JPH07102735B2 - 改良された画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、無色染料からの着色画像の現像に有効なフェ
ノール／アルデヒド縮合生成物に関する。該縮合生成物
は、画像を光線画像形成プロセスにより形成する米国特
許第4,440,846号に記載の画像形成プロセスおよびカー
ボンレスコピー紙システムに特に有効である。

（従来技術） 米国特許第4,440,846号は、画像を発色性（chromogeni
c）材料含有感光性包封物の化学線への画像形成（image
−wise）露光および現像剤の存在下にカプセルの破壊、
それによるコントラスト画像を形成する発色性材料およ
び現像剤のパターン形成反応がなされることによって形
成する画像システムを開示する。

より詳しくは、米国特許第4,440,846号は、感光性組成
物が内部相として押圧破壊可能なカプセルに包封される
基質、発色性材料、感光性組成物、基質の１表面上に該
発色性材料および感光性組成物を含有するコーティング
および発色性材料と反応し得して可視画像を形成し得る
現像剤を基本的に有する画像構造を開示する。

米国特許第4,440,846号において、用語「包封される」
とは、いわゆる感光性組成物および必要により発色性材
料を含有する内部相が分散媒および系中に小滴として分
散しかつマイクロカプセルの形態で代表的に包封化され
るカプセルが独立カプセル壁で形成される樹脂分散液ま
たは開相系（open phase system）の両者を意味する。
用語「押圧破壊可能なカプセル」は米国特許第4,440,84
6号より上記の包封化系のいずれかにあるとみなされ
る。さらに圧力をカプセルを破壊するために使用し得る
という意味とは別にカプセルを「押圧破壊可能」である
と記載する。

米国特許第4,440,846号によると、画像を発色性材料含
有被覆組成物を化学線で露光し現像剤の存在下にカプセ
ルを破壊することにより形成する。該発明システムは、
前記段階を行う場合、発色性材料と現像剤との反応を行
う際、発色性材料と現像剤との反応が識別的に生じかつ
検知可能ないし潜像を形成するように意図される。これ
はパターン形成反応を生ずるように発色性材料と現像剤
とのアクセスを光化学的に制御することにより画像形成
を達成する。「画像形成」により発色材料と現像剤との
反応がポジティブまたはネガティブ画像を得るような露
光に従って生ずることを意味する。該画像は、色彩の変
化ないし色相相違により形成される。

米国特許第4,440,846号の主要な実施態様によると、発
色性材料を感光性組成物で包封する。一般的には、感光
性組成物は、露光によって画像が発色材料が現像剤に適
用可能かどうか決定する露光領域における内部相の密度
の変化があるように化学線による露光によって変化する
密度を有するというように記載し得る。感光性組成物
は、露光によって、増粘し、発色性材料を固定し、それ
により該発色性材料が完全にまたは露光領域における画
像の濃さに比例して現像剤と反応するのを防止する硬化
可能な組成物であり得る。米国特許第4,440,846号に用
いられる用語「硬化可能な」は、架橋された材料に限定
されず、単に重合された材料にまで拡げられている）。
他の態様においては、発色性材料は、露光することによ
り解重合しまたは分子量を減少し、その結果露光による
分子量の減少をもたらし発色性材料をカプセル破壊によ
り露光領域に可動性および適用可能にする粘度に減少す
る物質で包封され得る。

米国特許第4,440,846号に記載の画像システムは、ある
場合は銀ベース写真用材料で製造されたものと競合して
高品質画像の製造に潜在的に有効である。

前記特許は、無色発色性材料から可視画像を現像するの
に使用する種々の現像剤組成物を開示する。これらのう
ちいくつかを挙げる。

オダ（Oda）の米国特許第3,864,146号は、無色発色性化
合物との接触で色を産生するためのコーティングで合成
された記録材料シートを開示している。該コーティング
は、基盤シートにコーティングを付着させるのに十分の
量の結合剤と着色反応体材料とからなる。該発色材料
は、基本的に ａ）亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、
チタン、ニッケル、コバルトマンガン、鉄、錫、クロ
ム、銅およびバナジウムから成る群から選ばれた少なく
とも１種の金属イオンまたは前記金属群から選ばれた少
なくとも１種の水不溶性金属化合物と、 ｂ）少なくとも１種のその主要官能配列として式： （式中、Ｒはヒドロキシル基、アミノ基、少なくとも一
つの炭素数１〜５の低級アルキル基で置換されたアミノ
基、ニトロ基または塩素、芳香族環上のカルボキシル基
のものと隣接する部位において炭素原子の１つが置換さ
れたもの、各々Ｘは６〜10の炭素で形成された単環式ま
たは二環式炭素環を含む置換または未置換基、ｍは１ま
たは２、ｎは１〜３の整数である）のいずれかで表わさ
れる分子構造を含む芳香族カルボン酸誘導体との混合物
とから成る。

上記式で表わされる芳香族カルボン酸誘導体のうちこの
特許は以下の特定の化合物を挙げる。

３−フェニルサリチル酸、 ２−クロロ−５−フェニル安息香酸、 ３−ベンジルサリチル酸、 ５−（４′−ヒドロキシフェニル）サリチル酸、 ２−ニトロ−３−（２′−ニトロ−３′−カルボキシフ
ェニル）安息香酸、 5,5′−メチレンジサリチル酸、 ２−ニトロ−３−（３′−カルボキシルベンジル）安息
香酸、 ３−メチル−５−フェニルサリチル酸、 ３−（４′−アミノフェニル）−２−アミノサリチル
酸、 ５−ベンジル−６−アミノサリチル酸、 ３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、 2,6−ジヒドロキシ−３−（β−フェネチル）安息香
酸、 ２−ニトロ−５−（４′−メトキシスチルベン）安息香
酸、 ２−ニトロ−６−（４′−メトキシベンゾイル）安息香
酸、 ３−（４′−クロロベンジル）−５−（tert−ブチル）
サリチル酸、 ３−ベンジル−５−（2,2′−ジメチル−イソプロピ
ル）サリチル酸 ３−（tert−ブチル）−５−［ｐ−（tert−ブチル）ベ
ンジル］サリチル酸、 ３−シクロヘキシル−５−（α，α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸、 ４−フェニル−５−ベンゾイルサリチル酸、 3,5−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、 ３−［４′−α，α−ジメチルベンジル）−フェニル］
−５−（α，α，−ジメチルベンジル）サリチル酸、 ２−ニトロ−３−［４′−（α，α−ジメチルベンジ
ル）−フェニル］サリチル酸、 ３−フェニル−５−［４′−（α，α−ジメチルベンジ
ル）−α，α−ジメチルベンジル］サリチル酸、 ５−（４′−エトキシカルボニルフェニル）サリチル
酸、 ４−（３′−カルボキシル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゼンスルホン酸、 ３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、 ３フェニル−５−ヒドロキシサリチル酸、 ４−（５′−メチルナフチル）サリチル酸、 ２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸、 3,3′−ジカルボキシ−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−
ジナフチルメタン、 １−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 １−クロロ−４′−ヒドロキシ−ジナフチルケトン−
３′−カルボン酸、 1,4−ジ（ジメチルアミノ）−３−フェニル−２−ナフ
トエ酸、 ２−ヒドロキシ−５−［４′−tert−ブチル）フェニ
ル］−１−ナフトエ酸、 ３−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−２−ナフトエ
酸、および ３−ニドロキシ−４−（２′−ヒドロキシ−３′−カル
ボキシフェニル）−２−ナフトエ酸。

上記化合物のうち、3,5−（ジ−α，α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、３−［４′−（α，α−ジメチルベ
ンジル）−フェニル］−５−（α，α，−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、３−シクロヘキシル−５−（α，α
−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−
［４′−（α，α−ジメチルベンジル）−α，α−ジメ
チルベンジル］サリチル酸および３−フェニル−５−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸が最も好まし
いと記載されている。

米国特許第3,864,146号によると、上記芳香族カルボン
酸誘導体は、該誘導体が無色発色性材料に対してわずか
な活性であるためそれ自体では実質的色形成反応体材料
を提供しないが、該誘導体が一定の金属イオンまたは一
定の水不溶性無機金属化合物と組合せた場合、高感受性
色形成反応体であり得ることを見い出したものである。
当該発明の好適な実施態様において、発色反応体材料
は、前述の芳香族カルボン酸誘導体および亜鉛、アルミ
ニウム、カルシウム、マグネシウム、チタン、ニッケ
ル、コバルト、マンガン、鉄、錫、クロム、銅およびバ
ナジウムから成る群から選ばれた１種以上の酸化物、水
酸化物および炭酸塩の混合物から本質的に成る。好適な
無機金属化合物の中に酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化
亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸亜
鉛、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムが含まれ得
る。上記無機金属化合物は、それ自身水不溶性であり、
発色性材料と接触した場合でも、実質的に色形成反応を
示さない。米国特許第3,864,146号によると、１種類以
上の該芳香族カルボン酸誘導体の１種類以上の前記無機
金属化合物に対する重量混合比は、95:5〜5:95の範囲内
から選ばれる。より好ましくは、高い色形成性、プリン
ト性を示しかつ製造コストの低い感光記録シートを得る
ため、15〜25重量部の芳香族カルボン酸誘導体を80〜75
重量部の前記無機化合物に混合するとよい。前記無機化
合物の一部分をカオリン、粘土およびタルク等の他の無
機顔料に置き換えてもいよい。

米国特許第3,723,156号は、シートに有効な色を現像す
るための無色、発色性染色前駆体材料に関する組合せ共
反応体とての油溶性金属塩およびフェノール−ホルムア
ルデヒドノボラック樹脂のコーティングをなした記録材
料紙に関する。本発明以前、油溶性フェノール−ホルム
アルデヒドノボラック樹脂、好ましくはホルムアルデヒ
ドでパラ置換されたフェノールの縮合体より誘導された
ものは、塩基性反応体無色発色性染料前駆体材料の油性
溶液において色を現像することのできる酸性反応記録材
料紙の製造において非常に工業的成功をもって長く使用
された。このような樹脂類およびその使用は、ロバート
イー．ミラーおよびポール エス．フィリップス ジ
ュニア（Robert E.Miller and paul S.Phillips,Jr.）
により1970年６月９日に提出された米国特許出願シリー
ズ番号第44,805号（現在米国特許第3,672,935号）およ
びロバート イー．ミラーおよびブルース ダブリュ
ー．ブロケット（Bruce W.Brockett）により1969年５月
26日に提出された米国特許出願シリーズ番号第830,921
号（現在米国特許第3,663,256号）に開示されている。

米国特許第3,723,156号によると、前記目的のため油溶
性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂に金属塩を加える
ことの有効性が見い出された。この特許による「NCR
紙」型の圧力感受性コピー紙における油溶性フェノール
−ホルムアルデヒド樹脂との使用に有効であるおとが見
い出された金属塩は、例えばアルミニウム（III），バ
リウム（II），カドミウム（II）、カルシウム（II）、
セリウム（III）、セシウム（Ｉ）、コバルト（II）、
銅（III），インジウム（III），鉄（II）、鉛（II）、
マグネシウム（II）、マンガン（II）、モリブデン
（Ｖ）、ニッケル（II）、ナトリウム（Ｉ）、ストロン
チウム（II）、錫（II）、チタン（IV）、バナジウム
（IV）、亜鉛（II）およびジルコニウム（IV）等の油溶
性塩類があることが見い出された。これらの使用に有効
であることが試験されかつ確認された油溶性金属レジネ
ートは周期表第I AおよびB,II−ＡおよびＢ、III−Ａお
よびB,IV−Ａおよびこ,V−B,VI−B,VII−ＢおよびVIII
族を含むために注目された。

米国特許第3,723,156号による有効金属塩の適確なイオ
ン類は、例えばアセチルアセトネート、ヘキサフルオロ
アセチルアセテネート、ベンゾエート、ナフテネート、
サリチレート、２−エチルヘキサノエート、アビエテー
ト、オレエートおよびパルミテート等がある。適格化す
るために候補アニオンは金属塩にカーボンレス紙のコア
材料包封された発色性インクとして使用される油性溶媒
への迅速な溶解性を与えるべきであることが記載されて
いる。代表的な使用される油類は、パラフィン油等の炭
化水素類、キシレンおよびアルキル化ビフェニル等の芳
香族油類、ジオクチルアジペートおよびオクチルフタレ
ート等の高分子量エステル類、トリクロロビフェニル類
のハロカーボン類およびジフェニルオキサイド等の芳香
族エステルである。米国特許第3,723,156号の金属改質
樹脂は、前述の型の油性染料インクを現像をするために
意図されまた十分に行なわれてきたと記載されている。
好ましい油性ベヒクルは、すぐに蒸発し乾式プリントさ
せるキシレンのような揮発性の高いものより紙面上を本
質的に湿式プリントさせる塩化またはアルキル化ビフェ
ニル等の低揮発性のものであると記載されている。この
発明の金属改質樹脂によるプリント強度の増強は、乾式
プリントの場合より相当に大きいということが記載され
ている。迅速かつ実質的溶解性を、使用に満足いくプリ
ントスピードを与えるために要求する。この要求を満足
するため、この発明によると金属塩アニオンは、少なく
とも４、好ましくは６以上の炭素原子を必要とする。炭
素数４以下の金属塩アニオンは、これらがなお油溶性と
いう条件で色強度および／または耐退色性を増加するた
めに操作する。しかしながら、アニオン性の炭素数約４
以下であるので金属塩は水溶性の傾向があり、またその
上に現像された画像プリントは保存シート上の大気水分
の影響により、不規則でかつ不均一になる。従って油溶
性でありまた水溶性でもある炭素数４以下の含有金属塩
は、記録材料シートの使用をさけるべきであると記載さ
れている。

米国特許第3,723,156号の材料に有効であることが見い
出された上記金属イオンのうち亜鉛（II）が好ましい。
上記金属イオンの全てが現像プリントの耐退色性を改良
すると言われている。改良耐退色性に加えて、プリント
強度を好適な亜鉛（II）により公知シートを越えて著し
く改良しさらにプリント強度を改良するか、または少な
くともアルミニウム（III）、セリウム（III）、コバル
ト（II）、鉄（II）鉄（III）、インジウム（III）、マ
ンガン（II）および錫（II）含有シートにおける良好な
工業級公知シートと匹敵する。

また上記特許は、金属化カルボキシ基に加えてフェノー
ル性基を有するサリチル酸錫が油性溶液におけるCVLで
青色を与えることを記載している。他のいくつかの金属
塩の油性溶液はCVLを該溶液に加えた際に時折淡青色を
与えるがこれは金属塩中に汚染物として過剰に存在する
酸にによるものと考えられる。

米国特許第4,372,583号は、カラー画像を形成するため
発色性材料と反応し得るカラー現像剤を少なくとも片表
面に有する転写シートから成り、該着色現像剤がオリゴ
マー性芳香族カルボン酸から成る圧力感受性発色性コピ
ーシステムを開示している。またこの特許は以下に詳述
する該オリゴマー性シートを利用する転写シートおよび
化合物並びにその製造方法に関する。

米国特許第4,372,583号に記載の臨界的特徴は、「オリ
ゴマー類」を生成するためのアルカリ条件下、芳香族カ
ルボン酸類とアルデヒド類との制御反応である。完全に
理解できないが反応生成物は、レゾール類すなわちアル
カリ条件下フェノール類とアルデヒド類との反応により
生成するＡ段階レゾール類またはサリチル酸アルコール
エステル類と同様である。この特許において使用する用
語「オリゴマー」とは、芳香族カルボン酸を酸性条件下
重合した際生じるダイマーないしポリマーと区別される
反応生成物を示すことを意味する。

米国特許第4,372,583号によると、高分子量ポリマー類
ほど低親油性を生じる得、それ故、破壊されたマイクロ
カプセルからの発色液含有油が酸性ポリマー含有転写シ
ートに転写された場合、際望ましくない低級画像形成が
起こり得る。

この特許に使用する芳香族カルボン酸は重合性置換また
は未置換サリチル酸、安息香酸またはナフトエ酸のいず
れかでてあり得る。立体障害を起こしそれにより重合を
遅延もしくは阻止さえするような大きさまたは配置の置
換基を化合物上に含有しない化合物を使用することが望
ましい。好適な酸類としてサリチル酸、アセチルサリチ
ル酸、ジサリチル酸、モノおよびジ−C₁〜C₈アルキル置
換サリチル酸（メチルサリチル酸および3,5−ジ−tert
−ブチルサリチル酸等）、相当する安息香酸およびナフ
トエ酸、２−ニトロ安息香酸、２−アミノナフトエ酸お
よび1981年８月17日に提出された「発色性コピーシステ
ム」と称する米国同時係属出願シリーズ番号第173,254
号、現在米国特許第4,303,719号、に開示されるチオ化
合物がある。これらのうち、この特許には、サリチル酸
化合物、特にサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリ
チル酸、３−オクチルサリチル酸、５−オクチルサリチ
ル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、および５−tert−
ブチルサリチル酸が好ましくまたこの発明は、これらと
特に関連して記載されている。

米国特許第4,372,583号によると、得られるオリゴマー
は、そのままあるいは相当する塩類とて使用可能であ
る。これらオリゴマー塩類は、酸性オリゴマーと亜鉛、
アルミニウム、一価のアルカリ金属化合物、またはカー
ボンレスコピーシステムにおけるカラー現像剤として使
用される酸類の塩を形成するために従来用いられている
他の公知の金属化合物との反応により生成する。

米国特許第3,772,052は、アルデヒドまたはアセチレン
と１以上のヒドロキシル基を有する芳香族カルボン酸の
ポリマーのアルカリ金属塩と水溶性金属塩とを両方の試
薬に可溶である溶媒において反応することにより生成さ
れた生成物であるアルデヒドまたはアセチレンと１以上
のヒドロキシ基を有する芳香族カルボン酸とのポリマー
の金属化合物である現像剤を開示している。この場合、
アルカリ金属塩と水溶性金属塩との比は特に制限はない
が１対１のモル比が好ましい。上記反応に使用するポリ
マーのアルカリ金属塩の調製は、上記反応に使用するポ
リマーのアルカリ金属塩の調製は、例えば上記ポリーを
アルカリ金属水酸化物または炭酸塩と反応する等の公知
の方法により行なわれる。

米国特許第3,772,052号に用いるアルデヒドと１以上の
ヒドロキシル基を有する芳香族カルボン酸とのポリマー
との実例としては、サリチル酸−アリデヒドポリマー
類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−アルデヒドポリマー類、
2,6−ジヒドロキシ安息香酸−アルデヒドポリマー類お
よびサリチル酸−アセチレンポリマー類がある。

米国特許第3,772,052号にあてはまるポリマーは、アル
デヒド類と１以上のヒドロキシル基を有する芳香族カル
ボン酸とのポリマーであるが日本国特許第51,175号に記
載のフェノール−アルデヒドポリマーの金属化合物、フ
ェノール−アセチレンポリマー類、マレイン酸−ロジン
樹脂およびスチレン−無水マレイン酸ポリマー部分また
は広範囲加水分解物は現像能を示されないと記載されて
いる。

米国特許第3,772,052号に用いる芳香族カルボン酸は、
芳香族核１つに対して少なくとも１つのカルボキシル基
を有する化合物であり、例えば安息香酸、ｏ−ニトロ安
息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸,o−
クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息
香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル
酸，−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロ
モ安息香酸、ｏ−ヨード安息香酸、ｍ−ヨード安息香
酸、ｐ−ヨード安息香酸、４−メチル−３−ニトロ安息
香酸、２−クロロ−４−ニトロ安息香酸、2,3−ジクロ
ロ安息香酸、2,4−ジクロロ安息香酸、ｐ−イソプロピ
ル安息香酸、2,5−ジニトロ安息香酸、3,4−ジニトロ安
息香酸、3,5−ジニトロ安息香酸、ｐ−tert−ブチル安
息香酸、Ｎ−フェニル−アントラニル酸、４−メチル−
３−ニトロ安息香酸、４−アセチル安息香酸、サリチル
酸、５−tert−ブチルサリチル酸,3−フェニル−サリチ
ル酸、３−メチル−５−tert−ブチルサリチル酸、3,5
−ジ−tert−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−tert−アミ
ルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３−メ
チル−５−イソアミルサリチル酸、５−イソアミルサリ
チル酸、3,5−ジ−sec−ブチルサリチル酸、ｍ−ヒドロ
キシル安息香酸、ｐ−ヒドロキシル安息香酸、3,5−ジ
ニトロ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジニ
トロサリチル酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香
酸、2,4−クレソチン酸、2,5−クレソチン酸、2,3−ク
レソチン酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒド
ロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、１−ナ
フトエ酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロ
キシル−１−ナフトエ酸、5,5′−メチレンジサリチル
酸、チオサリチル酸、トリメリット酸無水物、アナカル
ド酸、安息香酸無水物、２−カルボキシベンズアルデヒ
ドジフェン酸等がある。特に、その構造中に少なくとも
１つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸が効果
的である。

米国特許第3,772,052号に使用する金属塩の実施として
銅および銀等の周期表第I b族、マグネシウムおよびカ
ルシウム等の第II a族、亜鉛、カドミウムおよび水銀等
の第II b族、アルミニウムおよびガリウム等の第III b
族、錫および鉛等の第IV a族、クロムおよびモリブデン
等の第IV b族、マンガン等の第VII b族およびコバルト
およびニッケル等の第VII族である。特に亜鉛、アルミ
ニウムおよびニッケルの塩が好適に使用される。

米国特許第3,874,895号は、必須構成生成として、酸性
ポリマーおよび有機カルボン酸またはその金属塩を含有
するカラー現像剤の使用を開示している。

この特許に使用される有機カルボン酸としては、少なく
とも１つのカルボキシル基を有する有機化合物を含みか
つ脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸を含む。前
記カルボン酸のうち最も好ましいものは、最大３つのカ
ルボキシル基を有し炭素数約５〜20のものである。

芳香族カルボン酸は、優れた効果を提供するといわれて
いるとおり特に好ましいが、とりわけ１以上のヒドロキ
シル基を有する芳香族カルボン酸が好ましく、最も好ま
しくは、１〜３のヒドロキシル基を有するものである。
もちろんいずれの有機カルボン酸も酸性ポリマー単独と
比較して改良された効果を発揮し、また脂肪族カルボン
酸またはその塩、特にその一塩基酸および二塩基酸は、
フィルム品質の点から優れていると言われている。一塩
基酸が最も好ましい。芳香族カルボン酸は、好ましくは
ベンゼン系、特にサリチル酸誘導体、特に１種以上の少
なくとも炭素数３以上のアルキル基を有するもの、また
は少なくとも１つのアリール基またはシクロヘキシル基
を有するもの、または前記の基を組合わせて置換された
ものが好ましい。

米国特許第3,874,895号に用いられる有機カルボン酸の
特定の例としては、蟻酸、酢酸、カプロン酸、ヘプタン
酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ｎ−ウン
デシレン酸、ラウリン酸、ｎ−ドテシレン酸、ミリスチ
レン酸、ｎ−ペンタデシレン酸、マルガリン酸、ステア
リン酸、ｎ−ノナデシレン酸、アラキン酸、ヘンエイコ
サイン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸、
ペンタコサン酸、セロチン酸、ｎ−ヘプタコサン酸、モ
ンタン酸、ｎ−ノナコサン酸、メリシン酸、ｎ−ヘント
リアコンタン酸、ｎ−ドトリアコンタン酸、ｎ−テトラ
トリアコンタン酸、セロプラスチン酸、ｎ−ヘキサトリ
アコン酸、ｎ−オクタトリアコン酸、ｎ−ヘキサテトラ
コンタン酸、オレイン酸、リノレン酸、リノール酸、ス
テアロール酸、α−クロロラウリル、α−クロロステア
リン酸、α−ブロモミリスチン酸、1,8−オクタンジカ
ルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、ｏ−トルイル
酸、ｍ−トルイル酸,p−トルイル酸、安息香酸、ｏ−ク
ロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香
酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチ
ル酸、ｏ−クロロサリチル酸、ｍ−ヒドロキシサリチル
酸、ｐ−ヒドロキシサリチル酸、アニス酸、没食子酸、
フタル酸、トリメリット酸、ジフェン酸、フェニル酢
酸、α−フェニル−ｎ−バレリン酸、ｐ−イソプロピル
安息香酸、３−メチル−５−tert−ブチルサリチル酸、
５−イソアミルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、
および５−シクロヘキシルサリチル酸等が記載されてい
る。

米国特許第3,874,895号によると有機カルボン酸と金属
塩を形成する金属としては、ナトリウム、リチウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウ
ム、アルミニウム、錫、鉛、クロム、マンガン、コバル
トおよびニッケル等がある。この特許は、使用する金属
の厳密な選択への過度の臨界的態様はない。すなわち実
質的に全ての金属が有効であることを記載している。

米国特許第3,896,255号は、芳香族カルボン酸の金属化
合物含有コーティング溶液を調製する際に、該コーティ
ング溶液が増粘するのみならず金属化合物を粒子の形態
で形成するので、しばしばカラー現像剤粉末および最終
カラー現像層のフィルム表面強度が不十分であることが
開示されており、また芳香族カルボン酸含有カラー現像
コーティング溶液内に界面活性剤を配合することによっ
て改良し得ることが記載されている。

米国特許第3,896,255号は、さらに芳香族カルボン酸の
金属化合物は、それ自身カラー現像剤粉末であるので、
カラー現像剤成分として単独で使用することができる一
方、他のカラー現像剤とともに用いることもできること
が記載されている。

米国特許第3,896,255号は、好ましくは一般式 ［但しＲは同一または異なる水素原子、ヒドロキシル
基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜10
（好ましくは炭素数３〜６）を有し総炭素数13以下のア
ルキル基、フェニル基等のアリール基、アニリノ基等の
アリールアミノ基およびヘキシル基等の脂環基を示し、
ｍは０〜７の整数、ｎは０〜５の整数であり、また該芳
香族カルボン酸はメチレン基のごとき置換基Ｒにより二
重化してもよい］で表わされる。

より好ましい化合物は、式 （但し、R,mおよびｎは前述のとおり）で表わされるも
のである。

最も好ましい化合物は、 （但し、Ｒは前述のとおり、ｍは１または２かつＲはヒ
ドロキシ基に対してメタ位に結合される）で表わされる
ものである。

米国特許第3,896,255号における芳香族カルボン酸の例
はｏ−,m−、またはｐ−クロロ安息香酸、ｏ−,m−また
はｐ−ニトロ安息香酸、２−クロロ−４−ニトロ安息香
酸、2,3−ジクロロ安息香酸、2,4−ジクロロ安息香酸、
ｐ−tert−ブチル安息香酸、Ｎ−フェニルアントラニル
酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｍ
−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、3,5
−ジニトロサリチル酸、５−tert−ブチルサリチル酸、
３−フェニルサリチル酸、３−メチル−５−ブチルサリ
チル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、3,5−ジア
ミルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−
シクロヘキシルサリチル酸、３−メチル−５−イソアミ
ルサリチル酸、５−イソアミルサリチル酸、3,5−ジ−s
ec−ブチルサリチル酸、５−ノニルサリチル酸、２−ヒ
ドロキシ−３−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−５−
tert−ブチル安息香酸、2,4−クレソチン酸、5,5′−メ
チレンジサリチル酸、ｏ−,m−またはｐ−アセトアミノ
安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロ
キシ安息香酸、2,6−ジヒドロシ安息香酸、アナカルド
酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸およびチオサリチル酸
等である。

特に、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する芳香族カ
ルボン酸がとりわけ効果的であり、オルト位にヒドロキ
シル基を有するものすなわち式 （但し、R,mおよびｎは前述のとおり）で表わされる芳
香族カルボン酸が最も効果的であることが記載されてい
る。

米国特許第3,896,255号において芳香族カルボン酸の金
属化合物を形成する金属としては、例えば銅および銀等
の周期律表第I B族の金属、例えばマグネシウムおよび
カルシウム等の第II A族の金属、例えば、亜鉛、カドミ
ニウムおよび水銀等の第II B族の金属、例えばアルミニ
ウムおよびガリウム等の第III B族の金属、例えば錫お
よび鉛等の第IV A族の金属、例えばクロムおよびモリブ
デン等の第IV A族の金属、例えばマンガン等のような第
VII B族の金属および例えばコバルトおよびニッケル等
の第VIII族の金属が記載されている。これらの金属のう
ち、亜鉛、錫、アルミニウムおよびニッケルが特に効果
であることが記載されている。

米国特許第3,924,027号は、受容体からなるコーティン
グを有し、該受容体が（ａ）芳香族カルボン酸およびそ
の多価金属塩からなる有機酸物質および（ｂ）有機高分
子量化合物の微細混合物である圧力感受性コピーシステ
ムに用いる合成シートを開示している。

この目的に用いる芳香族カルボン酸は、第Ｉ式 （但し、R₁,R₂,R₃,R₄およびR₅は、各々水素、ハロゲン
またはヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、カルバモ
イル、Ｎ−置換カルバモイル、アルキル、シクロアルキ
ル、アルコキシ、アリロキン、アラルキルまたはアルキ
ルアリール基を示し、かついずれかの隣接対またはR₁〜
R₅は、これらを結合する炭素化原子とともに環を形成す
ることができる）で表わされる。R₁またはR₅がヒドロキ
シル基である上記第Ｉ式の化合物は、以下に詳述するご
とくこの発明の態様に特に重要である。

R₁およびR₅がヒドロキシル基でない芳香族カルボン酸の
例は、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ
−トルイル酸,p−tert−ブチル安息香酸、ｏ−クロロ安
息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸，ジ
クロロ安息香酸、トリクロロ安息香酸，テトラクロロ安
息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−
カルボキシビフェニル、ｐ−オキシ安息香酸、パラメト
キシ安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクトキシ
安息香酸，沈食子酸、アントラニル酸、フタル酸モノア
ミド、フタル酸モノアニリド、３−tert−ブチル−４−
ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香
酸、３−（α−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ安息
香酸、3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸、α−ナフトエ酸、β−ナ
フトエ酸、テトラクロロフタル酸および2,2′−ジカル
ボキシジフェニルがある。

R₁またはR₅がヒドロキシル基である前記第Ｉ式の芳香族
カルボン酸は、第II式 （但しR₆〜R₉は、第（Ｉ）式のR₁〜R₄に定義したとおり
である）で定義される。

このようなカルボン酸の例は、サリチル酸、ｏ−クレソ
チン酸、ｐ−クレソチン酸、３−エチルサリチル酸、４
−エチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸,4−
イソプロピルサリチル酸,5−イソプロピルサリチル酸、
３−tert−ブチルサリチル酸、５−tert−ブチルサリチ
ル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シクロヘキ
シルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−フェニ
ルサリチル酸、３−ベンゾイルサリチル酸、５−tert−
オクチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリ
チル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−
ノニルサリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、５−クロロサリチル酸、５−ブトキシサリ
チル酸および５−オクトキシサリチル酸がある。

R₆およびR₈がハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ア
リール、アラルキルまたはアルキルアリールである第II
式の化合物をフェノール類、アルキルフェノール類、ア
リルフェノール類またはハロゲン化フェノール類から工
業的規模で容易に誘導し得る。このような芳香族カルボ
ン酸の例は、例えば3,5−ジクロロサリチル酸、３−ク
ロロ−５−tert−ブチルサリチル酸、３−クロロ−５−
tert−アミルサリチル酸、３−クロロ−５−tert−オク
チルサリチル酸、３−クロロ−５−（α，α−ジメチル
ベンジル）サリチル酸、3,5−ジメチルサリチル酸、３
−メチル−５−tert−ブチルサリチル酸、３−メチル−
５−シクロヘキシルサリチル酸、３−メチル−５−tert
−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−ノニルサリチ
ル酸、３−メチル−５−（α，α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、3,5−ジイソプロピルサリチル酸、3,5−ジ
−sec−ブチルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−ク
ロロサリチル酸、３−tert−ブチル−５−メチルサリチ
ル酸、３−tert−ブチル−５−エチルサリチル酸、3,5
−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−tert−ブチル−５
−フェニルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−フェニ
ルサリチル酸酸および３−tert−ブチル−５−（４′−
tert−ブチルフェニル）サリチル酸等がある。

米国特許第3,934,070号は、カラー現像シートおよびイ
ンクの全ての欠点を芳香族カルボン酸の金属化合物を用
いることにより完全に取り除き得ることを見いだしたこ
とを特許請求している。

この特許に用いられる芳香族カルボン酸として、例え
ば、安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香
酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−ク
ロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−トルイル酸、
ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−ブロモ安息香
酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ヨ
ード安息香酸、ｍ−ヨード安息香酸、ｐ−ヨード安息香
酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、２−クロロ−４
−ニトロ安息香酸、2,3−ジクロロ安息香酸、2,4−ジク
ロロ安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸,2,5−ジニト
ロ安息香酸,3,4−ジニトロ安息香酸,3,5−ジニトロ安息
香酸,p−tert−ブチル安息香酸,N−フェニルアントラニ
ル酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸,4−アセチル安
息香酸，サリチル酸、５−tert−ブチルサリチル酸、３
−フェニルサリチル酸、３−メチル−５−tert−ブチル
サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−メチル−５
−tert−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサ
リチル酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、１−ナフトエ
酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ
−１−ナフトエ酸、5,5′−メチレン−１ジサリチル
酸、チオサリチル酸、トリメリット酸無水物、アナカル
ド酸無水物、安息香酸無水物、２−カルボキシベンズア
ルデヒドおよびジフェン酸等がある。とりわけ、その構
造中、特にオルト位に１以上のヒドロキシル基を有する
芳香族カルボン酸が効果的であることが記載されてい
る。

米国特許第3,934,070号においてカルボン酸のアルカリ
金属と反応する金属塩と金属として、例えば、銅および
銀等の第I b族金属、マグネシウムおよびカルシウム等
の第II a族金属、亜鉛、カドミウムおよび水銀等の第II
b族金属、アルミニウムおよびガリウム等の第III b族
金属、錫および鉛等の第IV b族金属、クロムおよびモリ
ブデン等の第VI a族金属、マンガン等の第VII a族金属
およびコバルトおよびニッケル等の第VIII族金属等があ
る。これらのうち亜鉛、錫、アルミニウムまたはニッケ
ルを用いたこれらの塩が特に効果的である。反応におけ
るこれらの使用において、これらを例えば塩化物、硫酸
塩、硝酸塩等の無機塩の形態で、もしくは例えばオレエ
ートおよびアセテート等の有機塩の形態で用いる。芳香
族カルボン酸のこれらの金属塩またはアルカリ金属塩
は、独立して用いた場合はほとんどカラー現像能を示さ
ないが、その反応生成物を支持材料上にコートした場
合、該カルボン酸の金属塩は優れたカラー現像能を示
す。

米国特許第4,134,847号は、１種以上の芳香族カルボン
酸、１種以上の水不溶性有機ポリマーおよび１種以上の
多価金属の酸化物または炭酸塩を水の存在下に加熱し、
１種以上の芳香族カルボン酸並びに該ポリマーを溶解
し、該混合物を均質素材にすることからなるプロセスに
より得られるカラー現像剤を開示している。

この特許に有効な有機カルボン酸は、ヘテロ芳香族環を
有する化合物を除き第Ｉ式 （但し、R₁,R₂,R₃,R₄およびR₅は、各々水素、ハロゲン
またはヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、カルバモ
イル、Ｎ−置換カルバモイル、アルキル、シロアルキ
ル、アルコキシル、アリール、アリロキシ、アラルキル
またはアルキルアリールを示し、またR₁〜R₅のいずれか
の隣接対は、ナフタレン環のような環を形成し得る）で
表わされる。R₁またはR₅がヒドロキシル基である第Ｉ式
の化合物は、以下に詳述するごとくこの発明の態様に特
に重要である。

R₁およびR₅がヒドロキシル基でない芳香族カルボン酸の
例は、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ
−トルイル酸,p−tert−ブチル安息香酸、ｏ−クロロ安
息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸，ジ
クロロ安息香酸，トリロロ安息香酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ブト
キシ安息香酸、ｐ−オクトキシ安息香酸，沈食子酸、ア
ントラニル酸、フタル酸モノアミド、３−tert−ブチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−
ヒドロキシ安息香酸、３−フェニル−４−ヒドロキシ安
息香酸、３−（α−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ
安息香酸、3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸、α−ナフトエ酸、β
−ナフトエ酸、テトラクロロフタル酸、２−カルボキシ
ビフェニルおよび2,2′−ジカルボキシジフェニルがあ
る。

R₁またはR₅がヒドロキシル基である前記第Ｉ式の芳香族
カルボン酸は、第II式 （但しR₆〜R₉は、第Ｉ式のR₁〜R₄に定義したとおりであ
る）で定義される。

このようなカルボン酸の例は、サリチル酸、ｏ−クレソ
チン酸、ｐ−クレソチン酸、３−エチルサリチル酸、４
−エチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸,4−
イソプロピルサリチル酸,5−イソプロピルサリチル酸、
３−tert−ブチルサリチル酸、５−tert−ブチルサリチ
ル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シクロヘキ
シルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−フェニ
ルサリチル酸、３−ベンゾイルサリチル酸、５−tert−
オクチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリ
チル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−
ノニルサリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、５−クロロサリチル酸、５−ブトキシサリ
チル酸および５−オクトキシサリチル酸がある。

R₆およびR₈がハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ア
リール、アラルキルまたはアルキルアリールである第II
式の化合物をフェノール類、アルキルフェノール類、ア
リールフェノール類またはハロゲン化フェノール類から
工業的規模で容易に誘導し得る。このような芳香族カル
ボン酸の例は、例えば、3,5−ジクロロサリチル酸、３
−クロロ−５−tert−ブチルサリチル酸、３−クロロ−
５−tert−アミルサリチル酸、３−クロロ−５−tert−
オクチルサリチル酸、３−クロロ−５−（α，α−ジメ
チルベンジル）サリチル酸、3,5−ジメチルサリチル
酸、３−メチル−５−tert−ブチルサリチル酸、３−メ
チル−５−シクロヘキシルサリチル酸、３−メチル−５
−tert−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−（α−
メチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−ノニル
サリチル酸、３−メチル−５−（α，α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、3,5−ジイソプロピルサリチル酸、
3,5−ジ−sec−ブチルサリチル酸、３−tert−ブチル−
５−クロロサリチル酸、３−tert−ブチル−５−メチル
サリチル酸、３−tert−ブチル−５−エチルサリチル
酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−tert−ブ
チル−５−シクロヘキシルサリチル酸、３−tert−ブチ
ル−５−フェニルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−
（４′−tert−ブチルフェニル）サリチル酸、３−tert
−アミル−５−メチルサリチル酸、３−tert−アミル−
５−エチルサリチル酸、3,5−ジ−tert−アミル−サリ
チル酸、３−tert−アミル−５−シクロヘキシルサリチ
ル酸、３−tert−アミル−５−フェニルサリチル酸、３
−tert−アミル−５−（４′−tert−アミルフェニル）
サリチル酸、３−シクロヘキシル−５−クロロサリチル
酸、３−シクロヘキシル−５−メチルサリチル酸、３−
シクロヘキシル−５−エチルサリチル酸、3,5−ジシク
ロヘキシルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−フェ
ニルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−（４′−シ
クロヘキシルフェニル）サリチル酸、３−フェニル−５
−クロロサリチル酸、３−フェニル−５−イソプロピル
サリチル酸、３−フェニル−５−tert−ブチルサリチル
酸、３−フェニル−５−シクロヘキシルサリチル酸、３
−フェニル−５−ベジルサリチル酸、３−フェニル−５
−tert−オクチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α
−メチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−ノ
ニルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸、３−ベンジル−５−クロロサ
リチル酸、３−ベンジル−５−メチルサリチル酸、３−
ベンジル−５−エチルサリチル酸、３−ベンジル−５−
シクロヘキシルサリチル酸、３−ベンジル−５−フェニ
ルサリチル酸、3,5−ジベンジルサリチル酸、３−ベン
ジル−５−tert−オクチルサリチル酸、３−ベンジル−
５−ノニルサリチル酸、３−ベンジル−５−（α，α−
ジメチルベンジル）サリチル酸、３−tert−オクチル−
５−クロロサリチル酸、３−tert−オクチル−５−メチ
ルサリチル酸、３−tert−オクチル−５−エチルサリチ
ル酸、３−tert−オクチル−５−シクロヘキシルサリチ
ル酸、３−tert−オクチル−５−フェニルサリチル酸、
3,5−ジ−tert−オクチルサリチル酸、３−（α−メチ
ルベンジル）−５−クロロサリチル酸、３−（α−メチ
ルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３−（α−メチ
ルベンジル）−５−エチルサリチル酸、３−（α−メチ
ルベンジル）−５−シクロヘキシルサリチル酸、３−
（α−メチルベンジル）−５−フェニルサリチル酸、3,
5−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−
メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３−（α−メチルベジル）−５−｛４′−
（α−メチルベンジル）フェニル｝サリチル酸、３−ノ
ニル−５−クロロサリチル酸、３−ノニル−５−メチル
サリチル酸、３−ノニル−５−エチルサリチル酸、３−
ノニル−５−フェニルサリチル酸、3,5−ジノニルサリ
チル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−クロ
ロサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５
−メチルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジ
ル）−５−エチルサリチル酸、３−（α，α−ジメチル
ベンジル）−５−tert−アミルサリチル酸、３−（α，
α−ジメチルベンジル）−５−シクロヘキシルサリチル
酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−フェニル
サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−
（α−メチルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ（α，α
−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（４′−tert−
ブチルフェニル）−５−tert−ブチルサリチル酸、３−
（４′−シクロフェニル）−５−シクロヘキシルサリチ
ル酸および３−｛４′−（α，α−ジメチルベンジル）
フェニル｝−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸がある。

R₇またはR₉がアルキルまたはフェニルである第（II）式
の芳香族カルボン酸を例えば、メタクレゾール、メタプ
ロピルフェノール、メタフェニルフェノール、2,3−キ
シレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノールお
よび3,5−キシレノール等から誘導できる。このような
カルボン酸の例としては3,4−ジメチルサリチル酸、4,5
−ジメチルサリチル酸、4,6−ジメチルサリチル酸、４
−メチル−５−イソプロピルサリチル酸、４−メチル−
５−sec−ブチルサリチル酸、４−メチル−５−tert−
ブチルサリチル酸、４−メチル−５−tert−アミルサリ
チル酸、４−メチル−５−シクロヘキシルサリチル酸、
４−メチル−５−ベンジルサリチル酸、４−メチル−５
−tert−オクチルサリチル酸、４−メチル−５−（α−
メチルベンジル）サリチル酸、４−メチル−５−ノニル
サリチル酸、４−メチル−５−（α，α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、3,6−ジメチルサリチル酸、３−ter
t−ブチル−６−メチルサリチル酸、３−tert−アミル
−６−メチルサリチル酸、３−シクロヘキシル−６−メ
チルサリチル酸、３−tert−オクチル−６−メチルサリ
チル酸、３−（α−メチルベンジル）−６−メチルサリ
チル酸、3,6−ジイソプロピルサリチル酸、３−tert−
ブチル−６−イソプロピルサリチル酸、３−tert−オク
チル−６−イソプロピルサリチル酸、３−（α，α−ジ
メチルベンジル）−６−イソプロピルサリチル酸、３−
tert−ブチル−６−フェニルサリチル酸、３−tert−ア
ミル−６−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシル−
６−フェニルサリチル酸、３−tert−オクチル−６−フ
ェニルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−６−
フェニルサリチル酸または３−（α，α−ジメチルベン
ジル）−６−フェニルサリチル酸がある。

例えばビスフェノールＡ、4,4′−ジヒドロキシシクロ
ヘキシリデンビスフェノール、4,4′−ジヒドロキシメ
チレンビフェニルおよび2,2′−ジヒドロキシジフェニ
ルオキシド等から誘導される芳香族カルボン酸は、サリ
チル酸の縮合物とみなされる。前記カルボン酸の例とし
ては、５−（４′−ヒドロキシベンジル）サリチル酸、
５−（３′−カルボキシ−４′−ヒドロキシベンジル）
サリチル酸（メチレン−ビサリチル酸）、３−tert−ブ
チル−５−（３′,5′−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベ
ンジル）−５−｛３′,5′−ジ（α，α−ジメチルベン
ジル）−４′−ヒドロキシベンジル｝サリチル酸、３−
tert−ブチル−５−（α，α−ジメチル−３′,5′−ジ
−tert−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）サリチル
酸、５−（α，α−ジメチル−３′−カルボキシ−４′
−ヒドロキシベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジ
メチル−４′−ヒドロキシベンジルサリチル酸、３−
（２′−ヒドロキシフェノキシ）サリチル酸、３−
（２′−ヒドロキシ−３′−カルボキシフェノキシ）サ
リチル酸、３−（２′−ヒドロキシ−３′−カルボキシ
−５′−tert−ブチルフェノキシ）−５−tert−ブチル
サリチル酸、３−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−
tert−ブチルフェノキシ−５−tert−ブチルサリチル
酸,3−｛２′−ヒドロキシ−３′−カルボキシ−５′−
（α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ｝−５−
（α，α−ジメチルベジル）サリチル酸、３−｛２′−
ヒドロキシ−３′,5′−ジ−（α，α−ジメチルンベジ
ル）サリチル酸または３−（２′−ヒドロキシ−３′,
5′−ジシクロヘキシルフェノキシ）−５−シクロヘキ
シルサリチル酸がある。

さらに、おおくの命名法で表わすのがむずかしい一般式
（II）の芳香族カルボン酸が米国特許第4,134,847号の
目的のため有効であることが記載されている。例えばサ
リチル酸または核置換サリチル酸とホルムアルデヒドと
の縮合生成物、ポリプロピレンポリマーまたはイソプチ
レンポリマーのフェノール類、サリチル酸または核置換
サリチル酸の付加物、塩化ベンジル重縮合体のサリチル
酸または核置換サリチル酸の付加物、スチレンポリマー
のサリチル酸または核置換サリチル酸の付加物、α−メ
チルスチレンポリーのサリチル酸または核置換サリチル
酸の付加物、アルデヒド類またはアセチレンのサリチル
酸または該置換サリチル酸縮合体、ケトン類のサリチル
酸または核置換サリチル酸縮合体および不飽和結合を有
する化合物のサリチル酸または核置換サリチル酸の付加
物を挙げることができる。

米国特許第4,134,847号が前記の酸との混合物に関して
開示する有機ポリマーとしては、α−メチルスチレンポ
リマーがある。米国特許第4,199,619号は、安息香酸、
ｐ−tert−ブチル安息香酸、４−メチル−３−ニトロ安
息香酸、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シ
クロヘキシルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−メチ
ルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３
−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５
−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（シ
クロヘキシル−５−α，α−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−メチル
サリチル酸、3,5−ジシクロヘキシルサリチル酸、3,5−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ（α，
α−ジメチルベンジルサリチル酸、３−（αメチルベン
ジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、４−メチル−５−シクロヘキシルサリチル酸、２−
ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸、１−ベン
ゾイル−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、３−ヒドロ
キシ−５−シクロヘキシル−２−ナフトエ酸等の種々の
芳香族カルボン酸および米国特許第3,864,146号、第3,9
24,027号および第3,983,292号に開示のごとき亜鉛塩、
アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩および
コバルト塩等のこれらの多価金属塩等の有機受容体の使
用を開示している。

米国特許第4,219,219号は、（ｉ）一般式ＩまたはII （但し、一般式（Ｉ）および（II）においてＲは、水素
原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を示
し、R₁は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはア
リール基を示し、ArおよびAr′は各々同一または異なる
アリール基を示す）で表わされる置換サリチル酸の多価
金属塩からなる現像剤および（ii）上記一般式Ｉまたは
IIで表わされる置換サリチル酸の多価金属塩および１以
上の亜鉛、アルミニウム、チタン、ケイ素、ホウ酸、マ
グネシウムおよびカルシウムの酸化物、水酸化物または
炭酸塩および活性粘土およびカオリンタルク等の無機顔
料からなる現像剤の使用を開示している。

米国特許第4,234,213号は、メラミン樹脂および／また
は尿素樹脂含有分散液、芳香族カルボン酸の多価金属塩
およびヒドロキシル基含有水溶性ポリマーから得られる
カラー現像液でコートした記録シートを開示している。

利用可能な好適な芳香族カルボン酸として、以下に示す
一般式（Ｉ）で表わされる芳香族カルボン酸の多価金属
塩がある。すなわち、一般式Ｉは、 ［但し、R₁,R₂,R₃,R₄およびR₅は同一または異なり、炭
素数18までの基であり、例えば、水素原子、ハロゲン原
子（例えば塩素原子、または臭素原子）、ヒドロキシル
基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ
基、エチルアミノ基、イソブチルアミノ基、オクチルア
ミノ基、ドデシルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチ
ルアミノ基、ジ−２−エチルヘキシルアミノ基、および
Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルアミノ基等のような１種また
は２種の炭素数１〜12のアルキル基で置換されたアミノ
基）、ニトロ基、アルデヒド基、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、tert−ブチ
ル基、ドデシル基等のような炭素数１〜12のアルキル
基）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）、
メチルシクロヘキシル基等のような炭素数５〜７のシク
ロアルキル基）、アリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基等の炭素数６〜10のアリール基）、アルキルアリ
ール基（例えばメチルフェニル基、エチルフェニル基、
2,4−ジ−tert−アミルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メチルナフチル基等のような
１種類以上の炭素素数１〜12のアルキル基で置換された
フェニル基またはナフチル基）、アラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、等の炭
素数７〜20のアラルキル基）、およびアルコキシ基（例
えばエトキシ基、メトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１
〜20のアルコキシ基）等であり、R₁およびR₂,R₃およびR
₄および／またはR₄およびR₅は結合して５ないし６員環
（例えば５ないし６員炭素環）を形成してもよい］であ
る。

上記一般式（Ｉ）で表さわれる化合物のうち、少なくと
もR₁またはR₅のいずれかがヒドロキシル基でありかつ該
ヒドロキシル基に対するオルト位およびパラ位をアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基または他の基で置換し
たものが、この発明に特に有効である。

一般式Ｉで表わされる芳香族カルボン酸の特定の例とし
て、2,4−ジクロロ安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香
酸、2,5−ジニトロ安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香
酸、Ｎ−フェニルアントラニル酸、４−メチル−３−ニ
トロ安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジニトロサリチル酸、
５−tert−ブチルサリチル酸、３−フェニルサリチル
酸、３−メチル−５−tert−ブチルサリチル酸、3,5−
ジ−tert−アミルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリ
チル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３−メチル−
５−イソアミルサリチル酸、５−イソアミルサリチル
酸、3,5−ジ−sec−ブチルサリチルンジサリチル酸、５
−ノニルサリチル酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息
香酸,2−ヒドロキシ−５−tert−ブチル安息香酸、2,4
−クレソチン酸、5,5′−メチレンジサリチル酸，（ｏ
−,m−、およびｐ−）アセトアミノ安息香酸、2,4−ジ
ヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、ア
ナカルド酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸およびチオサ
リチル酸等がある。一般式（Ｉ）で表わされる芳香族カ
ルボン酸の好ましい例としては、3,5−ジ（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−
５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−
（４′−α−ジメチルベンジル）フェニル−５−（α，
α−ジメチルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ−tert−
ブチルサリチル酸、3,5−ジ−tert−オクチルサリチル
酸、３−シクロヘキシル−５−（α，α−ジメチルベジ
ル）サリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸および3,5−ジ（α，α−ジメ
チルベンジル）サリチル酸等がある。

米国特許第4,234,212号に開示される上記芳香族カルボ
ン酸と塩を形成する好適な多価金属としては、例えばマ
グネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、スト
ロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデ
ン、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、バ
リウム、タングステン、鉛、およびビスマス等がある。
上記金属のうち最も好ましい多価金属として特に効果的
な多価金属塩としては、亜鉛、錫、アルミニウム、マグ
ネシウムおよびカルシウム等があり、最も好ましい多価
金属は、亜鉛である。

米国特許第4,234,212号の組成物において、特定の結合
剤をカラー現像剤含有コーティング溶液の調製に利用す
る。結合剤は、結合剤が形成するシートの強度、結合剤
への利用するカラー現像剤の分散性、およびカラー現像
剤のカラー現像能に対する結合剤の影響の程度に応じて
選ばれる。

結合剤として使用し得る好適な水溶性ポリマーの例とし
ては、例えば蛋白質類、（例えばゼラチン、アルブミン
およびカゼイン等）、スターチ類（例えば穀物スター
チ、α−スターチ、酸化スターチ、エーテル化スターチ
およびエステル化スターチ等）、セルロース（例えば、
カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシメチルセ
ルロース等）およびサッカライド類（例えば寒天、アル
ギン酸ナトリウム、カルボキシメチルスターチおよびア
ラビアゴム等）等の天然高分子化合物およびポリビニル
アルコール（PVA）、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリアクリルアミドおよびマレイン酸共重合体
等の水溶性合成ハイポリマーのような結晶および架橋が
存在せずかつヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ
基またはその塩を有する結合剤がある。

米国特許第4,234,215号により開示される好適なラテッ
クス結合剤の例として、スチレン−ブタジエンラテック
ス（SBR）、アクリロニトリル−ブタジエンラテック
ス、アクリル酸系ラテックス、ビニルアセテート系ラテ
ックス、メチルメタクリレート−ブタジエンラテックス
およびこれらのカルボキシ変性ラテックスがある。

米国特許第4,374,671号は、酸化亜鉛がサリチル酸およ
び核置換サリチル酸から成る群から選ばれた少なくとも
１種の酸および無機顔料として金属シリケートと組合せ
るカラー現像剤の製造方法を開示する。米国特許第4,37
4,671号に用いられるサリチル酸化合物は、一般式 ［但し、R₁およびR₂は、水素、塩素、炭素数１〜15の飽
和および不飽和アルキル基、フェニル基、シクロヘキシ
ル基、炭素数７〜21のアルキルフェニル基、アルキル^１
フェニルアルキル^２基（但しアルキル^１およびアルキル
^２は炭素数１〜15である）、１−ヒドロキシ−２−カル
ボキシベンジル基および４−ヒドロキシ−３−カルボキ
シベンジル基を示す］で表わすことができる。

核置換サリチル酸としては、例えば、５−tert−ブチル
サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−メチル−５
−tert−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−イソプロピルサ
リチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、3,5−ジ
−tert−アミルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチ
ル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３−メチル−５
−イソアミルサリチル酸、５−イソアミルサリチル酸、
3,5−ジ−sec−ブチルサリチル酸、５−ラウリルサリチ
ル酸、３−メチル−５−ラウリルサリチル酸、３−メチ
ルサリチル酸、2,4−クレソチン酸、2,5−クレソチン
酸、2,3−クレソチン酸、４−ヒドロキシサリチル酸、
５−ヒドロキシサリチル酸、６−ヒドロキシサリチル
酸、5,5′−メチレンジサリチル酸、アナカルド酸、５
−ベンジルサリチル酸、3,5−ビス−（２−フェニルイ
ソプロピル）サリチル酸、３−（２−フェニルイソプロ
ピル）−５−メチルサリチル酸および４−クロロサリチ
ル酸がある。

（発明が解決しようとする課題） 前述の特許に記載のタイプの現像剤材料は、米国特許第
4,440,846号に記載の画像形成システムに満足いくもの
ではない。該画像形成システムのための現像剤は、例え
ば以下に示すいくつかの関連性質を提供することが望ま
しい。

1.艶出し：画像を加熱により処理する際、現像剤は光沢
表面を形成することが望ましい。現像剤が画像形成材料
に使用される他の材料に好適である温度と一致しない温
度で艶出しできることは重要である。

2.透明性：現像剤は可視画像を現像しない領域において
透明でなければならない。この性質は、透明性を生じさ
せるのに使用される透明裏材料上にコートされた画像シ
ステムにおいて特に重要である。

3.現像剤の屈折率は、画像形成シート上の他の材料の屈
折率と同様でなければならない。

4.現像された画像により生じた画像の密度は、高くなけ
ればならない。

5.カラー純度は、高くなければならない。

6.画像の解像度は、高くなければならない。

7.現像剤は、支持材上への生成物のコートおよび製造の
際に艶出しされないのに十分高い軟化温度を有していな
ければならない。

8.現像剤は、画像形成されない領域に黄色背景を生じさ
せてはならない。

9.現像剤は、退色すべきでない。

10.現像剤は、常温または艶出しに用いられる高温のい
ずれかにおいて、有毒蒸気を放出してはならない。

11.現像剤は、画像システムに使用される支持材料、特
に透明材料に使用される適用ポリエステルフィルムに十
分付着しなければならない。

12.現像剤は、現像に先立ち、支持材料上の現像剤の粒
子を微小化にするため微分散液を形成できなければなら
ない。

13.現像剤は、容易にコートする分散液を形成できなけ
ればならない。

14.現像剤は、画像および現像の形成に先立ち良好な保
存寿命を示さなければならない。特に、コートされた基
材は不粘着性でなければならない。

15.現像液は、現像に先立ち黄変してはならない。

16.現像剤は、自動画像形成システムに使用されるシー
ト供給機構に問題を起こしてはならない。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので
以下のごとく特定される。

1. 画像を１種類以上の無色発色性材料と化学現像剤と
の反応により着色生成物の形態で被画像体の表面に選択
的に形成する方法において、該現像剤が酸化亜鉛と反応
したフェノール／ホルムアルデヒド縮合物を含有し、こ
こで、該フェノール／ホルムアルデヒド縮合物が酸化亜
鉛、式 （ただし、Ｒは炭素数４〜12のアルキル基） で表されるアルキル置換サリチル酸、炭素数４〜12のア
ルキル基でパラ位に置換したアルキル置換フェノールお
よびアルデヒドを該アルキル置換サリチル酸30〜75mol
％に対して該アルキル置換フェノール70〜25mol％の割
合で相互作用により生成したものであることを特徴とす
る改良された画像形成方法。

2. 画像が被画像体の表面に付着している発色性材料を
含有する感光性包封物に化学線を照射することにより包
封物を現像剤の存在下に破壊し発色性材料と現像剤のパ
ターン形成反応によりコントラストのある画像形成を行
う上記第１項に記載の方法。

3. 発色性材料を含有するマイクロカプセルに選択的に
圧力をかけることにより被画像形成体の表面の一部で現
像剤の存在下にマイクロカプセルを破壊し発色性材料を
放出することにより圧力がかけられた点に画像を形成す
ることを特徴とする上記第１項に記載の方法。

4. Ｒがオクチル基である上記第１項に記載の方法。

5. Ｒがtert−オクチル基である上記第１項に記載の方
法。

6. Ｒがノニル基である上記第１項に記載の方法。

7. Ｒがドデシル基である上記第１項に記載の方法。

8. アルキル置換フェノールのアルキル基がtert−ブチ
ル基である上記第１項に記載の方法。

9. アルキル置換フェノールのアルキル基がtert−オク
チル基である上記第１項に記載の方法。

10. アルキル置換フェノールのアルキル基がノニル基
である上記第１項に記載の方法。

11. アルキル置換フェノールのアルキル基がドデシル
基である上記第１項に記載の方法。

12.アルデヒドがホルムアルデヒドである上記第１項に
記載の方法。

本発明によると、無色染料からのカラー画像を現像する
のに有効なフェノール／アルデヒド縮合生成物をアルカ
リ置換サリチル酸、アルキル置換フェノールおよび金属
源の相互作用により製造する。

該フェノール／アルデヒド縮合生成物は、アルキル置換
サリチル酸、アルキル置換フェノール、アルデヒド、金
属源および水を組合せ、ついで加熱することにより合成
される。反応が生じた後、該混合物を冷却し、次いで
過しフェノール／アルデヒド縮合生成物を得る。

本発明の現像剤は、画像が１種類以上の発色性材料と現
像剤との画像形成反応により形成される感光画像方法お
よびカーボンレスコピー紙システムに特に有効である。

本明細書に記載の現像剤は、アルキル置換サリチル酸、
アルキル置換フェノール、アルデヒドおよび金属源の相
互作用により製造されフェノール／アルデヒド縮合生成
物より製造する。

アルカリ置換サリチル酸は、好ましくは少なくとも１つ
の炭素数３以上のアルキル基で置換される。少なくとも
炭素数４以上のアルキル基が望ましく、特に炭素数４〜
12のアルキル基が望ましい。特に有効なアルキル置換サ
リチル酸は式 （但し、Ｒは炭素数４〜12のアルキル基である、で表わ
されるサリチル酸である）のサリチル酸である。特に上
記一般式において、Ｒは、オクチル基、またノニル基で
あることが好ましく、より好ましくはtert−オクチル基
（ジ−イソブテンから誘導）およびノニル基（プロピレ
ン三量体から誘導）である。Ｒ基は、またドデシル基で
あってもよい。一般に好ましい材料はノニル基を使用す
る。

アルカリフェノール成分は、好ましくは、少なくとも１
種の炭素数３以上、より好ましくは４〜12のアルキル基
を有する。特に、該フェノールは、パラ位を炭素数４〜
12のアルキル基、より好ましくはtert−ブチル、tert−
オクチル、ノニル（プロピレン三量体から誘導）および
ドデシル基、で置換されたフェノールである。一般的に
好ましい材料はtert−オクチル基を使用する。

アルデヒドは、好ましくはホルムアルデヒドであり、例
えばパラホルムアルデヒドまたは同様な供給源から供給
される。

好適な金属源は、酸化亜鉛である。該生成物の正確な組
成は、未知であるが一般式 （但し式中ＲおよびＲ′は炭素数４〜12のアルキル基を
示す。）であることを確信する。

該フェノール／アルデヒド縮合生成物はアルキル置換サ
リチル酸、アルキル置換フェノール、アルデヒド、金属
源および水を組合せついで加熱することにより合成され
る。好適な製造過程を以下に示す。

ノニルサリチル酸750部、ｐ−tert−オクチルフェノー
ル523部、50％ホルムアルデヒド溶液199部、ダクサド30
（Daxad30）［ダブリュー．アール．グレース アンド
カンパニー（W.R.Grace ＆ Co.）製登録組成物である
湿潤剤］３部、水60部および酸化亜鉛を加熱し撹拌しな
がら還流する。反応が生じた後、加熱を中止し補足的に
湿潤剤を加える。該混合物を撹拌しながら冷却しさらに
水で希釈する。該混合物を過し、フェノール／アルデ
ヒド縮合生成物を得る。

（実施例） 本発明の製造過程をより詳細に説明するため以下に実施
例を挙げる。また生成画像現像剤のカーボンレスコピー
紙試験も記載する。加えてアルキル置換フェノールへの
アルキル置換サリチル酸のパーセント含量を考察する。
これらの実施例は説明する目的に含まれており、本発明
を限定すると解決すべきでない。

実施例１ アルキルフェノールのカルボキシル化 ｐ−ノニルフェノール1320部、キシレン1200部、および
水酸化ナトリウム錠剤240部を撹拌しながら反応消に加
えた。バッチを144〜146℃で共沸蒸留による水の除去が
完了するまで加熱した。バッチを次いで125℃まで冷却
し、二酸化炭素を100psigの圧力まで内層面散布を介し
て導入した。上記条件を10時間保持した。バッチを次い
で100℃未満まで冷却し二酸化炭素圧を減じた。水400部
を加え、次いでバッチを20％塩酸900部で中和した。20
％塩酸１〜100部でpHを１〜２に調整し、撹拌を終了
し、バッチを相分離した。水相を除き、水500部を撹拌
しながら加えた。バッチを80〜90℃に加熱し、次いで相
分離した。再び水相を除き、有機相を水500部で洗浄
し、残りの有機相を160℃26インチHg（660.4mmHg）で減
圧蒸留した。バッチを冷却し、30℃以下で固化または結
晶を形成する粘性の高い濃琥珀色の液体として最終生成
物を得た。生成物、すなわちノニルサリチル酸（NSA）
は、180〜204の酸化を有し85.5〜97.6％の転化率であっ
た。該ノニルサリチル酸を、以下のアルデヒド縮合反応
に使用した。

上記と同様の方法に従ってドデシルフェノールをカルボ
キシル化し、本発明のアルデヒド縮合反応の使用に好適
な原料とした。該カルボキシル化方法は、前記と同様な
温度並びに圧力パラメータで行なわれた。生成物、すな
わちドデシルサリチル酸は、163〜184の酸化を有し85.5
〜97.6％の転化率であった。

実施例２ アルデヒド縮合反応 本発明のアルデビド縮合反応は、分散液および固形状の
両方の形態の生成物を製造した。

1.分散液 ノニルサリチル酸238部、ｐ−tert−オクチルフェノー
ル166部および50％ホルムアルデヒド60部を撹拌しなが
ら反応器に加えた。バッチを120〜125℃の温度に加熱し
た。120℃において、水21.9部、ダブリュー．アール．
グレース製の登録電解質のナトリウム塩１部および酸化
亜鉛32.7部を加えた。バッチを大気還流するまで加熱
し、バッチの遊離ホルムアルデヒド含量が0.2％以下に
なるまで還流し続けた。この時点でポリビニルアルコー
ル19.8部および水55部をバッチに加えた。相転換が生じ
粒径分布が好適になった時、減少分の水を加え所望のと
おり固形分を調製した。バッチをついで100ミクロン
フィルターで過し最終分散生成物を得た。

該最終分散生成物は、白色、平滑かつわずかに粘性のあ
る液体であった。該生成物は、pH5.4〜6.4、粘度20〜1,
300センチポイズ、揮発分50〜60％およびTg45〜65を示
した。

アルデヒド縮合法におけるアルキル置換フェノールとし
てｐ−tert−オクチルフェノールに換えてｐ−ノニルフ
ェノール、ｐ−tert−ブチルフェノールおよびドデシル
フェノールを各々用いて上記と同様な方法を行った。

要求する性能を満足する生成物を得ために続行するので
あるが以下のごとく他のパラメータを変更した。

1.バッチ中のアルキル置換サリチル酸含量を全フェノー
ル含量の30〜75mol％の範囲に変えた。

2.バッチ中の酸化亜鉛含量を最終樹脂含量の3.88〜15.1
1％の範囲に変えた。

3.バッチ中のホルムアルデヒド含量をホルムアルデヒド
対全フェール含量のモル比で0.25〜0.70の範囲に変え
た。

2.固形樹脂 （ａ）ノニルサリチル酸238部、ｐ−tert−オクチルフ
ェノール166部、50％ホルムアルデヒド60部を撹拌しな
がら反応器に加えた。バッチを120〜120゜Ｆまで加熱し
た。120゜Ｆにて、水21.9部、ダブリュー．アール．グ
レース製の登録電解質のナトリウム塩１部および酸化亜
鉛32.7部のスラリーを加えた。バッチを大気還流するま
で加熱し、バッチの遊離ホルムアルデヒド含量が0.2％
以下になるまで還流を続けた。バッチをついで160℃24
インチ減圧下、蒸留し15分間保持した。

最終生成物は濃琥珀色の固形樹脂であった。該樹脂は、
環球式試験の結果、125〜133℃の融点を示した。

アルデヒド縮合反応においてアルキル置換フェノールと
してｐ−tert−オクチルフェノールに変えてｐ−ノニル
フェノール,p−tert−ブチルフェノール、およびドデシ
ルフェノールを各々使用し前述と同様の方法を行った。
各場合、要求する性能を満足する固形樹脂を得た。

（ｂ）ノニルサリチル酸238部、ｐ−tert−オクチルフ
ェノール166部、およびｐ−トルエンスルホン酸および
ｐ−キシレンスルホン酸の混合物［ワットコ ケミカル
ズ製（Witco Chemicals）］1.4部を撹拌しながら反応器
に加えた。バッチを75〜95℃の温度範囲まで加熱した。
75℃において 50％ホルムアルデヒド60部を加えた。バ
ッチを大気還流するまで加熱し、バッチの遊離ホルムア
ルデヒド含量が0.2％以下になるまで還流を続けた。こ
の時点で、水21.9部、ダブリュー．アール．グレース製
登録電解質のナトリウム塩１部および酸化亜鉛27.8部の
スラリーを加えた。バッチを２時間大気還流下保持し
た。ついでバッチ160℃,24インチ減圧下蒸留し15分間保
持した。

最終生成物は、濃琥珀色の固形樹脂であった。該樹脂
は、環球式試験の結果、125〜135℃の融点を示した。

実施例３ カーボンレスコピー紙試験方法 得られた無色染料からカラー画像を現像するフェノール
／アルデヒド縮合生成物の性能を分散液および固形分の
両生成物の試料に対するカーボンレスコピー紙試験を実
行することによって評価した。

通常の方法に従って、試料をまず水性前面コート（CF）
シートコーティング配合物と組合わせた。ついで該配合
物を紙製シート上にコートした。

試験コーティング配合物は、カーボンレスコピー紙工業
にて使用される代表的なCF配合物を用いた。全樹脂を分
散液状にしたコーティング配合物の他の成分をスラリー
状にした。

次の方法によりCFコーティング配合物を調製した。

全成分を組合せ、混合した際、得られたスラリーは均一
であった。コーティングスラリーへの樹脂分散液の添加
量を2.5gを樹脂中の活性樹脂含量で割ることにより計算
した。この量の樹脂分散液をスラリー23.9gに加えた。
ついで水を添加し総容量重量を83.3gにした。十分撹拌
した後、スラリーをコーティング用に用いた。

スラリーを紙製シート上にたらし以下の方法に従って前
面コート紙を作成した。ピペットを使用し、ビーズ状ス
ラリーをコート用紙を横切って＃14メイヤーロッド（Ma
yer Rod）に沿ってたらした。ついでこの紙をロッドの
下からゆっくり引き抜き紙をコーティングした。コート
試料を乾燥し、ついでカーボンレスコピー紙試験用に用
いた。

コート試料に対するカーボンレスコピー紙試験は、圧延
強度、140℃における３日間のオーブン老化、および５
日間の照射箱内含む。

実施例４ 圧延強度 前面コートシートおよび裏面コートシートを面と面を向
いあわせ２ロールカレンダーロール間隙を通過させ画像
を形成した。BNL−２オパシメータ（opacimeter）（Tec
hnidyne Corp.製）を使用し画像強度および画像現像速
度（プリント速度）を決定した。画像強度を画像領域か
らの反射率と白色標準紙（Wite Standard）からの反射
率との比として現した。

コート試料をカレンダー圧延し、画像表面を20,40およ
び50秒の間隔でオパシメータで１点において読んだ、１
分および１時間の読みを５点とり平均として報告した。
画像強度（低い数ほど強度値が高い）を１〜100のスケ
ールで測定した。

本発明の試料をカーボンレスコピー紙工場で使用される
工場規格分散液（Schenectady Chemicals,Inc.製）であ
るHRJ−4002と比較した。結果を第１表に要約した。

本発明に先立ちHRJ−4002がカーボンレスコピー紙試験
における工業規格として最良の結果をもたらしたが、上
記データのレビュー並びに以下の表に示すデータは、本
発明に記載のフェノール／アルデヒド縮合生成物体が大
部分についてHRJ−4002の性能より良好または同程度で
あることを示す。

第１表における圧延強度の値は、本発明に記載の分散液
がすべての場合、圧延強度試験においてHRJ−4002が示
したものより良好であることを示す。本発明の樹脂は、
少なくともHRJ−4002と同様であり、PTBP＋DSA樹脂にお
いては、わずかにHRJ−4002より良好であった。

実施例５ オーブン老化試験 この試験は、カーボンレス紙の未現像CFシートの高温へ
の暴露がその画像を現像する能力を影響する度合を測定
した。

未現像シートを140℃にて３日間オーブン内で老化し
た。オーブン老化終了後、試料を裏面コート（CB）シー
トでカレンダー圧延することにより現像し、オパシメー
タでプリント速度並びに画像強度を測定した。測定は圧
延後20,40および50秒の間隔で行った。１分および１時
間の読みは、各々試料の異なる箇所で５度行い、異なる
５つの測定の平均として示した。種々の時間間隔におけ
るこれらの強度測定を同一時間間隔で行なった新しくコ
ートした試料の強度測定と比較した。オーブン老化後の
画像強度の損失を熱老化後の画像性能の衰退として報告
した。結果を第２表に示す。

第２表のレビューは、本発明に記載される分散液が３日
間の140℃におけるオーブン老化に従うHRJ−4002の性能
より良好もしくは同等であることを示す。樹脂について
は、その性能はHRJ−4002のものと同等であった。

実施例６ 照射箱内老化試験 この試験をASTM F767〜82試験方法に従って行った。
「化学カーボンレス紙の光に対する画像安定性。」ASTM
（アメリカ材料試験協会）は、「規則期間の間の蛍光灯
への暴露による化学カーボンレス紙の画像安定性」の決
定方法としてこの試験を記載している。

画像形成された試料をを基線として使用するためのオパ
シメータにて画像強度を測定した。ついで該画像形成試
料をASTM F767〜88試験方法により定義された蛍光灯照
射箱内に５日間置いた。強度値を再びオパシメータで決
定した。初期強度値と照射箱内暴露後の画像強度との差
異の程度を画像退色の程度の測定として行った。結果を
第３表に示す。

上記データから照射箱内老化試験の結果が従来のHRJ−4
002を越えて本明細書に開示する分散液および樹脂を大
いに支持していることは明らかである。HRJ−4002が最
少量の変化または退色を示しているが本発明の全ての分
散液および樹脂に対する画像は、HRJ−4002の暴露およ
び未暴露の両者のシートより良好な性能を示しておりま
たは濃厚である。言い換えると本明細書に開示される分
散液および樹脂の暴露値は、HRJ−4002の未暴露値より
も良好な性能を示すものである。

実施例７ NSA量変化 本発明のフェノール／アルデヒド縮合体生成物の性能お
よびコスト効果を最適化するためにノニルサリチル酸の
全フェノール含量（アルキルフェノールプラスノニルサ
リチル酸）の百分率を変化させた。これらの反応方法
は、前述の実施例１および２のものと同一で行った。

カーボンレスコピー紙試験を総フェノール含量の30,40,
50および75％のノニルサリチル酸で得られた生成物に対
して行った。試験は、圧延強度測定試験、オーブン老化
試験、照射箱内老化試験、YI 313測定および色彩転移
測定から成る。第４〜６表に与えられる特定パラメータ
にて前述の実施例４〜６と同様な一般方法を圧延強度試
験、オーブン老化試験および照射箱内老化試験に使用し
た。

YI 313方法を使用し、背景黄変を測定し、数値または
「黄色指数」として報告した。ASTMにより開発された方
法YI 313法は、目的の色を好適な白色から黄変してい
くのを判定することによる属性としてASTMにより記載さ
れている。この方法に従ってハンター色彩探求スペクト
ロフォトメータ（Hunter Colorquest Spectrophotmete
r）を使用し、新しくコートしたCF紙の試料の反射スペ
クトルを測定した。ついでコンピュータソフトウェアに
より「黄色指数」またYI 313値をASTMのYI 313方法に
記載の式に従い計算した。

ついで試料をASTM試験方法Ｆ 767〜82に記載の型の傾
向バルブを含む照射箱内に設置した。試料を５日間蛍光
灯に暴露し、ついで照射箱内から取除いた。黄色指数ま
たはYI 3113値をハンター色彩探求スペクトロフォトメ
ータを使用して再び測定した。照射箱内暴露前および暴
露後の試験CFシートのYI 313値の相異を光線暴露の際
の未現像コーティングの黄変の度合の測定としてとっ
た。

また、色彩転移をハンター色探求スペクトロメータを使
用して決定した。この試験の結果は、反対色説に基づく
L,aおよびＢからのものである。色彩シフト試験は、基
線を必要とするものであり、該試験を画像形成された試
料に対して行った。基線の値を決定後、前記の標準方法
により照射箱内老化試験を行った。新たなL,aおよびｂ
の値を照射箱内老化後決定し、L,aおよびｂ値の変化に
よって表わされる色の変化をノートした。

圧延強度測定、オーブン老化試験、照射箱内老化試験、
YI 313測定、および色彩転移試験は、工業的に広く用
いられているカーボンレスコピー試験方法である。前記
の試験は、なにがカーボンレスコピー紙のいくつかの重
要な属性、例えばプリンタ速度、画像強度および環境に
よる退色または色変化であるとみなすかを測定すること
を意図するものである。

ノニルサリチル酸30,40,50および75％含有でのフェノー
ル／アルデヒド縮合生成物に対する試験結果を第４〜８
表に要約する。

上記データから明らかなとおり全フェノール含量に対す
るノニルサリチル酸の百分率の変化は、著しく高いレベ
ルのノニルサリチル酸（75％ノニルサリチル酸）を除い
てフェノール／アルデヒド縮合生成物の性能に対してほ
とんどまたは全く影響を示さない。圧延強度試験、照射
箱内老化試験およびYI 313測定における30％および40
％ノニルサリチル酸の結果は、50％ノニルサリチル酸の
結果に一致した。オーブ老化試験は、40％ノニルサリチ
ル酸が50％ノニルサリチル酸よりわずかに良好であるこ
とを示す。

この一連のカーボンレスコピー紙試験からの結果は、実
質的に低い百分率のノニルサリチル酸でのフェノール／
アルデヒド縮合生成物の性能に対する不都合な影響は示
さない。

試験結果 本願発明の内容をより良く理解するために、耐日光黄変
性試験及び耐NOx黄変性試験結果により説明する。

試験片の作り方 実施例に準じて行う。

耐日光黄変性試験 試験片を２日間直射日光に暴露し、日光暴露前後のｂ値
をミノルタカメラ（株）製色差計CR−100で測定する。
日光暴露前後のｂ値の差が大きいほど黄変が大きいこと
を示す。

耐NOx黄変性試験 約10リットルのデシケーター内の横側に試験片をセット
し、底に結晶皿を置き、そこに20重量％の亜硫酸ナトリ
ウム水溶液25mlおよび３規定の硫酸25mlを添加した後蓋
をする。３分後蓋を開け、試験片を取り出し、ミノルタ
カメラ（株）製色差計CR−100で暴露前後のｂ値を測定
する。NOx暴露前後のｂ値の差が大きいほど、黄変が大
きいことを示す。

試験結果 （１）耐日光黄変性試験 （２）耐NOx黄変性試験 これらの結果を、それぞれ図１および図２に示す。

試験結果の考察 耐日光黄変性試験および耐NOx黄変性試験の結果から
も、本発明によって得られる現像剤は基準（HRJ−400
2）に比較して優れていることは明らかである。

以上記載の本発明において添付の特許請求の範囲内で種
々の変更がなされていることを当業者により理解される
であろう。

【図面の簡単な説明】

図１および図２は本発明の試験結果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン エル サリバン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 12019 ポールストン レイク、ヒルズ ロード ６ (72)発明者 デビット アール ヘンリー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 12831 ギャンセボート、ファミングトン アベ ニュー102 (56)参考文献 特開 昭61−31286（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−241314（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−25493（ＪＰ，Ａ)

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】画像を１種類以上の無色発色性材料と化学
   現像剤との反応により着色生成物の形態で被画像体の表
   面に選択的に形成する方法において、該現像剤が酸化亜
   鉛と反応したフェノール／ホルムアルデヒド縮合物を含
   有し、ここで、該フェノール／ホルムアルデヒド縮合物
   が酸化亜鉛、式 （ただし、Ｒは炭素数４〜12のアルキル基） で表されるアルキル置換サリチル酸、炭素数４〜12のア
   ルキル基でパラ位に置換したアルキル置換フェノールお
   よびアルデヒドを該アルキル置換サリチル酸30〜75mol
   ％に対して該アルキル置換フェノール70〜25mol％の割
   合で相互作用により生成したものであることを特徴とす
   る改良された画像形成方法。
2. 【請求項２】画像が被画像体の表面に付着している発色
   性材料を含有する感光性包封物に化学線を照射すること
   により包封物を現像剤の存在下に破壊し発色性材料と現
   像剤のパターン形成反応によりコントラストのある画像
   形成を行う特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】発色性材料を含有するマイクロカプセルに
   選択的に圧力をかけることにより被画像形成体の表面の
   一部で現像剤の存在下にマイクロカプセルを破壊し発色
   性材料を放出することにより圧力がかけられた点に画像
   を形成することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
4. 【請求項４】Ｒがオクチル基である特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。
5. 【請求項５】Ｒがtert−オクチル基である特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
6. 【請求項６】Ｒがノニル基である特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。
7. 【請求項７】Ｒがドデシル基である特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。
8. 【請求項８】アルキル置換フェノールのアルキル基がte
   rt−ブチル基である特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
9. 【請求項９】アルキル置換フェノールのアルキル基がte
   rt−オクチル基である特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
10. 【請求項１０】アルキル置換フェノールのアルキル基が
    ノニル基である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】アルキル置換フェノールのアルキル基が
    ドデシル基である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
12. 【請求項１２】アルデヒドがホルムアルデヒドである特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。