JPH07102994B2 - 繊維強化セラミックスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は高温，腐食性，摩耗性等の環境で使用される
機械構造部品等を強度および靭性の高い繊維強化セラミ
ックスで製造する方法の改良に関するものである。

〔従来の技術〕

エネルギ，素材，輸送などの分野で使用されるガスター
ビン部品，ディーゼルエンジン部品，過給機部品，熱交
換器部品など高温，腐食性，摩耗性等の環境で強度と靭
性が必要とされるものの新材料としてセラミックスの採
用が考えられて、研究開発が進められている。

このような機械構造部品の材料として存在する従来のセ
ラミックスは靭性が低いという欠点があり、靭性強化の
最も有望な方法として繊維強化法、特に短繊維による強
化法が研究されている。

現在行なわれている短繊維強化セラミックス（による機
械構造部品等）の製造方法は、マトリックスとなるセラ
ミックス粉とセラミックス短繊維とを混合し、これを成
形した後、マトリックスを焼結などにより緻密化させる
ようにしている。

このような従来法ではセラミックス粉とセラミックス短
繊維との混合の際、水や有機溶剤のような液体または、
炭化水素系ワックスや樹脂の溶融物の液体を分散剤とし
て用い、さらに、この液体の流動性を利用して成形を行
なうことで品質の良い成形品を得ることができることが
知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、従来法の混合および成形向上のため使用する
分散剤として水，有機溶剤，溶融ワックス，溶融炭化水
素系樹脂を用いると、これらの分散剤は、いずれも最終
的には蒸発または焼却によって除去されることとなり、
成形体の粉体と短繊維との間に多量の空隙が残ってしま
う。

この空隙が多い程、次工程での緻密化が困難となるとと
もに、無理に緻密化を行なうと、短繊維が損傷を受け
て、最終的な製品（繊維強化セラミックス）の繊維強化
法による特性向上が不十分になってしまうという問題が
ある。

この発明はかかる従来技術の問題点に鑑みてなされたも
ので、混合および成形性の向上のため分散剤を使用して
も多量の空隙が生じることなく、強度および靭性の優れ
た製品を製造することができる繊維強化セラミックスの
製造方法を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点を解決するためこの発明の繊維強化セラミッ
クスの製造方法は、セラミックス短繊維，セラミックス
粉および液状高分子セラミックス前駆体を混合したの
ち、成形して成形体を得、この成形体を加熱してセラミ
ックス前駆体をセラミックスに転化させ、こののち成形
体を緻密化するようにしたことを特徴とするものであ
る。

すなわち、セラミックス粉とセラミックス短繊維とを分
散させ、成形性を向上するための分散液に相当するもの
として、液状高分子のセラミックス前駆体を用いるよう
にし、これによって、成形後、セラミックス粉とセラミ
ックス短繊維の間隙の分散液体をセラミックスに転化さ
せて空隙率を小さくし、その後の工程の緻密化を容易と
し、強度と靭性の優れた繊維強化セラミックス（製品）
を得るようにしている。

以下、この発明の繊維強化セラミックスの製造方法の一
具体例を第１図に示す工程図によって説明する。

（１）セラミックス短繊維とセラミックス粉の混合工程 この繊維強化セラミックスの製造方法の第１工程は、セ
ラミックス短繊維１とセラミックス粉２と液状高分子セ
ラミックス前駆体３とを混合するものである。

このセラミックス粉２は、繊維強化セラミックスのマト
リックスを主として構成するものであり、最終製品とし
ての強度および靭性等の特性を満足するようにするため
には、炭化けい素，窒化けい素，アルミナ，ムライト，
ジルコニアまたはそのいずれかを70％以上含むものを使
用する。

また、これらのセラミックス粉２に対し焼結促進剤を添
加するようにしても良く、例えば炭化けい素に対してほ
う素，アルミニウム，炭素等を添加したり、窒化けい素
に対してアルミナ，イットリア，セリア，窒化アルミニ
ウム等を添加するようにして焼結の促進をはかる。

さらに、炭化けい素は、例えば窒化アルミニウムとの間
に、（SiC）_1-x（AlN）_ｘ（Ｘ＝０〜１）なる組成の固
溶体を、窒化けい素は、例えばアルミナおよび窒化アル
ミニウムとの間に、（Si₃N₄）_1-x（Al₂O₃・AlN）_x,（ｘ
＝０〜0.67）なる組成の固溶体を、ジルコニアは、イッ
トリア，マグネシア，セリアなどとの間に固溶体をそれ
ぞれつくり、それらによって機械的性質や熱的性質，耐
食性などを変化させることができることが知られてお
り、このような炭化けい素，窒化けい素あるいはジルコ
ニアなどを主成分とする固溶体組成のセラミックス粉を
セラミックス粉２として使用しても良い。

また、炭化けい素に対して炭化チタン，窒化けい素また
はアルミナに対してジルコニアや炭化けい素など他のセ
ラミックス粉を分散することで、同様に機械的性質を向
上することができる場合があることが知られており、こ
のような炭化けい素，窒化けい素，アルミナなどを主成
分として他の分散強化用セラミックス粉を添加したもの
をセラミックス粉２として用いても良い。

次に、セラミックス短繊維１は、マトリックスとなる上
記セラミックス粉２と類似のセラミックスからなる短繊
維を用いることが、強度上および熱的化学的安定性の点
から望ましい。

また、セラミックス短繊維１は、マトリックスと同等ま
たはそれ以上の高い弾性率を有し、応力が負荷された時
に、できるだけマトリックスへの負荷を低減させること
が望ましい。

さらに、セラミックス短繊維１は、後工程である焼結で
の加熱に対して十分安定である必要がある。

そこで、これらの条件を満足するセラミックス短繊維１
としては、炭化けい素を主成分とするマトリックスに対
しては、炭化けい素または炭素の短繊維を、窒化けい素
を主成分とするマトリックスに対しては炭化けい素また
は窒化けい素の短繊維を、アルミナ，ムライトまたはジ
ルコニアを主成分とするマトリックスに対しては炭化け
い素，窒化けい素またはアルミナの短繊維をそれぞれ使
用することができる。

このようなセラミックス短繊維１としては、適度な径と
長さを有するウイスカー（単結晶からなるひげ状結晶）
を利用することが最も望ましいが、これに限らず、強度
と熱的安定性の要求が満足されるものであれば、多結晶
から成る短繊維を用いたり、あるいは多結晶から成る長
繊維を適度な長さに切断して短繊維としたものを用いる
ことも可能である。

次に、この発明で最も重要な混合物である液状高分子の
セラミックス前駆体３について説明する。

この液状高分子のセラミックス前駆体３は、加熱するこ
とにより熱分解または反応を起こしてセラミックスに転
化し得る物質の中で液状で高分子のものである。

このような液状高分子セラミックス前駆体３としては、
炭化けい素に転化させ得るものとして、ポリカーボシラ
ン，ポリシラン，ポリシロキサンと炭化水素系高分子の
混合物などがあり、非酸化性雰囲気で加熱することによ
り炭化けい素に転化する。

また、窒化けい素に転化させ得る液状高分子セラミック
ス前駆体３としては、ポリシラザン，ポリシラン，ポリ
シロキサンと炭化水素系高分子の混合物などがあり、窒
素やアンモニア雰囲気での加熱により窒化けい素に転化
する。

さらに、アルミナに転化し得るものとしては、ポリアル
ミノキサンなどが、シリカに転化し得るものとしては、
ポリシロキサンなどが、ムライトに転化させ得るものと
しては、ポリアルミノキサンとポリシロキサンの混合物
などがある。

このような液状高分子セラミックス前駆体３は、一般
に、重合度が進むと非常に粘性が高くなり、流動性を失
ってセラミックス粉２およびセラミックス短繊維１と均
一に混合することが非常に困難になり、その後の成形も
困難になってしまう。

このため液状高分子セラミックス前駆体３としては、セ
ラミックス粉２およびセラミックス短繊維１との混合の
温度および成形の温度において、少なくとも10,000pois
e以下の粘性、望ましくは、1,000poise以下の粘性を有
する液状であるものを使用する。

このような低い粘性範囲とするためには、液状高分子セ
ラミックス前駆体３自体の重合度を低い範囲とするか、
あるいは液状高分子セラミックス前駆体３と相溶性を有
する低分子量化合物を可塑剤として添加するようにす
る。

この可塑剤としては、液状高分子セラミックス前駆体３
と同様の組成の低分子量液体を用いても良く、フタール
酸類やフラン類などの通常の炭化水素系液体を用いても
良い。

なお、粘性を下げる方法としては、温度を上げることも
有効であるが、この加熱温度の範囲は、液状高分子セラ
ミックス前駆体３の分解がほとんど起こらない範囲とす
る必要がある。

また、このような液状高分子セラミックス前駆体３の中
にセラミックス粉２およびセラミックス短繊維１を混合
し、できる限り均一に分散させるためには、シランカッ
プリング剤，ステアリン酸等、液体とセラミックス表面
の湿潤性を改善し、分散性を向上させる物質の添加が望
ましい。

また、混合に当っては、加圧ニーダー等を用いて高い剪
断応力を負荷しつつ混練を行ないセラミックス粉２やセ
ラミックス短繊維１の凝集等を十分解砕させ、均一な分
散を行なわせることが望ましい。

（２）混合物の成形工程 第２工程では、第１工程で調合されたセラミックス短繊
維1,セラミックス粉２および液状高分子セラミックス前
駆体３の混合物を、液状高分子セラミックス前駆体３が
十分低い粘性を示し、かつその分解が起こらない温度に
おいて、加圧下で成形を行なう。

この成形法としては、管などの断面形状が一定の部品に
成形する場合は、押し出し成形法が適しており、３次元
形状の部品に成形する場合は、トランスファー成形法や
射出成形法などが適している。

（３）成形体の加熱工程 第３公定では、所望の形状に成形された成形体を適度な
雰囲気中にて必要な温度まで加熱し、成形体中の液状高
分子セラミックス前駆体３をセラミックス４へ転化させ
る。

このため必要とされる条件は、例えば、液状高分子セラ
ミックス前駆体３としてポリカーボシランを使用した場
合には、高純度アルゴン雰囲気中で1200℃以上に加熱す
れば良く、加熱によって成形体に割れや変形等が発生し
ないよう昇温速度を十分制御する。

こうして加熱することにより、液状高分子セラミックス
前駆体３をセラミックス４に転化すると、体積が収縮
し、成形体中に空隙５が生成されることになるが、この
成形体の空隙率は従来の成形法による場合より格段に低
い値である。

なお、使用する液状高分子セラミックス前駆体３の分子
量が低すぎる場合には、蒸発や熱分解によって失われる
重量の割合が大きくなって空隙率の増大を招いてしまう
ことから、ある程度高い重合度を有し、粘性が1poise以
上であるものを使用することが望ましい。

（４）成形体の緻密化工程 最終工程であるこの工程は、加熱により成形体中に生成
された空隙５を除去し、セラミックス粉２および液状高
分子セラミックス前駆体３から転化したセラミックス４
からなるマトリックスを緻密化することで、所望の製品
である繊維強化セラミックス６を完成するものである。

この緻密化のためには、マトリックスを加圧焼結等によ
り、焼結収縮させて緻密化させるようにしたり、より望
ましくは、成形段階で用いた液状高分子セラミックス前
駆体３を再びこの空隙５に含浸させ、加熱によるセラミ
ックス４への転化を繰り返して緻密化をはかる。そし
て、必要であれば、さらにこの後、熱間等方圧プレスに
よる緻密化処理を加えて、残留する空孔を完全に除去す
る。

〔発明の効果〕

以上、具体的に説明したようにこの発明の繊維強化セラ
ミックスの製造方法によれば、次のような効果が得られ
た。

液状高分子のセラミックス前駆体を用いて、その中
にセラミックス短繊維およびセラミックス粉を混合する
ようにしたので、分散および混合が均一にできる。

液状高分子セラミックス前駆体により、セラミック
ス短繊維とセラミックス粉の混合物の流動性が向上する
ので、成形に際し、押出成形，トランスファー成形，射
出成形などの成形法を採用することができ、複雑で精密
な形状への成形が可能となるとともに、効率良く成形す
ることもできる。

分散および成形性向上のため混合された液状高分子
セラミックス前駆体を加熱によってセラミックスに転化
することができるので、セラミックス短繊維とセラミッ
クス粉からなる成形体の間隙にも転化されたセラミック
スが配置され、従来の製造方法に比べ、緻密で特性の優
れた繊維強化セラミックスを得ることができる。

以下、実施例により本発明の特徴をさらに詳しく説明す
る。

〔実施例 １〕 炭素繊維上に炭化けい素をCVDによりコーティングし、
さらにその上に炭素をコーティングした径約100μｍの
長繊維を長さ約3mmに切断したものをセラミックス短繊
維として用いる。

このセラミックス短繊維に対してほう素を0.5重量％含
む平均粒径0.7μｍの炭化けい素粉をセラミックス粉と
して用いる。

これらのセラミックス短繊維とセラミックス粉の混合比
を40:60とした混合物に、さらに液状高分子の炭化けい
素系セラミックス前駆体として、150℃での粘性が約100
0poiseであるポリシラスチレンを17重量％加え、これら
に可塑剤としてジブチルフタレートを２重量％を加えた
のち、アルゴンを封入した混練機で150℃として混練を
行なった。

この混練物を押出成形機を用いて外径40mm,内厚3mmの熱
交換器用円管形状に成形した。

この成形体を9.8気圧のアルゴン雰囲気中にて、1500℃
まで加熱し、成形体中のポリシラスチレンを炭化けい素
に転化させた。

このポリシラスチレンを炭化けい素に転化させた成形体
の空隙率を調べたところ、38％であった。

この成形体を緻密化して繊維強化セラミックスとするた
め、液状高分子セラミックス前駆体として用いたポリシ
ラスチレンを加圧含浸させ、加熱により炭化けい素セラ
ミックスに転化する緻密化工程を３回繰り返した。

その結果、開気孔率がほとんどなく、炭化けい素短繊維
により強化された緻密な強化セラミックスが得られた。

一方、比較のために、上記の製造方法において、ポリシ
ラスチレンの代わりに、通常の炭化水素系高分子である
ポリスチレンを用いて、同じプロセスにより炭化けい素
短繊維と炭化けい素粉との混合および押出成形を行なっ
た。

こうして成形された成形体をアルゴン気流中にて、600
℃まで加熱した所、成形体中のポリスチレンのほとんど
は熱分解し、好ましくない遊離炭素が残渣として残り、
かつ空隙率は、45％と高い値を示した。

この後、成形体に上記と同様にポリシラスチレンの加圧
含浸と加熱による緻密化工程を行なったが、３回の処理
の後にも、残留開気孔率の存在が認められ、緻密化が完
全になされなかった。

これらの繊維強化セラミックスの比較により、この発明
の製造方法が、従来法に比べ、非常に優れていることが
確認された。

〔実施例 ２〕 炭化けい素ウイスカーをセラミックス短繊維とし、窒化
けい素粉をセラミックス粉として前者：後者の比を35:6
5とした混合物を得た。

そして、液状高分子セラミックス前駆体としてヘキサメ
チルトリシクロシラザンの重合度を制御し、150℃にお
ける粘度を約500poiseとしたポリシラザンを、上記の炭
化けい素ウイスカーと窒化けい素粉との混合物に対し
て、体積で45％加え、密閉型混練機で窒素を満たしなが
ら、加熱混練を行った。

これを予備成形物とした後、170℃に加熱したモールド
内にて加圧することにより流動化させ、トランスファー
成形でガスタービン静翼形状に成形した。

この成形により、炭化けい素ウイスカーと窒化けい素粉
とがポリシラザンによって結合された成形体を得た。

こののち、成形体を水素を含む窒素中にて1400℃まで加
熱し、ポリシラザンを窒化けい素に転化させた。

次いで、この成形体上にバイコールガラスを主成分とす
るカプセルを形成し、1800℃にて、1500気圧で熱間等方
圧プレスにより、加圧焼結させた。

この結果、炭化けい素ウイスカーで強化された窒化けい
素をマトリックスとする緻密で強度および靭性の高い繊
維強化セラミックスであるガスタービン静翼を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の繊維強化セラミックスの製造方法の
一例にかかる工程図である。 １……セラミックス短繊維、２……セラミックス粉、３
……液状高分子セラミックス前駆体、４……転化したセ
ラミックス、５……空隙、６……繊維強化セラミック
ス。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セラミックス短繊維，セラミックス粉およ
   び液状高分子セラミックス前駆体を混合したのち、成形
   体を成形し、次いでこの成形体を加熱してセラミックス
   前駆体をセラミックスに転化させ、こののち成形体を緻
   密化するようにしたことを特徴とする繊維強化セラミッ
   クスの製造方法。