JPH07102020A

JPH07102020A - 揺変剤及びこれを含有するポリウレタン樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07102020A
Application number: JP5248268A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takeuchi; 寛武内; Susumu Okaya; 進岡谷; Junji Oshima; 純治大島; Masamitsu Miyagawa; 正光宮川
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1993-10-04
Filing date: 1993-10-04
Publication date: 1995-04-18

Abstract

(57)【要約】【目的】揺変性付与に際し、水分の影響を受けにくく、
低比重で、燃焼時にも有毒ガスを発生しない揺変剤の提
供。【構成】スチレンユニットを５０重量％以上含み、好ま
しくは重量平均粒子径が１５０ｎｍ以下で、トルエン可
溶分が２０重量％以下である架橋ポリマー粒子からなる
揺変性、及び、これを含有するポリウレタン樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は揺変剤およびこれを含有
するポリウレタン樹脂組成物、更に詳しくは、揺変性付
与に際して水分の影響を受けにくく、低比重で、燃焼時
にも有毒ガスを発生しない揺変剤、及びこれを含有する
ポリウレタン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】塗料、印刷インキ、接着剤、シーリング
材、或はスプレイ・アップやハンドレイ・アップ用の樹
脂成形材料等は、粘度が低く、塗布や塗工された後、ず
り速度が高い条件下では粘度が低く、ずり速度が低い条
件下では粘度が高くなる性質、すなわち、揺変性を持つ
ことが作業上必要となる。揺変性を付与するために加え
る添加剤は揺変剤と呼ばれ、微粉末シリカ、アスベス
ト、珪藻土等の無機物質、塩化ビニルペーストレジン、
ヒマシ油系ワックス、アマイド系ワックス等の有機物質
が使用される。特に、これらの用途に適するポリウレ
タン樹脂組成物においては、微粉末シリカ、塩化ビニル
ペーストレジン等の揺変剤の添加が一般に行われてい
る。しかし、微粉末シリカによる揺変性の発現は組成物
中の微量水分により著しく影響を受けるために、湿気硬
化型のポリウレタン樹脂組成物の場合には揺変性が安定
せず、極めて使用を困難にしている。一方、塩化ビニル
ペーストレジンは耐熱性、耐候性に劣り、燃焼により有
毒ガスを発生するということにより、地球環境を守る上
で望ましくない。また軽量化を要求される用途において
は、比重が大きいことも問題となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
ポリウレタン樹脂組成物の揺変剤について鋭意検討を進
めたところ、５０重量％以上のスチレンユニットを含む
架橋ポリマー粒子をポリウレタン樹脂組成物に添加分散
することにより、微粉末シリカ、塩化ビニルペーストレ
ジンの欠点が取り除かれた、優れた揺変性を発現するこ
とを見いだし本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、本発明は、スチレンユニットを５０重量％以
上含み、好ましくは重量平均粒子径が１５０ｎｍ以下
で、トルエン可溶分が２０重量％以下である架橋ポリマ
ー粒子からなる揺変剤を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明における架橋ポリ
マー粒子は、乳化重合法によって製造される。重合中に
用いる重合開始剤としては過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウムなどの過硫酸塩系重合開始剤、アゾビスイソブチ
ロニトリル、２、２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルなど
のアゾ系重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの
有機過酸化物系開始剤が用いられる。重合中に用いる界
面活性剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫
酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
モノステアレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンブロック共重合体などのノニオン性界面活性剤が
用いられる。架橋ポリマーを構成するモノマーとして
は、スチレン及び架橋ポリマー粒子の架橋を担うモノマ
ーが用いられる。スチレンは使用モノマー全体の５０重
量％以上用いることが必要である。スチレンが５０重量
％より少ないと、可塑剤との相溶性が不十分であり、所
望の揺変性が発現しないからである。架橋ポリマー粒子
の架橋を担うモノマーとしては、ビニル重合可能な二重
結合を２個以上有するモノマーが使用される。かかるモ
ノマーの複数の二重結合のビニル重合性は、等価でも非
等価でもよい。二重結合のビニル重合性が、等価のモノ
マーとしてはジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニルモ
ノマー、エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジア
クリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、オリゴエチレングリコー
ルジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレートなどのアルカンポリオールポリアク
リレートまたはアルカンポリオールポリメタクリレー
ト、トリアリルイソシアヌレートなどのポリアリル化合
物などを挙げることができる。二重結合のビニル重合性
が、非等価のモノマーとしては例えばアリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジア
リルフマレート、ジアリルイタコネート等の不飽和カル
ボン酸アリルエステルなどを挙げることができる。これ
ら架橋を担うモノマーは、単独または併用して用いるこ
とができ、その使用量は使用モノマー全体の０．１〜５
０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％である。

【０００５】また、架橋ポリマーを構成するモノマー
は、スチレン以外にスチレンと乳化重合可能なビニルモ
ノマーを共重合することができる。これらのビニルモノ
マーとしては、例えばビニルトルエン、エチルビニルベ
ンゼン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族
ビニリデン、例えばアクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、例えば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル
（メタ）アクリレートなどのアルキル基が１〜８である
アルキル（メタ）アクリレート、例えばブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレンなどの共役ジエンなどがあげら
れる。架橋密度が内部で高く、外部で低い、コアシェル
構造に類似の構造をとる場合、揺変性発現の効果が増大
することがある。架橋密度を内層から外層に向かって低
下させるには、ジビニルベンゼンとスチレンの組み合せ
のように、相対的に主モノマーより重合反応性の高い架
橋を担うモノマーを使用し、モノマー一括仕込みで乳化
重合することにより得ることができる。また、モノマー
連続添加法で乳化重合する場合には、連続添加するモノ
マー中の架橋を担うモノマーの濃度を変化させることに
よっても得ることができる。さらに、粒子表面に水素結
合可能なモノマーを導入する場合にも、揺変性発現の効
果が増大することがある。水素結合可能なモノマーとし
ては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランな
どの加水分解によりシラノール基を生成するシランカッ
プリング剤をあげることができる。その使用量は使用モ
ノマー全体の２重量％以下であることが好ましい。

【０００６】本発明における架橋ポリマー粒子は、トル
エン可溶分が２０重量％以下であることが望ましい。ト
ルエン可溶分が２０重量％より多いと、やはり所望の揺
変性が発現しない場合があるからである。かかるトルエ
ン可溶分は、一定量の架橋ポリマー粒子にトルエンを加
え、振盪等により架橋ポリマー粒子をトルエン中に分散
させ、遠心分離等によりトルエン可溶分を分離した後、
該トルエン溶液からトルエンを留去した残留分の重量と
架橋ポリマー粒子の全体量の比率より求めることができ
る。本発明の架橋ポリマー粒子は、重量平均粒子径が
１５０ｎｍ以下であることが望ましい。重量平均粒子径
が１５０ｎｍより大きいのものは、所望の揺変性が発現
しない場合があるからである。かかる小粒子径の架橋ポ
リマー粒子を得るには、界面活性剤の使用量が通常の乳
化重合に比較して多量に必要とするが、親水性、あるい
は水溶性のモノマーを共重合することにより、界面活性
剤の量を減少或は使用せずに済ますことができる。親水
性、あるいは水溶性のモノマーとしては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、ス
チレンスルホン酸ナトリウムなどの不飽和スルホン酸
塩、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和ア
ミドなどを挙げることができる。その使用量は使用モノ
マー全体の０．１〜１０重量％であることが好ましい。
乳化重合により得られた架橋ポリマー粒子のラテックス
は、スプレイドライ、塩析、凍結凝析、凍結乾燥などに
より水を除去し、架橋ポリマー粒子の揺変剤粉末として
取り出すことができる。この場合、揺変剤粉末の水分含
有量を管理することが重要である。例えば、ウレタンプ
レポリマーに添加して使用する場合等は揺変剤粉末中の
水分とウレタンプレポリマー中の活性イソシアネートと
が反応し、貯蔵安定性を低下させる原因となるからであ
る。揺変剤粉末の水分含有量は０．５％以下程度とする
ことが好ましい。このようにして得られた揺変剤は、可
塑剤、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチ
ルヘキシル）、フタル酸ジイソノニルなどのフタル酸エ
ステル系可塑剤に分散することにより揺変性を示す。こ
の性質はポリウレタン樹脂組成物の揺変剤として、特に
優れている。尚、本発明の揺変剤の使用に際しては、微
粉末シリカ等の公知の揺変剤を併用してもよい。

【０００７】本発明におけるイソシアネート基含有プレ
ポリマーは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンメチルエステルジイソシアネートなどの脂肪
族ポリイソシアネート類、水添ジフェニルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレ
ンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート
類、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート類
等のポリイソシアネートとポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、エポキシ樹脂変性ポリオール等
のポリオールとを、ポリイソシアネートのイソシアネー
ト基をポリオールの活性水素基に対して当量で１より大
きくなるように調整される。この反応に際して、公知の
触媒、可塑剤あるいは溶剤等を用いてもよい。通常、
イソシアネート基含有量は０．０１〜２０％に調整され
る。

【０００８】本発明における揺変剤の実施態様として
は、例えば、一液シーリング材は、主成分のウレタンプ
レポリマーの他に、炭酸カルシウム、クレー、タルクな
どの充填剤、フタル酸エステル、塩化パラフィンなどの
可塑剤、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄などの
顔料、炭化水素系溶剤などの粘度調製剤、錫系有機金
属、鉛系有機金属などの硬化触媒の配合物に加えて揺変
剤として本発明の架橋ポリマー粒子をシーリング材全量
に対し１〜５０重量％配合することが好ましい。また、
接着剤としては、主成分のウレタンプレポリマーの他
に、炭酸カルシウム、クレー、タルクなどの充填剤、シ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカッ
プリング剤、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹
脂などの粘着性付与剤、錫系有機金属、鉛系有機金属な
どの硬化触媒の配合物に加えて揺変剤として本発明の架
橋ポリマー粒子を接着剤全量に対し、０．１〜１０重量
％配合することが好ましい。さらに、塗料としては、主
成分のウレタンプレポリマーの他に、チタン、ベンガラ
などの顔料、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどの溶剤、錫系有機金属、鉛系有機金属などの硬
化触媒の配合物に加えて揺変剤として本発明の架橋ポリ
マー粒子を塗料全量に対し、０．１〜５重量％配合する
ことが好ましい。

【０００９】

【発明の効果】本発明の揺変剤は、揺変性付与に際して
水分の影響を受けにくく、低比重で、燃焼時にも有毒ガ
スを発生しないもので、該揺変剤を含有するポリウレタ
ン樹脂組成物は、微粉末シリカおよび塩化ビニルペース
トレジンでは得ることができなかった、地球環境にやさ
しく、安定した製品を提供することができる。

【００１０】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定さ
れるものではない。なお、実施例において用いる略号は
以下のものを意味する。スチレンＳｔジビニルベンゼンＤＶＢ２−ヒドロキシエチルメタクリレートＨＥＭＡ脱イオン水ＤＩＷジオクチルスルホコハク酸ナトリウムＳＳＳ過硫酸ナトリウムＳＰＳ炭酸水素ナトリウムＳＨＣなお、コアシェルポリマーの重量平均粒子径は大塚電子
株式会社製レーザー粒径解析システムＰＡ−３０００に
て測定した。

【００１１】実施例１（架橋ポリマー粒子Ａの製造）５リットル還流冷却器付重合容器内にＤＩＷ１２６０
ｇ、ＳＳＳ１％水溶液５６０ｇ、ＳＨＣ１％水溶液
２８０ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０
℃に昇温した。Ｓｔ１３８．６ｇ、ＤＶＢ１．４ｇ
を添加し、１０分間かけて分散させた後、ＳＰＳ２％
水溶液２８０ｇを添加して重合を開始させた。モノマー乳化液Ｓｔ１２４３．２ｇＤＶＢ１２．６ｇＨＥＭＡ４．２ｇＳＳＳ１％水溶液９９４．０ｇＳＨＣ１％水溶液１６８．０ｇ３０分間反応を続けた後、ＳＰＳ２％水溶液９８ｇ
を添加し、上記のモノマー乳化液２４２２ｇを２時間
かけて連続フィードした。フィードライン洗浄水１４０
ｇを加え９０℃に昇温し、その温度で１時間熟成を行な
って、重量平均粒子径１１６ｎｍ、固形分濃度２７．２
％の架橋ポリマー粒子ラテックスを得た。このラテック
スをスプレイドライヤーにて噴霧乾燥し、含有水分量
０．０８％の架橋ポリマー粒子Ａの粉体を得た。［トルエン可溶分量の測定］架橋ポリマー粒子Ａ１ｇ
を栓付きフラスコに精秤し、トルエン５０ｇを加え、
超音波洗浄器を用いてポリマー粒子を完全に分散させ
た。この分散液を１週間静置した後、日立工機株式会社
製超遠心機７０Ｐ−７２を用いて、３６０００ｒｐｍ、
６０分の条件で遠心分離を行い、トルエン可溶分を分離
した。このトルエン溶液よりトルエンを留去乾燥し、残
留分を秤量した。架橋ポリマー粒子Ａのトルエン可溶分
は１３．２％であった。

【００１２】実施例２（架橋ポリマー粒子Ｂの製造）５リットル還流冷却器付重合容器内にＤＩＷ２２００
ｇ、ＳＳＳ１％水溶液３３０ｇ，ＳＨＣ１％水溶
液２２０ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら７０
℃に昇温した。Ｓｔ１０８．８ｇ、ＤＶＢ１．２ｇ
を添加し、１０分間かけて分散させた後、ＳＰＳ２％
水溶液２２０ｇを添加して重合を開始させた。モノマー乳化液Ｓｔ９７９．５ｇＤＶＢ１０．５ｇＳＳＳ１％水溶液７８１．０ｇＳＨＣ１％水溶液１３２．０ｇ３０分間反応を続けた後、８０℃に昇温、ＳＰＳ２％
水溶液７７ｇを添加し、上記のモノマー乳化液１９
０３ｇを２時間かけて連続フィードした。フィードライ
ン洗浄水１１０ｇを加え９０℃に昇温し、その温度で
１時間熟成を行って、重量平均粒子径１２７ｎｍ、固形
分濃度２１．３％の架橋ポリマー粒子ラテックスを得
た。このラテックスをスプレイドライヤーにて噴霧乾燥
し、水分含有量０．１０％、トルエン可溶分１３．８％
の架橋ポリマー粒子Ｂの粉体を得た。実施例３、４（揺変性可塑剤組成物（１）、（２）の製
造）フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）８０ｇに架橋ポリマ
ー粒子Ａ、Ｂの粉体２０ｇを添加し、特殊機化株式会社
製ＴＫホモディスパーにて混合分散させた。４０℃にて
４時間放置し、その後、得られた揺変性組成物の２０℃
粘度を回転粘度計を用いて５ｒｐｍと５０ｒｐｍで測定
した。それぞれの粘度および揺変度を表１に示す。

【００１３】

【表１】実施例５、６（一液シーリング材の製造）ウレタンプレポリマーとしてジフェニルメタンジイソシ
アネート／ポリエーテル系プレポリマー武田薬品工業製
タケネートＬ−１００３（アミン当量２７００、イソシ
アネート基含有量１．５６％、２５℃粘度２００Ｐａ・
ｓ）を用い、〔表２〕の組成で一液シーリング材
（３）、（４）を調製した。２０℃における各シーリン
グ材の粘度、揺変度を〔表２〕に示す。

【表２】本発明による架橋ポリマー粒子は、フタル酸ジ（２−エ
チルヘキシル）による揺変性の発現が良好であるので、
無溶剤でも良好な湿気硬化シーリング材（４）が得られ
た。更に溶剤としてミネラルターペンを使用するとヘラ
切れ等の作業性が良好なシーリング材（５）が得られ
た。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレンユニットを５０重量％以上含む架
橋ポリマー粒子からなる揺変剤。
【請求項２】架橋ポリマー粒子の重量平均粒子径が１５
０ｎｍ以下である請求項１記載の揺変剤。
【請求項３】架橋ポリマー粒子のトルエン可溶分が２０
％以下である請求項１又は２記載の揺変剤。
【請求項４】可塑剤と請求項１〜３記載の揺変剤を含有
する揺変性組成物。
【請求項５】可塑剤がフタル酸ジ（２ーエチルヘキシ
ル）である請求項４記載の揺変性組成物。
【請求項６】活性イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマーと請求項１〜３記載の揺変剤または請求項４記載
の揺変性組成物を含有するポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】請求項６のポリウレタン樹脂組成物からな
る一液シーリング材。
【請求項８】請求項６のポリウレタン樹脂組成物からな
る接着剤。
【請求項９】請求項６のポリウレタン樹脂組成物からな
る塗料。