JPH07102130A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents
ポリプロピレン樹脂組成物Info
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- JPH07102130A JPH07102130A JP25065893A JP25065893A JPH07102130A JP H07102130 A JPH07102130 A JP H07102130A JP 25065893 A JP25065893 A JP 25065893A JP 25065893 A JP25065893 A JP 25065893A JP H07102130 A JPH07102130 A JP H07102130A
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 部分ヒンダード型フェノール系酸化防止剤の
含有量(x)が0.05〜0.5重量%の範囲内で、ペ
ンタエリスリトール型リン系酸化防止剤の含有量が
(y)が0.07〜1.0重量%の範囲内であり、かつ
それぞれの含有量x,yの関係が1.5×x≦y≦2.
5×xの式の範囲内である繊維製造に適したポリプロピ
レン樹脂組成物。 【効果】 紡速を上げても糸切れが生じ難く、また耐酸
化窒素ガス黄変特性を有する品質の優れた繊維の生産が
可能なポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
含有量(x)が0.05〜0.5重量%の範囲内で、ペ
ンタエリスリトール型リン系酸化防止剤の含有量が
(y)が0.07〜1.0重量%の範囲内であり、かつ
それぞれの含有量x,yの関係が1.5×x≦y≦2.
5×xの式の範囲内である繊維製造に適したポリプロピ
レン樹脂組成物。 【効果】 紡速を上げても糸切れが生じ難く、また耐酸
化窒素ガス黄変特性を有する品質の優れた繊維の生産が
可能なポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、紡糸性および耐酸化窒
素ガス黄変特性に優れた繊維用ポリプロピレン樹脂組成
物に関するものである。
素ガス黄変特性に優れた繊維用ポリプロピレン樹脂組成
物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリプロピレンは高融点・高弾性率で、
優れた耐熱性・耐薬品性を有し、これを原料として作ら
れた繊維は生活資材および産業資材用として広く使用さ
れている。しかし、ポリプロピレンはポリエチレンやそ
の他の樹脂と比較して熱安定性が悪く、特に熱溶融させ
て樹脂製品を加工する際に酸化劣化による部分的な分子
量の変動もしくは着色により優れた成形品を得ることが
困難であった。
優れた耐熱性・耐薬品性を有し、これを原料として作ら
れた繊維は生活資材および産業資材用として広く使用さ
れている。しかし、ポリプロピレンはポリエチレンやそ
の他の樹脂と比較して熱安定性が悪く、特に熱溶融させ
て樹脂製品を加工する際に酸化劣化による部分的な分子
量の変動もしくは着色により優れた成形品を得ることが
困難であった。
【0003】従来、ポリプロピレンの熱安定性を改善す
る方法が種々提案されている。例えばヒンダード型フェ
ノール系酸化防止剤を添加することにより、著しく熱安
定性が改良されることが知られている。また、特開昭6
2−112643号公報にみられるように、ヒンダード
型フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤の併
用、特開昭62−34934号公報に見られるようにヒ
ンダード型フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤
の併用により、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤単
独よりもさらにすぐれた効果が得られることが報告され
ている。
る方法が種々提案されている。例えばヒンダード型フェ
ノール系酸化防止剤を添加することにより、著しく熱安
定性が改良されることが知られている。また、特開昭6
2−112643号公報にみられるように、ヒンダード
型フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤の併
用、特開昭62−34934号公報に見られるようにヒ
ンダード型フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤
の併用により、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤単
独よりもさらにすぐれた効果が得られることが報告され
ている。
【0004】また一方で、大気中の酸化窒素ガスにより
ポリプロピレン樹脂が黄変し、外観を著しく低下させる
問題が生じ、クローズアップされている。そこで、この
問題点に対して様々の検討がなされ、例えば特開昭62
−30139号公報には特定量の酸化防止剤を添加する
ことにより、耐熱安定性と酸化窒素ガスによる黄変を防
ぐ方法が報告されている。
ポリプロピレン樹脂が黄変し、外観を著しく低下させる
問題が生じ、クローズアップされている。そこで、この
問題点に対して様々の検討がなされ、例えば特開昭62
−30139号公報には特定量の酸化防止剤を添加する
ことにより、耐熱安定性と酸化窒素ガスによる黄変を防
ぐ方法が報告されている。
【0005】しかしながらこれらの技術を用いても、樹
脂を溶融させた状態で大気中に放出し高速で延伸させる
紡糸工程に用いる場合は、樹脂の熱溶融時の酸化劣化に
よる分子量の低下もしくはゲルの発生により糸切れが生
じ、満足する紡糸性が得られなかった。また、繊維は表
面積が特に広い成形品であるため、大気中の酸化窒素ガ
スの影響を受けやすく、満足する繊維が得られなかっ
た。上記の酸化防止剤の添加量を増やすことにより、熱
安定性の上昇が期待されたが、実際は、添加した酸化防
止剤が飽和し熱安定性は向上せず、繊維表面にブリード
アウトし、繊維の用途が限定される結果となる。
脂を溶融させた状態で大気中に放出し高速で延伸させる
紡糸工程に用いる場合は、樹脂の熱溶融時の酸化劣化に
よる分子量の低下もしくはゲルの発生により糸切れが生
じ、満足する紡糸性が得られなかった。また、繊維は表
面積が特に広い成形品であるため、大気中の酸化窒素ガ
スの影響を受けやすく、満足する繊維が得られなかっ
た。上記の酸化防止剤の添加量を増やすことにより、熱
安定性の上昇が期待されたが、実際は、添加した酸化防
止剤が飽和し熱安定性は向上せず、繊維表面にブリード
アウトし、繊維の用途が限定される結果となる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は紡糸性および
耐酸化窒素ガス黄変特性に優れた繊維用ポリプロピレン
樹脂組成物を提供しようとするものである。
耐酸化窒素ガス黄変特性に優れた繊維用ポリプロピレン
樹脂組成物を提供しようとするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】この発明は、特定量の部
分ヒンダード型フェノール系酸化防止剤および特定量の
ペンタエリスリトール型リン系酸化防止剤を併用するこ
とにより、紡糸性能および耐酸化窒素ガス黄変特性に関
して優れた相乗効果が得られることを見いだしたことに
基づくものである。すなわち本発明は、ポリプロピレン
に対する部分ヒンダード型フェノール系酸化防止剤の量
(x)が0.05〜0.5重量%、ペンタエリスリトー
ル型リン系酸化防止剤の量(y)が0.07〜1.0重
量%で、かつx,yの関係が、下記式(1) 1.5×x≦y≦2.5×x (1) を満足するポリプロピレン樹脂組成物に関する。
分ヒンダード型フェノール系酸化防止剤および特定量の
ペンタエリスリトール型リン系酸化防止剤を併用するこ
とにより、紡糸性能および耐酸化窒素ガス黄変特性に関
して優れた相乗効果が得られることを見いだしたことに
基づくものである。すなわち本発明は、ポリプロピレン
に対する部分ヒンダード型フェノール系酸化防止剤の量
(x)が0.05〜0.5重量%、ペンタエリスリトー
ル型リン系酸化防止剤の量(y)が0.07〜1.0重
量%で、かつx,yの関係が、下記式(1) 1.5×x≦y≦2.5×x (1) を満足するポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【0008】以下、本発明について詳細に説明する。ま
ず、本発明の樹脂に含有させる部分ヒンダード型フェノ
ール系酸化防止剤としては、3,9−bis〔2−{3
−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェ
ニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチ
ル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,
5)ウンデカン、1,1,3−tris(2−メチル−
4−ヒドロキ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、トリ
エチレングリコール−bis〔3−(3−t−ブチル−
5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト〕、2−t−ブチル−6−(3′−t−ブチル−5′
−メチル−2′−ヒドロベンジル)−4−メチルフェニ
ルアクリレート等が挙げられる。中でも、高温での紡糸
にも効果を発揮する、耐熱性の良好な、下記式で表わさ
れる3,9−bis〔2−{3−(3−t−ブチル−4
−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキ
シ}−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−
テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカンが特に好まし
い。
ず、本発明の樹脂に含有させる部分ヒンダード型フェノ
ール系酸化防止剤としては、3,9−bis〔2−{3
−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェ
ニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチ
ル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,
5)ウンデカン、1,1,3−tris(2−メチル−
4−ヒドロキ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、トリ
エチレングリコール−bis〔3−(3−t−ブチル−
5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト〕、2−t−ブチル−6−(3′−t−ブチル−5′
−メチル−2′−ヒドロベンジル)−4−メチルフェニ
ルアクリレート等が挙げられる。中でも、高温での紡糸
にも効果を発揮する、耐熱性の良好な、下記式で表わさ
れる3,9−bis〔2−{3−(3−t−ブチル−4
−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキ
シ}−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−
テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカンが特に好まし
い。
【0009】
【化1】
【0010】また、ペンタエリスリトール型リン系酸化
防止剤としては、bis(2,6−ジ−t−ブチル−4
−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスフ
ァイト、ジ(2,4−シ−t−ブチルフェニル)−ペン
タエリスリトール−ジ−ホスファイト、ジステアリル−
ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等が挙げられ
る。中でも、高温での紡糸にも効果を発揮する、耐熱性
の良好な、bis(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチ
ルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト
が特に好ましい。
防止剤としては、bis(2,6−ジ−t−ブチル−4
−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスフ
ァイト、ジ(2,4−シ−t−ブチルフェニル)−ペン
タエリスリトール−ジ−ホスファイト、ジステアリル−
ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等が挙げられ
る。中でも、高温での紡糸にも効果を発揮する、耐熱性
の良好な、bis(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチ
ルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト
が特に好ましい。
【0011】これらの酸化防止剤の量xおよびyは、部
分ヒンダード型フェノール系酸化防止剤についてはポリ
プロピレンに対して0.05〜0.5重量%(x)、ペ
ンタエリスリトール型リン系酸化防止剤についてはポリ
プロピレンに対して0.07〜1.0重量%(y)の範
囲とし、かつxおよびyの関係が、下記式(1) 1.5×x≦y≦2.5×x (1) を満足することが必要である。好ましい範囲は、xが
0.06〜0.3重量%、yが0.09〜0.6重量%
である。
分ヒンダード型フェノール系酸化防止剤についてはポリ
プロピレンに対して0.05〜0.5重量%(x)、ペ
ンタエリスリトール型リン系酸化防止剤についてはポリ
プロピレンに対して0.07〜1.0重量%(y)の範
囲とし、かつxおよびyの関係が、下記式(1) 1.5×x≦y≦2.5×x (1) を満足することが必要である。好ましい範囲は、xが
0.06〜0.3重量%、yが0.09〜0.6重量%
である。
【0012】それぞれの酸化防止剤の含有量が上記範囲
を下回った場合、十分な紡糸性能が得られず、一方、こ
れよりも多い場合、熱安定性が飽和に達して逆に過剰の
酸化防止剤が紡糸性能に悪影響をもたらす結果となる。
xおよびyの関係が上記式(1)の範囲内であれば、部
分ヒンダード型フェノール系酸化防止剤とペンタエリス
リトール型リン系酸化防止剤の相乗効果により、優れた
紡糸性能と耐酸化窒素ガス黄変特性が発揮される。
を下回った場合、十分な紡糸性能が得られず、一方、こ
れよりも多い場合、熱安定性が飽和に達して逆に過剰の
酸化防止剤が紡糸性能に悪影響をもたらす結果となる。
xおよびyの関係が上記式(1)の範囲内であれば、部
分ヒンダード型フェノール系酸化防止剤とペンタエリス
リトール型リン系酸化防止剤の相乗効果により、優れた
紡糸性能と耐酸化窒素ガス黄変特性が発揮される。
【0013】本発明のポリプロピレン樹脂組成物の特徴
は、特定量の部分ヒンダード型フェノール系酸化防止剤
と特定量のペンタエリスリトール型リン系酸化防止剤を
併含していることにあるが、これら酸化防止剤を含有さ
せる時期及び方法について、紡糸工程までを例にとって
説明すると、重合直後、無酸素下で樹脂に酸化防止剤を
添加・混合した後、公知の押出機等で溶融混練し、紡口
より紡糸する方法が酸化防止剤の分散性の点で最も好ま
しい。また、重合した樹脂に所定の酸化防止剤を添加・
混合し、公知の押出機等でペレット状の粒子を製造し、
これを再溶融し紡糸する方法や、ペレット状の粒子に対
して公知のマスターバッチ法またはドライブレンド法に
より所定の酸化防止剤を添加して溶融紡糸する方法など
があげられる。
は、特定量の部分ヒンダード型フェノール系酸化防止剤
と特定量のペンタエリスリトール型リン系酸化防止剤を
併含していることにあるが、これら酸化防止剤を含有さ
せる時期及び方法について、紡糸工程までを例にとって
説明すると、重合直後、無酸素下で樹脂に酸化防止剤を
添加・混合した後、公知の押出機等で溶融混練し、紡口
より紡糸する方法が酸化防止剤の分散性の点で最も好ま
しい。また、重合した樹脂に所定の酸化防止剤を添加・
混合し、公知の押出機等でペレット状の粒子を製造し、
これを再溶融し紡糸する方法や、ペレット状の粒子に対
して公知のマスターバッチ法またはドライブレンド法に
より所定の酸化防止剤を添加して溶融紡糸する方法など
があげられる。
【0014】本発明の樹脂組成物は、開繊剤として特開
平1−272815号公報に記されるステアリン酸カル
シウムのような酸金属塩を含んでも構わない。また、繊
維の用途に応じて紫外線安定剤、顔料、染料等を含んで
も構わない。本発明の樹脂組成物を用いて繊維を得るに
は、公知の溶融紡糸装置を用いて、公知の紡糸・延伸・
熱処理を行い製造することができる。製造される繊維・
布としては、ステープルファイバ、マルチフィラメン
ト、モノフィラメント、複合繊維、スパンボンド、ヤー
ンなどが挙げられる。特に、スパンボンドを製造する場
合に本発明の樹脂組成物が有効である。
平1−272815号公報に記されるステアリン酸カル
シウムのような酸金属塩を含んでも構わない。また、繊
維の用途に応じて紫外線安定剤、顔料、染料等を含んで
も構わない。本発明の樹脂組成物を用いて繊維を得るに
は、公知の溶融紡糸装置を用いて、公知の紡糸・延伸・
熱処理を行い製造することができる。製造される繊維・
布としては、ステープルファイバ、マルチフィラメン
ト、モノフィラメント、複合繊維、スパンボンド、ヤー
ンなどが挙げられる。特に、スパンボンドを製造する場
合に本発明の樹脂組成物が有効である。
【0015】本発明は、表面積の広い、細糸を製造する
場合に特に効力を示し、具体的には0.05〜5dの範
囲の繊維を製造する際、特に有効である。
場合に特に効力を示し、具体的には0.05〜5dの範
囲の繊維を製造する際、特に有効である。
【0016】
【実施例】次に本発明を実施例に基づいてより具体的に
説明する。紡糸性能は、次に述べる方法により測定した
ものである。 (最大紡速) 0.2¢の68個の紡糸口を有する丸型
紡口より、ポリプロピレン樹脂組成物を下方に吐出さ
せ、これを高速気流にて牽引して繊度を2.5±0.1
dに調節し、紡糸する。高速気流の流量により、紡糸速
度を変化させ、10分間糸切れの見られない紡速をその
樹脂の最大紡速とする。 (耐酸化窒素ガス黄変特性) 上記の条件で紡糸した糸
を用いてJIS LO855「酸化窒素ガスに対する染
色堅ろう度試験法」に準拠し、酸化窒素濃度雰囲気中、
24時間暴露後の着色度を5段階にわけ、耐酸化窒素ガ
ス黄変特性を評価した。
説明する。紡糸性能は、次に述べる方法により測定した
ものである。 (最大紡速) 0.2¢の68個の紡糸口を有する丸型
紡口より、ポリプロピレン樹脂組成物を下方に吐出さ
せ、これを高速気流にて牽引して繊度を2.5±0.1
dに調節し、紡糸する。高速気流の流量により、紡糸速
度を変化させ、10分間糸切れの見られない紡速をその
樹脂の最大紡速とする。 (耐酸化窒素ガス黄変特性) 上記の条件で紡糸した糸
を用いてJIS LO855「酸化窒素ガスに対する染
色堅ろう度試験法」に準拠し、酸化窒素濃度雰囲気中、
24時間暴露後の着色度を5段階にわけ、耐酸化窒素ガ
ス黄変特性を評価した。
【0017】A 無色 B 薄淡黄色 C 淡黄色 D 黄色 E 黄褐色 なお、使用した酸化防止剤は以下のとおりである。酸化防止剤 (部分ヒンダード型フェノール系酸化防
止剤) Phenol−1:3,9−bis〔2−{3−(3−
t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プ
ロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル〕−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカ
ン Phenol−2:トリエチレングリコール−bis
〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル
フェニル)プロピオネート〕 Phenol−3:ペンタエリスリトール−テトラキス
〔3−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート〕酸化防止剤 (ペンタエリスリトール型リン系酸化防
止剤) Phosphate−1:bis(2,6−ジ−t−ブ
チル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホ
スファイト Phosphate−2:ジ(2,4−ジ−t−ブチル
フェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト Phosphate−3:テトラキス(2,4−ジ−t
−ブチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスフ
ァイト
止剤) Phenol−1:3,9−bis〔2−{3−(3−
t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プ
ロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル〕−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカ
ン Phenol−2:トリエチレングリコール−bis
〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル
フェニル)プロピオネート〕 Phenol−3:ペンタエリスリトール−テトラキス
〔3−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート〕酸化防止剤 (ペンタエリスリトール型リン系酸化防
止剤) Phosphate−1:bis(2,6−ジ−t−ブ
チル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホ
スファイト Phosphate−2:ジ(2,4−ジ−t−ブチル
フェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト Phosphate−3:テトラキス(2,4−ジ−t
−ブチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスフ
ァイト
【0018】
【実施例1〜6】135℃・テトラリン溶媒中の極限粘
度〔η〕が0.5dl/gのポリプロピレンパウダー
に、無酸素状態で表1に示すような酸化防止剤を添加
し、公知のヘンシェルミキサーで混合した後、押出機に
て溶融混練を行い、丸型紡口より紡糸温度230℃で紡
糸を行った。この時の樹脂の組成、紡糸性能および得ら
れた繊維の耐酸化窒素ガス黄変性を表1に記載した。
度〔η〕が0.5dl/gのポリプロピレンパウダー
に、無酸素状態で表1に示すような酸化防止剤を添加
し、公知のヘンシェルミキサーで混合した後、押出機に
て溶融混練を行い、丸型紡口より紡糸温度230℃で紡
糸を行った。この時の樹脂の組成、紡糸性能および得ら
れた繊維の耐酸化窒素ガス黄変性を表1に記載した。
【0019】
【比較例1〜5】実施例と同一の装置および同一のポリ
プロピレンパウダーを使用し、表1に示す酸化防止剤を
添加し、実施例と同一の方法で樹脂組成物の紡糸性能を
評価した。結果を表1に示す。
プロピレンパウダーを使用し、表1に示す酸化防止剤を
添加し、実施例と同一の方法で樹脂組成物の紡糸性能を
評価した。結果を表1に示す。
【0020】
【表1】
【0021】
【発明の効果】この発明によれば、紡速をあげても糸切
れが生じにくく、また耐酸化窒素ガス黄変特性を有する
品質の優れた繊維の生産が可能なポリプロピレン樹脂組
成物を得ることができる。
れが生じにくく、また耐酸化窒素ガス黄変特性を有する
品質の優れた繊維の生産が可能なポリプロピレン樹脂組
成物を得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 ポリプロピレンに対する部分ヒンダード
型フェノール系酸化防止剤の量(x)が0.05〜0.
5重量%、ペンタエリスリトール型リン系酸化防止剤の
量(y)が0.07〜1.0重量%で、かつx,yの関
係が、下記式(1) 1.5×x≦y≦2.5×x (1) を満足するポリプロピレン樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25065893A JPH07102130A (ja) | 1993-10-06 | 1993-10-06 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25065893A JPH07102130A (ja) | 1993-10-06 | 1993-10-06 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07102130A true JPH07102130A (ja) | 1995-04-18 |
Family
ID=17211130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25065893A Pending JPH07102130A (ja) | 1993-10-06 | 1993-10-06 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07102130A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018519432A (ja) * | 2015-06-15 | 2018-07-19 | 東レ株式会社 | 着色ポリプロピレン繊維及びその製造方法 |
| WO2025115544A1 (ja) * | 2023-11-28 | 2025-06-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層容器、及び再生ポリエステルの製造方法 |
-
1993
- 1993-10-06 JP JP25065893A patent/JPH07102130A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018519432A (ja) * | 2015-06-15 | 2018-07-19 | 東レ株式会社 | 着色ポリプロピレン繊維及びその製造方法 |
| WO2025115544A1 (ja) * | 2023-11-28 | 2025-06-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層容器、及び再生ポリエステルの製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20030311 |