JPH07103077B2 - アクリルアミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ラネー銅触媒の存在下、アクリロニトリルと
水とを反応させてアクリルアミドを合成する方法に関す
る。更に詳しくは、調製方法の改良されたラネー銅触媒
の存在下、アクリロニトリルと水とを反応させてアクリ
ルアミドを合成する方法に関する。

アクリルアミドは紙力増強剤、凝集剤などに利用される
アクリルアミド系ポリマーの製造に用いられる他、多方
面の用途に向けられる有用なモノマーである。現在この
アクリルアミドは工業的に安価に生産されているアクリ
ロニトリルと水とを反応させることにより合成されてい
る。

〔従来の技術〕

アクリロニトリルと水とを反応させてアクリルアミドを
合成するのに用いられる固体触媒としては多くの銅系触
媒が知られているが、ラネー銅触媒も代表的な触媒の一
つである（特公昭49-30810、同50-12409、米国特許3,76
7,706等）。

ラネー銅触媒は一般的に以下のようにして製造される。
銅とアルミニウムとを溶解し溶融状態の合金を鋳型に注
いで冷却凝固、即ち鋳造する。続いてこの合金塊をジョ
ークラッシャーやボールミル等で粒状或いは粉状にした
後苛性ソーダ等を用いて展開しアルミニウム分を除く。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、本発明者等の知見によれば、この方法で
得られたラネー銅は、反応に供した際活性が十分満足出
来る程高いレベルには無く、又製造ロットによる活性値
のバラツキも大きい。

また、粉状ないし粒状のラネー銅触媒を反応液に懸濁さ
せて用いる方法に於いては、反応後触媒と反応液とを濾
過により分離する必要があるが、濾過特性も良好とは言
えず、濾過用フィルターの差圧が大きくなりやすく、操
業上の問題であった。

このような問題の原因として、原料合金製造の際の鋳造
時の冷却速度が小さく且つ一定していないこと、或いは
粉砕時に異種金属の混入があること等が考えられる。

又、原料合金の製造法として、銅とアルミニウムの溶融
体を、強攪拌している水中へ注いで径約6mm以上の合金
粉を得、続いて苛性ソーダで展開してアルコール脱水素
用の銅触媒を得たとする例がある（米国特許2,504,49
7）。

しかしこの方法に於いても、前記した問題に対しては解
決策とはならなかった。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

本発明者等は、前記問題点を解決するため鋭意研究を行
い、特定の触媒調製方法によれば本発明の目的が達成で
きることを見出し本発明を完成させるに至ったものであ
る。

すなわち、本発明は、 ラネー銅触媒の存在下、アクリロニトリルと水とを反応
させてアクリルアミドを製造するに際し、該ラネー銅の
原料合金が、その製造時に液状溶融状態の合金を液滴状
または液糸状とし、次いで液体または気体である冷却媒
体と直接接触せしめて冷却凝固させて得られた粒径1mm
以下の粉末であることを特徴とするアクリルアミドの製
造方法である。

ラネー銅触媒とは、例えば「化学の領域」第６巻733〜7
40頁、1952年（南江堂発行）、及び「実験化学講座」第
17巻、340〜341頁、1956年（丸善発行）等の記載に見ら
れるように、アルミニウム、シリカ、亜鉛のようなアル
カリ又は酸に可溶な金属とアルカリ又は酸に不溶な金属
との合金を製造した後、これを展開して得られる金属触
媒と定義されるものであり、本発明に用いられるラネー
銅触媒とは、展開して後得られる金属触媒中の金属組成
が銅を主体とするものである。

本発明に用いられるラネー銅触媒のうち、アルカリ又は
酸に可溶な金属としては、通常アルミニウムが用いられ
る。

アルカリ又は酸に可溶な金属と銅の他に含みうる金属と
しては、クロム、モリブデン、ニッケル、チタン、バナ
ジウム等が挙げられる。

ラネー銅触媒の存在下アクリルニトリルと水との反応
は、通常アクリルニトリルに対して殆ど任意の量の水を
用い、40〜150℃、好ましくは60〜130℃の温度範囲で常
圧乃至は加圧下に、懸濁床もしくは固定床よりなる触媒
床及び連続もしくは回分式の反応型式を採用して、液相
に反応原料及びラネー銅触媒と酸素又は酸素含有ガスと
の接触を防止しながら行われる。

本発明のラネー銅の原料合金は、例えば「急冷凝固プロ
セス」西山記念技術講座、238頁、昭和61年（社団法人
日本鉄鋼協会）に記載されているような、所謂急冷凝固
プロセスを適用して製造することが好ましい。特に好ま
しくは粉末を得ることが可能な所謂ガスアトマイズ法、
水アトマイズ法、回転水アトマイズ法（特開昭55-5450
8）等である。

これらの方法を適用する場合、冷却凝固と粉砕とが同時
に達成されるが、その際得られる合金粒子の粒径として
は1mm以下とすることが本発明では必須である。

この1mm以下の粒径とするのは、上記した各種方法に於
いてはその操作条件を適当に選ぶことにより、十分達成
可能である。

例えば、回転水アトマイズ法の場合、「日本金属学会
誌」第47巻第11号（1983）1016〜1021頁に、操作条件と
得られる合金粒子径との関係が詳述されている。

回転水アトマイズ法とは、例えば第１図のような方法で
ある。この方法によれば、高速で回転している回転ドラ
ム１内に遠心力で冷却水層２が形成されている。そこへ
アルゴンガス７の圧力によってルツボ３底部のノズル６
より押し出されてきた溶融状態の合金即ち溶湯５がぶつ
かり、急速に冷却され粉粒化される。ルツボ３の内部の
溶湯５は加熱コイル４により保温される。該論文によれ
ば、ノズル径が0.5mm、溶湯の噴射圧力0.5kg/cm²‐Ｇ、
回転水の周端速度が25m/secで、得られる粒子径は略0.5
mm以下となる。

ガスアトマイズ法や水アトマイズ法とは、例えば、第２
図のようなものである。実施態様は各種ある（例えば水
アトマイズ法については特開昭55-54508参照）が、以下
に一般的な例を示すと、底部に開口部３のあるタンディ
ッシュ１に入れられた溶湯２が開口部３より落下し、Ｐ
点で高圧のガスや水と接触し、冷却凝固して粉粒化され
る。これらの高圧のガスや水は、高圧ポンプ４により圧
送され、冷却媒体ノズル５を経てＰ点に至る。

粒径が1mm以下の粉末となる操作条件は装置により様々
であり、一般的に言えないが、概略開口部径が例えば10
mm以下、冷却媒体であるガスあるいは水の圧力が例えば
10kg/cm²以上程度なら、粒径1mm以下の粉末を得ること
が出来る。

冷却凝固と粉砕が同時に達成される場合、得られる合金
粉末の粒径が小さい程、凝固の際の冷却速度は大きかっ
たと考えられる。このような作用により、粒径1mm以下
の粒子より得られたラネー銅の触媒活性は大きいのであ
ろう。

このように、ラネー銅のアクリロニトリル水和反応活性
が、その母合金製造時の冷却速度に依存すると言う事実
は、全く意外であり、高活性で低コストの触媒製造方法
である本発明の工業的価値は大きい。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例−１ 第１図に示す所の、所謂回転水アトマイズ法を用いて、
最大粒径0.5mmの銅、アルミウム等量の合金粉末を得
た。これの20gを20重量％の水酸化ナトリウム水溶液120
mlを用いて展開し、約10gのラネー銅触媒を得た。

100mlの四つ口フラスコに、予め脱酸素したアクリロニ
トリル8.5g、水55.0gと該ラネー銅を7.0g仕込み、窒素
雰囲気下、70℃で２時間反応させた結果、アクリルアミ
ドの収率は48.1％であった。

比較例−１ 直径4cm、深さ10cmの円筒形の鋼鉄製鋳型へ、銅−アル
ミニウムの等量溶融体を注ぎ入れ、冷却凝固させた。得
られた合金塊をステンレス鋼製乳鉢で粉砕し、最大径が
0.5mmの粉末を得た。これを実施例−１と同様に展開し
反応テストを行った結果、アクリルアミドの収率は39.8
％であった。

比較例−２ 直径30cm、深さ40cmのステンレス鋼製容器に水を30l入
れ強攪拌しておいた。その真上に、底部に直径10mmの開
口部を有するタンディッシュを配し、該タンデュッシュ
に銅−アルミニウムの等量溶融体を注ぎ入れた。

底部ノズルより落下してきた該溶融体即ち溶湯は、強攪
拌されている水中に入り、冷却凝固すると共に粒径２〜
8mmの合金粒となった。これを鉄製乳鉢で粉砕し、最大
粒子径が0.5mm以下の粉末として、実施例−１と同様に
展開し、反応テストを行った結果、アクリルアミドの収
率は40.3％であった。

実施例−２ 第１図に示す所の所謂水アトマイズ法の装置を用いて、
最大径0.3mmの銅−アルミニウム等量の合金粒子を得
た。実施例−１と同様に展開後、反応テストを行った結
果、アクリルアミドの収率は47.2％であった。

実施例−３ 第１図に示すと同様の装置で、噴射する冷却媒体を水か
ら空気に替えた。即ち所謂ガスアトマイズ法にて、最大
径0.3mmの銅−アルミニウム等量の合金粒子を得た。実
施例−１と同様に展開後、反応テストを行った所、アク
リルアミドの収率は46.8％であった。

比較例−３ 実施例−３に於いて、空気の噴射圧力を調整して、粒径
が１〜3mmの銅−アルミニウム等量の合金粒子を得た。
粒径が0.5mm以下となるまで粉砕後、実施例−１と同様
に展開して反応テストを行った結果、アクリルアミドの
収率は40.5％であった。

実施例−４ 内容積１、ステンレス鋼製で加熱及び攪拌手段を有
し、内部に1450メッシュのステンレス網で濾過面積10cm
²の触媒濾過用フィルターを有する懸濁床連続式反応器
に、実施例−１の触媒100gを充填した。

圧力4kg/cm²‐Ｇ、温度130℃に維持して脱酸素したアク
リロニトリルを220g/Hr、同じく脱酸素した水を300g/Hr
それぞれ連続的に反応器にフィードした。15日間この状
態を維持した所、アクリロニトリルの転化率は62％から
53％へ低下した。触媒フィルターの差圧は一定して0.2k
g/cm²であった。

比較例−４ 触媒を比較例−２の触媒とした以外は、実施例−４と同
様に行った。アクリロニトリル転化率は15日間で56％か
ら42％へ低下した。触媒フィルターの差圧は15日間で0.
2kg/cm²から0.6kg/cm²にまで上昇した。

〔発明の効果〕

本発明によって得られたラネー銅は、従来の製造法即ち
鋳型凝固の後機械的に粉砕して得られたものと比べて、
活性が20％以上高く、又製造ロット間での活性値のバラ
ツキが小さい。

また、濾過特性も良好で、長時間連続して反応操作を継
続しても良好な操業が維持される。

更に、粉砕工程が省略出来るため、ラネー銅の製造コス
トを従来法と比べて小さくすることが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、回転水アトマイズ法装置の端面図の一例であ
る。 図において、 １回転ドラム、２冷却水層、３ルツボ、４加熱コイル、
５溶湯、６ノズル、７アルゴンガス を示す。 第２図は、水或いはガスアトマイズ法装置の端面図の一
例である。 図において、 １タンディッシュ、２溶湯、３開口部、４高圧ポンプ、
５冷却媒体ノズル を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ラネー銅触媒の存在下、アクリロニトリル
   と水とを反応させてアクリルアミドを製造するに際し、
   該ラネー銅触媒の原料合金が、その製造時に液状溶融状
   態の合金を液滴状または液糸状とし、次いで液体または
   気体である冷却媒体と直接接触せしめて冷却凝固させて
   得られた粒径1mm以下の粉末であることを特徴とするア
   クリルアミドの製造方法。