JPH07102316B2 - 周期的層膨張を伴う逆流充てん層接触反応器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は気液供給物又は気液固供給物のための逆流反応
器（upflow reactor,アップフロー反応器）系に関す
る。更に詳しくは本発明は接触粒子の充てん層の一つ又
はそれ以上を収容する逆流反応器系に関する。逆流沸騰
層反応器は多数の特許明細書及び刊行物に記載されてい
る。これらの反応器は反応器全体にわたつて不規則に移
動する触媒又はその他の粒子の連続的膨張層を有してい
る。操作中に該沸騰層は粒子層の残余容積（rest volum
e）の10％から150％以上にまで膨張することができる
（例えば米国特許第4,191,629号明細書参照）。沸騰層
反応器は重質石油残油及び石炭／固形物スラリーのよう
な重質供給物を処理し、この間に低い背圧を与え、しか
も継続的な触媒交換を行うことができる。沸騰層反応器
は固形物含有供給物の処理に特に魅力的である。なぜな
ら該固形物が、つまりを起こすことなく該沸騰層を通つ
て上方に同伴されることができるからである。

沸騰層反応器の欠点は層内の粒子密度が充てん層のそれ
に比較して低いということである。もう一つの欠点は層
内の物質の不規則運動が全体的バツクミキシング（gros
s backmixing）を生じさせるということである。したが
つて、反応器内において反応物及び生成物の濃度が実質
的に均一になり、それにより充てん層反応器において得
られるものよりも低い反応速度が生ずる。

沸騰層反応器の欠点を克服するための一つの方策が米国
特許第4,123,348号明細書に記載されており、この場合
膨張層内の触媒粒子は、反応物の１種を反応帯域に対し
て脈動的に添加することにより行われる連続的脈動運動
の状態に保たれる。該連続的に脈動する触媒粒子は、沸
騰層において典型的に達成される粒子密度よりも大きな
粒子密度を有するといわれている。それにも拘らず、こ
のような方法において反応物の全体的頂部−底部垂直バ
ツクミキシングが得られ、しかも反応速度は充てん層反
応器において得られるものよりも低い。

種々の供給速度を採用した方法が米国特許第2,603,591
号明細書に開示されている。液体供給物は反応器の上部
に通し、気体供給物は下部に通している。入口バルブ及
び出口バルブを操作することにより供給物を粒子層に通
して水平に流す。米国特許第2,307,434号明細書は供給
圧力が周期的に変動する順流反応器（downflow reacto
r,ダウンフロー反応器）を開示している。コバヤシ（Ko
bayashi）らのChem.Eng.Proc.Sym.Ser.第66巻、第105号
（1970年）第47〜57頁における論文「流動化に対する脈
動床の手引（Pulsed−Bed Approach to Fluidization）
は流動床に対する脈動供給を開示している。

発明の要約 本発明により逆流反応器中における気液供給物又は気液
固供給物の接触法が提供される。本方法は沸騰層反応器
の固体処理についての利点を提供しながら充てん層反応
器の反応動力学と同様な有利な反応動力学が得られるよ
うに操作することができる。本発明は接触粒子の充てん
層を内容として有する反応容器中において気液供給物又
は気液固供給物を接触させる方法により成り、該方法は
（ａ）供給物の少なくとも一部を反応器の下部領域に導
入し、次いで該一部を接触粒子の充てん層に上方に向け
て通し；（ｂ）反応器内の接触粒子の一部が充てん層内
に接触粒子の膨張領域を形成するのに十分であるように
反応器への供給物の質量流量を周期的に増加させ；
（ｃ）該増加された質量流量を、上記のように膨張した
領域における接触粒子が充てん層中に沈降するのに十分
であるように周期的に減少させ；次いで（ｄ）反応器の
上部領域から流出物の流れを取り出す、ことを包含す
る。質量流量は全層を膨張させるのに十分であるように
増加させることができるけれど層の一部のみを膨張させ
る必要がある。層の一部のみが膨張する場合、該膨張領
域は通常には流れの方向に対して直角である平面におけ
る層を実質上完全に横切つて広がり、しかも該膨張領域
は該層を通つて上方へ波状運動の状態で広がる。質量流
量は、反応器への液体及び／又は気体の流量を周期的に
高めることにより、あるいは反応器への供給入口の１個
又はそれ以上における下流の圧力を周期的に減少させる
ことにより増加させることができる。

発明の詳細な記載 反応器への供給物は実質上任意の気液供給物又は気液固
供給原料であることができる。本発明の望ましい周期的
な部分的層膨張は液相のみ、又は気相のみの供給原料に
よつては得られないことがわかつた。供給原料は気体及
び固体が反応器内の充てん層を通つて並流的に上方へ向
つて流れる限り反応器における同一又は異なる場所に導
入することができる。

本発明は特に炭化水素液供給原料の処理に応用すること
ができる。そのような供給原料としては石油原油、常圧
又は減圧残油、抜頭原油、常圧蒸留残油又はそれらの留
分、ならびに蒸留石油留分がある。該供給原料は添加さ
れた触媒又は接触物質のような浮遊物をも含有すること
ができる。供給物はまた石炭−溶媒又は石炭−石油混合
物；石炭から誘導される灰のような固形物の懸濁物を含
有する、石炭から誘導される液体；歴青炭、亜歴青炭、
褐炭又は亜炭から誘導される炭化水素液；レトルト処理
又は抽出によりオイルシエールから誘導される炭化水素
液；及びタールサンド、ギルソナイト（gilsonite）な
どのような、その他の鉱物原料から誘導される炭化水素
液であつてもよい。

本発明方法は特に固体含有（すなわち少なくとも１重量
％）供給原料を処理するのに有利である。このような供
給物は例えば、添加された溶解触媒又は接触粒子を使用
し又は使用せずに、石炭が石炭から誘導される循環溶媒
又は石油もしくは石油から誘導される溶媒中に溶解して
いる第一段階の石炭溶解帯域からの流出液のような上流
工程からの流出スラリーであることができる。本発明方
法の応用に好適な石炭液化法の例が「プロセス誘導体溶
媒による２段階石炭液化法（Two−Stage Coal Liquefac
tion Process with Process−Derived Solvent）」の名
称のローゼンタール（Rosenthal）らの米国特許第4,26
4,429号明細書及び「低ヘプタン不溶物含量を有するプ
ロセス誘導体溶媒による２段階石炭液化法（Two−Stage
Coal Liquefaction Process with Process−Derived S
olvent Having a Low Heptane Insolubles Content）」
の名称のローゼンタールらの米国特許第4,255,248号明
細書に開示されている。これらの特許明細書は参考とし
て本明細書に組み入れる。

層内の固体は部分的層膨張の期間を除いて重力充てん層
（gravity−packed bed）として存在する。充てん層に
は固定層、連続的移動層、及び周期的に移動して部分的
な触媒の入替えを行う固定層が包含される。本発明方法
に使用する固体はボーキサイト、アルミナ、又はシリ
カ、ラシヒリング、球体などのような実質的に非触媒性
の接触粒子であることができる。該粒子は石油工業に有
用な微粒状のハイドロプロセス用（hydroprocessing）
触媒のような触媒粒子であることもできる。このような
ハイドロプロセス用触媒の例としては、アルミナ、シリ
カ、マグネシア、ボリア、チタニア、あるいはアタパル
ジヤイト（attapulgite）、セピオライト（sepiolit
e）、ハロイサイト（halloysite）、カオリナイト、イ
モゴライト（imngolite）、パリゴルスカイト（palygor
skite）などのような粘土類又はそれらの混合物のよう
な耐火性無機質担体上に担持される元素周期表〔ハンド
ブツク オブ ケミストリー アンド フイジクス（Ha
ndbook of Chemistry and Physics）〕第45版、ケミカ
ル・ラバー社（Chemical Rubber Co.）発行〕の第VI
（Ｂ）族及び第VIII族元素の１種又はそれ以上を有する
触媒がある。逆流反応器において供給原料を処理するの
に適する任意の工業用触媒が本発明方法における使用に
適する。微細接触粒子の層は触媒性物質と、使用済み触
媒、赤泥、FCC（流動接触分解）触媒微粉末などのよう
な安価な保護触媒を包含する非触媒性物質との組合せを
含有することができる。

本発明によれば反応器における層は反応器への質量流量
を周期的に変動させることにより少なくとも部分的に膨
張する。反応器への供給物の質量流量が、反応器におけ
る接触粒子の一部が充てん粒子層内に膨張領域を形成す
るのに十分であるように増加することが必要なことのす
べてである。本発明の目的に対し膨張領域とは、例えば
充てん層の非膨張部分内における触媒密度よりも少なく
とも約10重量％低い、例えば30、40又は50＋％低い、有
意に低い触媒密度の領域を意味する。反応器に液体生成
物の一部を再循環すること、又は補助の液体供給物の流
れを反応器に導入することのいずれかにより液体供給物
の質量流量のみを増加させることができる。同様にして
反応器に補助気体を添加すること、又は気体生成物を再
循環させることにより気体供給物の流量のみを変動させ
ることができる。気体流量のみを増加させることの不利
な点は気体のチヤンネリング（偏流）が生ずる場合があ
るということである。

該高められた質量流量は次いで膨張領域内の接触粒子が
充てん層内に沈降するのに十分であるように低下され
る。膨張領域が層を通して上方に進んだ後、膨張領域は
消失する。

層の一部を膨張させるのに必要な質量流量の増加の正確
な大きさは供給物の成分及び層中の粒子の物性に関係
し、かつ日常の実験によつて定めることができる。一般
的に質量流量の増加は通常の質量流量の約25倍の程度又
はそれ以上であり、通常の質量流量の約50倍以上は一般
に必要でない。しかしながらこれらの数値は、若干の変
動を予想することができる。脈動は非常に短時間、例え
ば所望により約５秒以下又は10秒以下であることができ
る。

流量の適当な変動により「圧力脈動」が生じ、該圧力脈
動は、供給物の流れの方向に直角の、層の水平断面を横
切る平面において広がることのできる膨張領域を充てん
層内に形成することにより特徴づけられる部分的な層膨
張を生ずる。この膨張領域は、該膨張領域の下部におけ
る触媒粒子を下方の充てん領域に沈降させ、かつ粒子を
上方の充てん領域から膨張領域に落下させつつ、波状運
動を伴つて層を通つて上方に伝播する。供給圧力下にお
ける気体対液体の容量比は一般的に少なくとも約5:1、
好ましくは10:1から15:1までであるべきである。

膨張領域の高さは質量流量の増加によつて生ずる圧力の
脈動の大きさによることが予想される。流量の増加が大
きい程、しかも増大された流れの時間が長い程、反応器
内の膨張領域が大きくなる。すべての気液供給物又は気
液固供給物が接触粒子の層を上方に向つて通過すること
が好ましい。

反応器は単一の充てん層か、又は接触粒子が実質的に存
在しない領域によつて分離された複数充てん層かを有す
ることができる。複数の充てん層を採用する場合には層
の膨張領域は一連の充てん層を通つて上方へ進むことが
できる。所望により１種又はそれ以上の供給原料を充て
ん層間に添加することができる。所望により触媒層を機
械的にかくはんすることも本発明の範囲内である。しか
しながら、このようなかくはんによつて生ずる機械的振
動は大きな系において有害である場合がある。

本発明によれば反応器内の粒子の継続的膨張が回避され
る。なぜなら反応動力学がかくはん層反応器又は沸騰層
反応器のそれと類似するからである。本発明方法におけ
る接触粒子の膨張領域は反応器の操作時間の約20％以
内、好ましくは操作時間の10％以内、又は１％以内にわ
たつて存在すべきである。しかしながら、上方に向つて
進行する非常に小さな膨張領域が長時間にわたつて、恐
らくは継続してさえも反応動力学から有意に外れること
なく適応される場合があることが予想される。層内に膨
張領域を形成するために質量流量を増大させる持続時間
は平均して、かつ１分間当り１サイクル（流量の増加及
び減少）から３時間当り１サイクルまでの平均周波数
（頻度）範囲において操作日１日当り約15分以内である
ことができる。

本発明による層の一部の膨張は供給物が固形物を含有す
る場合、又は反応器内に固形物が形成される場合、例え
ば石油処理中に生成されるコークスのような場合の操作
に特に有利である。膨張領域が層を通つて上方へ進行す
るので捕捉された固体粒子は下部領域から解放されて膨
張領域と共に反応器の頂部に到達するまで上方に向つて
同伴されることができ、そこにおいて該粒子が流出液と
共に排出されることができる。本方法は周期的な触媒の
移動により反応器内のホツトスポツト（hot spot）を排
除することができるので発熱反応に対して特に好適であ
る。

反応器への流量の周期的な増加及び減少は規則的な間隔
又は不規則的な間隔のいずれかであることができる。所
望により該周期的な増加を調整して、局部的な過熱、又
は局部的な詰まりの形成を伴つた望ましくない圧力低下
のような或る種の事象が起つた場合にのみ行われるよう
にすることができる。層の周期的膨張により、詰まりの
可能性が減少するので供給物が、他の場合に許容される
以上に大きな粒子を含有することが可能となる。

反応器までの質量流量の増加量を調整して、反応器から
の接触粒子の伴出を回避しなければならない。この目的
のために、所望により、スクリーンを設けてもよい。或
いは、反応器に膨張領域の標準レベル以上に膨張した直
径を有する区域を設けて、流体速度を減少させ、かつ伴
出される粒子を層内に沈降させてもよい。

下記の実施例により本発明方法の実験室規模の例を実証
する。

実施例１ 直径1.58cmを有する長さ61cmのガラス製反応器中に約40
cmの高さの接触粒子の層を収容した。パール油（pearl
oil）及び窒素を含有する供給物を反応器を上方へ向つ
て通過させた。パール油は1000cc/時において導入し、
窒素は毎時14の速度で導入した。これは反応条件下に
おける液体供給物１当り約1780の気体流量に相当す
る。反応器の上部からの流出液の一部を、ぜん動（peri
staltic）ポンプ〔バリスタルチツク（Varistaltic）ポ
ンプ、モデル72−590−60、モノスタツト社（Monostat
Co.）製〕により内径7.9mmの管を通して再循環させた。
該ポンプは再循環の流れに対し高度の脈動を与えた。ぜ
ん動ポンプにより再循環液がわずか350cc/時の平均値に
おいて導入され、圧力脈動により膨張領域が形成され、
該領域は層を通して上方へ進んだ。膨張領域の形成の周
波数は圧力脈動の周波数に対応した。

容器内において４種の粒子を使用した。すなわち直径2.
5mmの球状物；長さ約6.4mm、直径2.5mmの円筒状押出成
形物；直径1.6mmの球状物；及び長さ約6.4mm、直径0.8m
mの円筒状押出成形物である。これらの粒子は層内にお
いて異なる挙動をした。直径2.5mmの球状物と円筒状押
出成形物とが良く膨張した。より小さな粒子は時々膨張
領域を形成することなく分離して詰め物として移動し
た。

１個所において再循環流用ぜん動ポンプを数秒のストロ
ーク時間を有する容積式ポンプにより置き換えた。層は
膨張したけれど圧力行程との明瞭な相互関係はなかつ
た。部分的層膨張はより一層強力な容積式ポンプに比較
して、ぜん動ポンプの高い脈動の故であつた。

これらの結果に基づき、本方法を工業的規模に容易に規
模拡大することができる。図面を参照して下記の例によ
り本発明方法の、意図される実施態様を例証する。

実施例 垂直に配置した反応容器10は下部供給入口20及び出口30
を有する。微粒触媒40を含有する固定層を容器10の内壁
に取りつけた最下部支持グリツド50の間の容器内に維持
する。所望により触媒保持スクリーン60をも容器壁に固
定する。一般的に参照番号70により特徴づけられる整流
板を入口20と触媒支持グリツド50との間の容器10の内壁
に取りつける。該整流板は容器10の全断面積にわたつて
広がるプレート80より成る。該プレートはその全体にわ
たつて広がる多数の穴90を有する。好ましくは該穴は該
プレートの全断面積にわたつて１平方メートル当り約20
〜250個又はそれ以上、好ましくは約40〜250個の穴が均
等に配分されている。末端が開放された管100がプレー
ト80に固定され、該プレートの中央開口から下方に向つ
て伸びている。管100の下端にキヤツプ110を設けて供給
物中の気体が直接に管にまで通るのを防止する。

操作中、混合相の気液又は気液固の供給物の流れがポン
プ又はその他の手段で容器10の底部に導入され、入口20
に入る。整流板は、管100の長さに実質上等しいか、又
はそれよりも短い高さを有するガスポケツト又は蒸気空
間130が定常状態条件下に形成されるような供給条件に
対して設計されている。供給物の気体成分及び蒸気成分
の実質的に全部、すなわち少なくとも75％が穴90を通過
し、しかも供給物の液体成分及び固体成分の実質的に全
部が管100を通過する。充てん層40の残りの高さ又は非
膨張高さを点線140により示す。補充用供給物を管路150
を通して所望の間隔で周期的に導入する。管路150を通
しての供給物を増加させることにより高さｈを有する膨
張領域が形成される。この高さは分り易くするため図面
において拡大されている。この膨張領域は粒子が該膨張
領域の上方から該膨張領域中に落下し、次いで該膨張領
域の下方へ沈降するにつれて充てん層を通つて上方に向
つて進行する。膨張領域を含めての充てん層反応器の高
さをＨにより表わし、ｈは好ましくはＨの10％以下であ
る。管路160における圧力を減少させること、及び反応
器から気体流出物又は液体流出物の一部を取り出すこと
により、交互に、又は同時に流量を増加させることがで
きる。

上記の実施例は説明の目的のみに対するものであつて本
発明を限定するものではない。反応器は本発明の要旨及
び範囲を逸脱することなく多数の異なつた配置を有する
ことができ、しかもそのような設計、及びその中におい
て行われる方法は本発明の等価物であると考えられるこ
とは反応器設計の当業者に明らかである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を実施するための反応器の設計を示
す。 10……反応容器、 20……入口、 30……出口、 40……充填層（微粒触媒）、 50……触媒支持グリッド（最下部支持グリッド）、 60……触媒保持スクリーン、 70……整流板、 80……プレート、 90……穴、 100……管、 110……キャップ、 130……蒸気空間（ガスポケット）、 140……点線、 150、160……管路、 ｈ……膨張領域、 Ｈ……充填層反応器の高さ。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】接触粒子の充填層を含む反応容器内で気液
   供給物又は気液固供給物を接触させる方法において、 （ａ）該供給物の少なくとも一部分を該反応容器の下部
   領域に導入し、次いで該部分をして上方に向かって接触
   粒子の該充填層を通過させる工程と、 （ｂ）該反応容器への該供給物の質量流量を十分に増加
   させて、該反応容器内の該接触粒子の一部分をして該充
   填層内に膨張領域を形成させ（但し、該膨張領域をして
   該充填層を実質的に完全に横切り流れの方向に垂直にな
   るように広がらせ、かつ該膨張領域をして該充填層を上
   方に向かって広がらせる。）、かつ、その増加した流量
   を該工程の操作時間の20％以下の間維持し、しかも、操
   作日１日当り15分間以下の間、かつ１分間当り１サイク
   ル〜３時間当り１サイクルの範囲内の平均周波数で、供
   給物の該質量流量を増加させる工程と、 （ｃ）増加された該流量を十分に減少させて、上記のよ
   うに拡張した領域中の接触粒子を充填層の中に定着させ
   る工程と、 （ｄ）該反応容器の上部領域から流出物の流れを取り出
   す工程とからなる上記接触方法。
2. 【請求項２】膨張領域の高さを、該膨張領域を含む充填
   層の高さの約10％以下とする、特許請求の範囲第１項に
   記載の接触方法。
3. 【請求項３】反応容器への液体及び気体の流量を増加さ
   せることにより質量流量を増加させる特許請求の範囲第
   １項又は第２項に記載の接触方法。
4. 【請求項４】反応容器への液体の流量を増加させること
   により質量流量を増加させる特許請求の範囲第１項又は
   第２項に記載の接触方法。
5. 【請求項５】反応容器への気体の流量を増加させること
   により質量流量を増加させる特許請求の範囲第１項又は
   第２項に記載の接触方法。
6. 【請求項６】反応容器への供給物のための少なくとも１
   つの入口の下流の圧力を減少させることにより、質量流
   量を増加させる特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
   の接触方法。
7. 【請求項７】接触粒子の膨張領域が反応容器の操作時間
   の20％以内で存在するような間隔で質量流量を周期的に
   増加させる特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の接
   触方法。
8. 【請求項８】接触粒子の膨張領域が反応容器の操作時間
   の10％以内で存在する特許請求の範囲第７項に記載の接
   触方法。
9. 【請求項９】接触粒子の膨張領域が反応容器の操作時間
   の１％以内で存在する特許請求の範囲第７項に記載の接
   触方法。