JPH07102483A - ガラス繊維用二次サイズ剤及びガラスクロス - Google Patents
ガラス繊維用二次サイズ剤及びガラスクロスInfo
- Publication number
- JPH07102483A JPH07102483A JP5265424A JP26542493A JPH07102483A JP H07102483 A JPH07102483 A JP H07102483A JP 5265424 A JP5265424 A JP 5265424A JP 26542493 A JP26542493 A JP 26542493A JP H07102483 A JPH07102483 A JP H07102483A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sizing agent
- glass
- secondary sizing
- warp
- weaving
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 脱油の不要な合成樹脂系の集束剤を用いたガ
ラス繊維を製織する場合に、澱粉系の二次サイズ剤と同
等な製織性を有し、製織されたガラスクロスのマトリッ
クス樹脂に対する含浸性や、積層板にした場合の半田耐
熱性が脱油処理を行ったガラスクロスの場合と同等以上
の特性を得ることができるガラス繊維用経糸二次サイズ
剤の提供を目的とする。 【構成】 ポリビニルピロリドンを主成分とするガラス
繊維用経糸二次サイズ剤、及び、その二次サイズ剤を有
するガラスクロス。
ラス繊維を製織する場合に、澱粉系の二次サイズ剤と同
等な製織性を有し、製織されたガラスクロスのマトリッ
クス樹脂に対する含浸性や、積層板にした場合の半田耐
熱性が脱油処理を行ったガラスクロスの場合と同等以上
の特性を得ることができるガラス繊維用経糸二次サイズ
剤の提供を目的とする。 【構成】 ポリビニルピロリドンを主成分とするガラス
繊維用経糸二次サイズ剤、及び、その二次サイズ剤を有
するガラスクロス。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガラスクロスを製織す
る際に必要な経糸二次サイズ剤に関し、特に加熱脱油を
要しないガラスクロスを製織する際に有効な経糸二次サ
イズ剤に関するものである。
る際に必要な経糸二次サイズ剤に関し、特に加熱脱油を
要しないガラスクロスを製織する際に有効な経糸二次サ
イズ剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ガラスクロスは、一般には澱粉系、セル
ロース系などの集束剤を施されたガラス糸を用いて製織
される。この場合、経糸二次サイズ剤も、澱粉系セルロ
ース系及び、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを主
体としたものが用いられる。澱粉系集束剤を使用したガ
ラスクロスの場合、マトリックス樹脂として用いられる
ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂、フェノール樹脂など
との親和性を良くするためには、集束剤を除去する脱油
工程が必要になる。この脱油工程は、集束剤の残存率を
０．１％以下にする必要があるため、普通は加熱による
脱油が行われる。しかし、この加熱脱油は、次のような
欠点がある。 １）ガラス繊維の性能を劣化させる。 ２）エネルギーコストがかかる。 ３）バッチ式であるため工程的に連続操業ができない。
ロース系などの集束剤を施されたガラス糸を用いて製織
される。この場合、経糸二次サイズ剤も、澱粉系セルロ
ース系及び、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを主
体としたものが用いられる。澱粉系集束剤を使用したガ
ラスクロスの場合、マトリックス樹脂として用いられる
ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂、フェノール樹脂など
との親和性を良くするためには、集束剤を除去する脱油
工程が必要になる。この脱油工程は、集束剤の残存率を
０．１％以下にする必要があるため、普通は加熱による
脱油が行われる。しかし、この加熱脱油は、次のような
欠点がある。 １）ガラス繊維の性能を劣化させる。 ２）エネルギーコストがかかる。 ３）バッチ式であるため工程的に連続操業ができない。
【０００３】これに対して、量的には、まだ少ないが脱
油工程を必要としないガラスクロスの製造も進められて
いる。これは、集束剤として合成樹脂系を使用するもの
である。合成樹脂系の選択（ウレタン樹脂エマルジョ
ン、エポキシ樹脂エマルジョン、水溶性エポキシ樹脂な
ど）により、マトリックス樹脂として使用されるポリエ
ステル樹脂やエポキシ樹脂に対して親和性及び相溶性を
持たせることが可能になるため脱油工程の必要がなくな
る。従来、ガラス繊維の場合、一次サイズ剤の集束剤の
開発に力点がおかれたために、二次サイズ剤についての
検討ははあまり進んでいない。一次サイズ剤によって、
製織時の筬、綜絖による経糸の損傷が防止され、毛羽発
生が抑えられれば良いが、実情は難しく二次サイズ剤使
用の必要性がある。これは、加熱脱油を行うガラスクロ
スでも行わないものでも同様である。また、合成樹脂系
の集束剤の場合は、いずれの場合も粘着性があり、製織
時に、緯糸には問題ないが、経糸については、経筋など
の欠点が発生しやすい。
油工程を必要としないガラスクロスの製造も進められて
いる。これは、集束剤として合成樹脂系を使用するもの
である。合成樹脂系の選択（ウレタン樹脂エマルジョ
ン、エポキシ樹脂エマルジョン、水溶性エポキシ樹脂な
ど）により、マトリックス樹脂として使用されるポリエ
ステル樹脂やエポキシ樹脂に対して親和性及び相溶性を
持たせることが可能になるため脱油工程の必要がなくな
る。従来、ガラス繊維の場合、一次サイズ剤の集束剤の
開発に力点がおかれたために、二次サイズ剤についての
検討ははあまり進んでいない。一次サイズ剤によって、
製織時の筬、綜絖による経糸の損傷が防止され、毛羽発
生が抑えられれば良いが、実情は難しく二次サイズ剤使
用の必要性がある。これは、加熱脱油を行うガラスクロ
スでも行わないものでも同様である。また、合成樹脂系
の集束剤の場合は、いずれの場合も粘着性があり、製織
時に、緯糸には問題ないが、経糸については、経筋など
の欠点が発生しやすい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の解決しようと
する課題は、加熱脱油の不要なガラスクロスを製織する
時に、経糸毛羽が発生せず、またクロスの外観や表面毛
羽の少ないガラス繊維用経糸二次サイズ剤を提供するこ
とである。更に、二次サイズ剤がガラスクロスにそのま
ま残っても最終製品である積層板にした場合、半田耐熱
性などの積層板特性に悪影響を与えないような経糸二次
サイズ剤及びガラスクロスを提供することである。
する課題は、加熱脱油の不要なガラスクロスを製織する
時に、経糸毛羽が発生せず、またクロスの外観や表面毛
羽の少ないガラス繊維用経糸二次サイズ剤を提供するこ
とである。更に、二次サイズ剤がガラスクロスにそのま
ま残っても最終製品である積層板にした場合、半田耐熱
性などの積層板特性に悪影響を与えないような経糸二次
サイズ剤及びガラスクロスを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するために、ポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰとす
る）を主成分とし、そこに、高分子量のポリエチレンオ
キサイド（以下ＰＥＯとする）などの添加剤を加えた二
次サイズ剤をガラスクロスの経糸に使用することによ
り、前記課題の解決を図ったものである。本発明に使用
されるＰＶＰは、Ｋ値が１５〜１２０（分子量で１万〜
１４５万）のもので、特にＫ値が３０〜９０（分子量で
４万〜６３万）のものが望ましい。この値以下では、皮
膜性が低下し、サイズ剤としての経糸保護能力が小さく
なる。又、これより大きい場合は、水に対する溶解性が
悪くなる。本発明の二次サイズ剤には、皮膜成分として
のＰＶＰの他に、集束成分として高分子量ポリエチレン
オキサイドや水溶性エポキシ樹脂のようなもの、又、潤
滑成分や帯電防止剤などを成分比で０．１〜０．５％程
度添加することができる。
決するために、ポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰとす
る）を主成分とし、そこに、高分子量のポリエチレンオ
キサイド（以下ＰＥＯとする）などの添加剤を加えた二
次サイズ剤をガラスクロスの経糸に使用することによ
り、前記課題の解決を図ったものである。本発明に使用
されるＰＶＰは、Ｋ値が１５〜１２０（分子量で１万〜
１４５万）のもので、特にＫ値が３０〜９０（分子量で
４万〜６３万）のものが望ましい。この値以下では、皮
膜性が低下し、サイズ剤としての経糸保護能力が小さく
なる。又、これより大きい場合は、水に対する溶解性が
悪くなる。本発明の二次サイズ剤には、皮膜成分として
のＰＶＰの他に、集束成分として高分子量ポリエチレン
オキサイドや水溶性エポキシ樹脂のようなもの、又、潤
滑成分や帯電防止剤などを成分比で０．１〜０．５％程
度添加することができる。
【０００６】本発明の二次サイズ剤は、有効成分が１〜
５％の範囲で水系の調合液として使用され、経糸に対す
る付着率としては、１．０〜４．０％、特に、１．０〜
２．０％が望ましい。本発明の二次サイズ剤は、エポキ
シ樹脂などのマトリックス樹脂と相溶性があり、一時サ
イズには、先に述べたような合成樹脂系の集束剤を用い
ることで、加熱脱油をしなくても半田耐熱性などの積層
板特性について良好な性能を得ることができる。又、現
在一般に使用されている澱粉系の一次集束剤の場合も経
糸用の二次サイズ剤として使用することも可能である。
この場合は、製織後脱油工程が必要である。
５％の範囲で水系の調合液として使用され、経糸に対す
る付着率としては、１．０〜４．０％、特に、１．０〜
２．０％が望ましい。本発明の二次サイズ剤は、エポキ
シ樹脂などのマトリックス樹脂と相溶性があり、一時サ
イズには、先に述べたような合成樹脂系の集束剤を用い
ることで、加熱脱油をしなくても半田耐熱性などの積層
板特性について良好な性能を得ることができる。又、現
在一般に使用されている澱粉系の一次集束剤の場合も経
糸用の二次サイズ剤として使用することも可能である。
この場合は、製織後脱油工程が必要である。
【０００７】
＜実施例１＞ （１）ガラス繊維の紡糸 ガラス繊維 … ＥＣＥ ２２５ １／０ １Ｚ 集束剤組成 ａ）皮膜成分…エピコート８２８［シェル化学（株）
製］にジエタノールアミンを１モル付加したもの（有効
成分で２．０％） ｂ）表面処理剤…γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン（有効成分で０．３％） ｃ）潤滑剤…ブチルステアレート（有効成分で０．５
％） ｄ）水…９７．２％ 集束剤付着率…０．２％ （２）経糸サイジング （１）の仕様で紡糸されたガラス糸に次の組成の二次サ
イズ剤を施し経糸ビームを作る。 ＰＶＰ（Ｋ＝３０）… １．５％ ［和光純薬（株）
製］ ＰＥＯ−３ … ０．１％ ［住友精化（株）
製］ （分子量５０万〜７０万） エーテル型非イオン活性剤 …０．０５％（経糸付着率
１．５３％） 以上のように二次サイズ剤を付着させた経糸に対し、
（１）のガラス糸を緯糸に打ち込み、製織テストを行っ
た。表２に製織テスト結果を示す。（使用織機はエアジ
ェットタイプ，回転数 ４００rpm ）
製］にジエタノールアミンを１モル付加したもの（有効
成分で２．０％） ｂ）表面処理剤…γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン（有効成分で０．３％） ｃ）潤滑剤…ブチルステアレート（有効成分で０．５
％） ｄ）水…９７．２％ 集束剤付着率…０．２％ （２）経糸サイジング （１）の仕様で紡糸されたガラス糸に次の組成の二次サ
イズ剤を施し経糸ビームを作る。 ＰＶＰ（Ｋ＝３０）… １．５％ ［和光純薬（株）
製］ ＰＥＯ−３ … ０．１％ ［住友精化（株）
製］ （分子量５０万〜７０万） エーテル型非イオン活性剤 …０．０５％（経糸付着率
１．５３％） 以上のように二次サイズ剤を付着させた経糸に対し、
（１）のガラス糸を緯糸に打ち込み、製織テストを行っ
た。表２に製織テスト結果を示す。（使用織機はエアジ
ェットタイプ，回転数 ４００rpm ）
【０００８】（３）織物の評価 このように製織したクロスについて、エポキシ樹脂によ
る含浸性テストを行った。このテストは、粘度１５０ｃ
ｐｓに調整されたエポキシ樹脂ワニスに１０ｃｍ角のガ
ラスクロスを浮かべて、気泡が完全に抜けるまでの時間
を測定した。表３にその結果を示す。製織したクロスを
用いて積層板を作成し、半田耐熱性試験を行った。 ａ）積層板作成 ・ＦＲ−４タイプのエポキシ樹脂ワニスを用いてプリプ
レグを作成（樹脂分 ４６％） ・プリプレグを５枚積層し、両面に厚さ１８μｍの銅箔
を重ね、加熱プレスし積層板を得る。（厚さ ０．５５
ｍｍ） ｂ）半田耐熱性試験 ・上記のように作成した積層板を塩化第二鉄液にて銅箔
をエッチング除去し、それを４ｃｍ×４ｃｍにカットし
てサンプルとする。 ・サンプルを１３３℃でプレッシャークッカー処理を行
う。 ・このような処理を行ったサンプルは、２６０℃の溶融
半田に２０秒間浸漬後、サンプルの膨れの有無を観察す
る。 表４にその結果を示す。
る含浸性テストを行った。このテストは、粘度１５０ｃ
ｐｓに調整されたエポキシ樹脂ワニスに１０ｃｍ角のガ
ラスクロスを浮かべて、気泡が完全に抜けるまでの時間
を測定した。表３にその結果を示す。製織したクロスを
用いて積層板を作成し、半田耐熱性試験を行った。 ａ）積層板作成 ・ＦＲ−４タイプのエポキシ樹脂ワニスを用いてプリプ
レグを作成（樹脂分 ４６％） ・プリプレグを５枚積層し、両面に厚さ１８μｍの銅箔
を重ね、加熱プレスし積層板を得る。（厚さ ０．５５
ｍｍ） ｂ）半田耐熱性試験 ・上記のように作成した積層板を塩化第二鉄液にて銅箔
をエッチング除去し、それを４ｃｍ×４ｃｍにカットし
てサンプルとする。 ・サンプルを１３３℃でプレッシャークッカー処理を行
う。 ・このような処理を行ったサンプルは、２６０℃の溶融
半田に２０秒間浸漬後、サンプルの膨れの有無を観察す
る。 表４にその結果を示す。
【０００９】＜実施例２＞実施例１のＰＶＰの添加量を
２．０％とした以外は同様に実施した。（経糸付着率
１．７２％） ＜実施例３＞実施例１のＰＶＰのタイプをＫ＝９０に
し、添加量を１．０％とした以外は同様に実施した。
（経糸付着率 １．４６％） ＜実施例４＞実施例３のＰＶＰの添加量を１．５％とし
た以外は同様に実施した。（経糸付着率 １．６４％）
２．０％とした以外は同様に実施した。（経糸付着率
１．７２％） ＜実施例３＞実施例１のＰＶＰのタイプをＫ＝９０に
し、添加量を１．０％とした以外は同様に実施した。
（経糸付着率 １．４６％） ＜実施例４＞実施例３のＰＶＰの添加量を１．５％とし
た以外は同様に実施した。（経糸付着率 １．６４％）
【００１０】＜比較例１＞二次サイズ剤組成を下記のよ
うにした以外は実施例と同様に行った。 澱粉（コーンスターチ）…１．２％ ＰＶＡ （ＧＬ−０５）…４．６％ エーテル型非イオン活性剤 …０．０８％（経糸付着率
４．６３％） ＜比較例２＞比較例１で製織したクロスを５００℃で２
４時間加熱脱油し、その後、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン ０．７％にて表面処理を行った。
うにした以外は実施例と同様に行った。 澱粉（コーンスターチ）…１．２％ ＰＶＡ （ＧＬ−０５）…４．６％ エーテル型非イオン活性剤 …０．０８％（経糸付着率
４．６３％） ＜比較例２＞比較例１で製織したクロスを５００℃で２
４時間加熱脱油し、その後、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン ０．７％にて表面処理を行った。
【００１１】実施例２〜４および比較例１〜２について
の結果も表１〜４に示す。表１は、実施例及び比較例の
二次サイズ剤の組成を示す。
の結果も表１〜４に示す。表１は、実施例及び比較例の
二次サイズ剤の組成を示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】表２は、実施例及び比較例の製織性の結果
を示す。製織性は、５０ｍ製織した際の停台回数と、製
織されたクロスの表面毛羽本数で評価した。
を示す。製織性は、５０ｍ製織した際の停台回数と、製
織されたクロスの表面毛羽本数で評価した。
【００１４】
【表２】
【００１５】表３は、実施例及び比較例のガラスクロス
について含浸性の測定結果を示す。
について含浸性の測定結果を示す。
【００１６】
【表３】
【００１７】表４は、実施例及び比較例のガラスクロス
を用いた積層板の半田耐熱性の結果を示す。
を用いた積層板の半田耐熱性の結果を示す。
【００１８】
【表４】 表４の判定基準は ○ … ふくれなし △ … わずかにふくれ有り × … ふくれあり
【００１９】
【発明の効果】本願のガラス繊維用経糸二次サイズ剤
は、澱粉系の二次サイズ剤と同等の製織性を有し、且つ
この二次サイズ剤を用いて製織されたガラスクロスを脱
油せずにそのまま用いても、マトリックス樹脂に対する
含浸性や、積層板にした場合の半田耐熱性が通常の加熱
脱油処理を行ったガラスクロスの場合と比較しても同等
かそれ以上の結果を得ることができる。
は、澱粉系の二次サイズ剤と同等の製織性を有し、且つ
この二次サイズ剤を用いて製織されたガラスクロスを脱
油せずにそのまま用いても、マトリックス樹脂に対する
含浸性や、積層板にした場合の半田耐熱性が通常の加熱
脱油処理を行ったガラスクロスの場合と比較しても同等
かそれ以上の結果を得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリビニルピロリドンを主成分とするこ
とを特徴とするガラス繊維用経糸二次サイズ剤。 - 【請求項２】 請求項１記載の経糸二次サイズ剤を有す
るガラスクロス
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5265424A JPH07102483A (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | ガラス繊維用二次サイズ剤及びガラスクロス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5265424A JPH07102483A (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | ガラス繊維用二次サイズ剤及びガラスクロス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07102483A true JPH07102483A (ja) | 1995-04-18 |
Family
ID=17416970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5265424A Pending JPH07102483A (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | ガラス繊維用二次サイズ剤及びガラスクロス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07102483A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6949289B1 (en) | 1998-03-03 | 2005-09-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Impregnated glass fiber strands and products including the same |
| KR20250057104A (ko) | 2023-03-31 | 2025-04-28 | 니토 보세키 가부시기가이샤 | 유리 크로스, 프리프레그 및 프린트 배선판 |
| US12428757B2 (en) | 2023-03-31 | 2025-09-30 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Glass cloth, prepreg, and printed wiring board |
-
1993
- 1993-09-30 JP JP5265424A patent/JPH07102483A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6949289B1 (en) | 1998-03-03 | 2005-09-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Impregnated glass fiber strands and products including the same |
| KR20250057104A (ko) | 2023-03-31 | 2025-04-28 | 니토 보세키 가부시기가이샤 | 유리 크로스, 프리프레그 및 프린트 배선판 |
| US12428757B2 (en) | 2023-03-31 | 2025-09-30 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Glass cloth, prepreg, and printed wiring board |
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