≦1重量%のときに均一度の高いガラスが得られ
た。
【0037】Prの添加原料としては、PrCl3、P
rBr3、PrI3を用いてガラス化することができた。
また、希土類元素としては、Pr以外にLa、Ce、N
d、Sm、Eu、Tb、Gd、Dy、Er、Ho、T
m、Ybを0<c≦1添加した場合でも透明ガラスを得
ることができた。
rBr3、PrI3を用いてガラス化することができた。
また、希土類元素としては、Pr以外にLa、Ce、N
d、Sm、Eu、Tb、Gd、Dy、Er、Ho、T
m、Ybを0<c≦1添加した場合でも透明ガラスを得
ることができた。
【0038】以上の実施例では希土類添加濃度を1重量
%以下としたが、これに限定されるものではない。つま
り、ガラスを溶融後、急冷すれば1重量%以上の希土類
元素の添加も可能である。
%以下としたが、これに限定されるものではない。つま
り、ガラスを溶融後、急冷すれば1重量%以上の希土類
元素の添加も可能である。
【0039】実施冷1、4、6、8で述べたカルコゲナ
イドガラスにPrを500ppm添加したガラスをコア
ガラスとし、クラッドガラスとしてZrF4系フッ化物
ガラス("Fluoride glass fiber optics" l. Aggarwal
編集 Academic Press 1991参照)、リン酸ガラスまたは
鉛ガラス(”ガラスハンドブック”作花他編集、朝倉書
店、昭和50年)、またはカルコゲナイドガラスをクラ
ッドガラスとしてロッドインチューブ法によりコア径2
μmのファイバを作製した。このファイバ20mを増幅
用ファイバとして1.3μm帯の光増幅を行なったとこ
ろ、1.02μmの励起光20mWで20dB以上の信
号利益を得ることができた。
イドガラスにPrを500ppm添加したガラスをコア
ガラスとし、クラッドガラスとしてZrF4系フッ化物
ガラス("Fluoride glass fiber optics" l. Aggarwal
編集 Academic Press 1991参照)、リン酸ガラスまたは
鉛ガラス(”ガラスハンドブック”作花他編集、朝倉書
店、昭和50年)、またはカルコゲナイドガラスをクラ
ッドガラスとしてロッドインチューブ法によりコア径2
μmのファイバを作製した。このファイバ20mを増幅
用ファイバとして1.3μm帯の光増幅を行なったとこ
ろ、1.02μmの励起光20mWで20dB以上の信
号利益を得ることができた。
【0040】Prの代わりにCe(5μmのレーザ発
振)、Nd(1.08μm、1.38μm、2.5μ
m、5μmのレーザ発振)、Sm(0.59μmのレー
ザ発振)、Eu(0.61μmのレーザ発振)、Tb
(0.54μmのレーザ発振)、Dy(3μm、4.2
μmのレーザ発振)、Ho(2μmのレーザ発振)、E
r(1.5μm、2.7μmのレーザ発振)、Tm
(1.9μm、2.2μmのレーザ発振)、Yb(1μ
mのレーザ発振)、Dy(1.34μm)を添加したカ
ルコゲナイドガラスをコアとしてそれぞれの波長で発振
するファイバレーザおよびファイバ増幅器を構成するこ
とができた。
振)、Nd(1.08μm、1.38μm、2.5μ
m、5μmのレーザ発振)、Sm(0.59μmのレー
ザ発振)、Eu(0.61μmのレーザ発振)、Tb
(0.54μmのレーザ発振)、Dy(3μm、4.2
μmのレーザ発振)、Ho(2μmのレーザ発振)、E
r(1.5μm、2.7μmのレーザ発振)、Tm
(1.9μm、2.2μmのレーザ発振)、Yb(1μ
mのレーザ発振)、Dy(1.34μm)を添加したカ
ルコゲナイドガラスをコアとしてそれぞれの波長で発振
するファイバレーザおよびファイバ増幅器を構成するこ
とができた。
【0041】
【実施例9】As2S3(20)−Al2S3(3)−Ge
S2(77モル%)をコアガラスとしてPrを500p
pm添加し、As2S3(10)−Al2S3(3)−Ge
S2(87モル%)をクラッドガラスとしてルツボ線引
き法により単一モード光ファイバを作製し、1.31μ
mでの光増幅実験を行なったところ、励起光20mW
(波長1.02μm)で20dBの利得が得られた。
S2(77モル%)をコアガラスとしてPrを500p
pm添加し、As2S3(10)−Al2S3(3)−Ge
S2(87モル%)をクラッドガラスとしてルツボ線引
き法により単一モード光ファイバを作製し、1.31μ
mでの光増幅実験を行なったところ、励起光20mW
(波長1.02μm)で20dBの利得が得られた。
【0042】実施例6で述べたように、Gaの代わりに
Al、Tl、In、Sb、Br等をガラス成分として用
いてもファイバは実施例6で述べた組成範囲において作
製可能であり、利得が得られた。
Al、Tl、In、Sb、Br等をガラス成分として用
いてもファイバは実施例6で述べた組成範囲において作
製可能であり、利得が得られた。
【0043】実施例8で述べたように、(As2S3+G
a2S3)、(As2S3+Tl2S3)、(As2S3+In
2S3)、(As2S3+Sb2S3)、(As2S3+Bi2
S3)をガラス成分として加えても、ファイバは実施例
8で述べた組成範囲において作製可能であり、利得を確
認することができた。
a2S3)、(As2S3+Tl2S3)、(As2S3+In
2S3)、(As2S3+Sb2S3)、(As2S3+Bi2
S3)をガラス成分として加えても、ファイバは実施例
8で述べた組成範囲において作製可能であり、利得を確
認することができた。
【0044】実施例1、4、6、8で述べた組成領域で
は、臨界冷却速度(参考文献:J.M.Barandiaran and J.
Colmenero J. Non-Cryst. Sobds. vol. 46 (1981) p.2
77)(小さいほどガラスが安定なことを表わす)は、3
00K/minになり、ファイバガラスとして用いるこ
とができる。しかし、外側の組成領域では、300K/
min以上になり、ファイバガラスとして用いることは
困難になる。
は、臨界冷却速度(参考文献:J.M.Barandiaran and J.
Colmenero J. Non-Cryst. Sobds. vol. 46 (1981) p.2
77)(小さいほどガラスが安定なことを表わす)は、3
00K/minになり、ファイバガラスとして用いるこ
とができる。しかし、外側の組成領域では、300K/
min以上になり、ファイバガラスとして用いることは
困難になる。
【0045】したがって、ファイバアンプまたはファイ
バレーザのホスト用いる場合には実施例1、4、6、8
で述べた組成領域が適している。
バレーザのホスト用いる場合には実施例1、4、6、8
で述べた組成領域が適している。
【0046】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、格子
振動エネルギーの小さなカルコゲナイドガラスを母体と
した希土類添加ガラスを提供することができ、このガラ
スを希土類添加光ファイバのコア素材として用いれば、
希土類元素の4f殻内遷移の量子効果を飛躍的に高めた
高効率なファイバレーザまたはファイバ増幅器を構成す
ることができる。特に希土類元素のうち、Prを添加し
たカルコゲナイドガラスをコア素材として用いれば、将
来的には1.3μm溶の光ファイバ増幅器用のファイバ
として現在使用されているPr添加ファイバよりも量子
効率が10倍以上高いPr添加ファイバを得ることがで
き、高効率な1.3μm帯光ファイバ増幅器を構成でき
るという利点がある。
振動エネルギーの小さなカルコゲナイドガラスを母体と
した希土類添加ガラスを提供することができ、このガラ
スを希土類添加光ファイバのコア素材として用いれば、
希土類元素の4f殻内遷移の量子効果を飛躍的に高めた
高効率なファイバレーザまたはファイバ増幅器を構成す
ることができる。特に希土類元素のうち、Prを添加し
たカルコゲナイドガラスをコア素材として用いれば、将
来的には1.3μm溶の光ファイバ増幅器用のファイバ
として現在使用されているPr添加ファイバよりも量子
効率が10倍以上高いPr添加ファイバを得ることがで
き、高効率な1.3μm帯光ファイバ増幅器を構成でき
るという利点がある。
【0047】また、光ファイバ増幅器以外にも、Tmや
Erなどを添加したカルコゲナイドガラスを用いれば高
効率なアップコンバージョンファイバレーザ等を構成で
きるという利点もある
Erなどを添加したカルコゲナイドガラスを用いれば高
効率なアップコンバージョンファイバレーザ等を構成で
きるという利点もある
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 須藤 昭一 東京都千代田区内幸町1丁目1番6号 日 本電信電話株式会社内
Claims (2)
- 【請求項1】S、Se元素を陰イオンとし、Geを陽イ
オンとし、かつAl、Ga、Tl、In、Sb、Biの
一種又は二種の元素と希土類元素の少なくとも一種類以
上を含んだカルコゲナイドガラスにおいて、希土類元素
を除いた組成が 0<A2-XSaSeb≦75(モル%) 25≦GeSa'Seb'≦100(モル%) (ただし1≦a+b≦5、1≦a’+b’≦5、−0.
2≦x≦1.5、Aは、Al、Ga、Tl、In、S
b、Biの群より選択された一種または二種)であり、
A2-XSaSeb+GeSa'Seb'=100モル%となる
範囲内にあることを特徴とするカルコゲナイドガラス。 - 【請求項2】 S、Se元素を陰イオンとし、Geおよ
びAsを陽イオンとし、かつAl、Ga、Tl、In、
Sb、Biのいずれか元素と少なくとも一種類以上の希
土類元素を含んだカルコゲナイドガラスにおいて、希土
類元素を除いたガラス成分Ge、As、S、Se、Aの
割合が、 0<As2-XSaSeb+A2-XSa'Seb'≦75(モル
%) 25≦GeSa"Seb"≦100(モル%) (ただし1≦a+b≦5、1≦a’+b’≦5、1≦
a”+b”≦5、−0.2≦x≦1.5、Aは、Al、
Ga、Tl、In、Sb、Biのいずれか)であり、A
s2-XSaSeb+A2-XSa'Seb'+GeSa"Seb"+=
100モル%となる範囲内にあることを特徴とするカル
コゲナイドガラス。であり、As2-XSaSeb+A2-XS
a'Seb'+GeSa"Seb"=100モル%となる範囲内
にあることを特徴とするカルコゲナイドガラス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27311893A JPH07101749A (ja) | 1993-10-05 | 1993-10-05 | カルコゲナイドガラス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27311893A JPH07101749A (ja) | 1993-10-05 | 1993-10-05 | カルコゲナイドガラス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07101749A true JPH07101749A (ja) | 1995-04-18 |
Family
ID=17523386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27311893A Pending JPH07101749A (ja) | 1993-10-05 | 1993-10-05 | カルコゲナイドガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07101749A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5764661A (en) * | 1994-11-24 | 1998-06-09 | Hoya Corporation | Laser glasses and laser glass fibers |
| JP2012148975A (ja) * | 2005-04-13 | 2012-08-09 | Corning Inc | 低粘度押出成形および射出成形のためのカルコゲナイドガラス |
| JP2015521148A (ja) * | 2012-04-20 | 2015-07-27 | ショット コーポレーションSchott Corporation | 近赤外スペクトル、中赤外スペクトル及び遠赤外スペクトルにおいて透過するレンズの色光学収差及び熱光学収差を補正するガラス |
| JP2018177555A (ja) * | 2017-04-05 | 2018-11-15 | 日本電気硝子株式会社 | カルコゲナイドガラス |
-
1993
- 1993-10-05 JP JP27311893A patent/JPH07101749A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5764661A (en) * | 1994-11-24 | 1998-06-09 | Hoya Corporation | Laser glasses and laser glass fibers |
| JP2012148975A (ja) * | 2005-04-13 | 2012-08-09 | Corning Inc | 低粘度押出成形および射出成形のためのカルコゲナイドガラス |
| JP2015521148A (ja) * | 2012-04-20 | 2015-07-27 | ショット コーポレーションSchott Corporation | 近赤外スペクトル、中赤外スペクトル及び遠赤外スペクトルにおいて透過するレンズの色光学収差及び熱光学収差を補正するガラス |
| US10294143B2 (en) | 2012-04-20 | 2019-05-21 | Schott Corporation | Glasses for the correction of chromatic and thermal optical aberations for lenses transmitting in the near, mid, and far-infrared spectrums |
| JP2018177555A (ja) * | 2017-04-05 | 2018-11-15 | 日本電気硝子株式会社 | カルコゲナイドガラス |
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