JPH07103136B2 - ジホスホン酸エステル化合物、その製造法及び該化合物を含む触媒用組成物 - Google Patents
ジホスホン酸エステル化合物、その製造法及び該化合物を含む触媒用組成物Info
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- JPH07103136B2 JPH07103136B2 JP2268261A JP26826190A JPH07103136B2 JP H07103136 B2 JPH07103136 B2 JP H07103136B2 JP 2268261 A JP2268261 A JP 2268261A JP 26826190 A JP26826190 A JP 26826190A JP H07103136 B2 JPH07103136 B2 JP H07103136B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は新規ジホスホン酸エステル化合物に関する。
さらに詳しくは、本発明は、新しい種類のジホスホン酸
エステル化合物、それらの製造法、それらを含む組成物
及びそれらの用途に関する。
エステル化合物、それらの製造法、それらを含む組成物
及びそれらの用途に関する。
従って、本発明の目的の一つは、新規で有用なジホスホ
ン酸エステル化合物を提供することである。
ン酸エステル化合物を提供することである。
本発明の他の目的は、かかるジホスホン酸エステル化合
物の製造法を提供することである。
物の製造法を提供することである。
さらに本発明の他の目的は、触媒用のジホスホン酸エス
テル化合物を含む組成物を提供することである。
テル化合物を含む組成物を提供することである。
その上の本発明の目的は、かかるジホスホン酸エステル
化合物及び炭化水素の酸化、特にシクロヘキサンの酸化
等の触媒用にそれらを含む組成物の応用を提供するもの
である。
化合物及び炭化水素の酸化、特にシクロヘキサンの酸化
等の触媒用にそれらを含む組成物の応用を提供するもの
である。
発明の構成 本発明のジホスホン酸エステル化合物は、新規で以下の
一般式（１）で示しうる。
一般式（１）で示しうる。
（式中、m1＝０、１又は2,m2＝0,1又は２でm1及びm2は
共に０又は共に２ではない；n1＝２−m1，m2＝２−m2;R
＝Ｈ又は１−８炭素原子のアルキルのいずれか、Ｒ′＝
８−12炭素原子のアルキル、及びＸ＝Ｈ又はOH） 本発明の化合物は、ジホスホン酸エステルのモノ、ジ又
はトリエステル又は三者の混合物で、ジホスホン酸エス
テルのジエステルが好ましい化合物である。
共に０又は共に２ではない；n1＝２−m1，m2＝２−m2;R
＝Ｈ又は１−８炭素原子のアルキルのいずれか、Ｒ′＝
８−12炭素原子のアルキル、及びＸ＝Ｈ又はOH） 本発明の化合物は、ジホスホン酸エステルのモノ、ジ又
はトリエステル又は三者の混合物で、ジホスホン酸エス
テルのジエステルが好ましい化合物である。
式（１）の「Ｒ」は、好ましくはＨ又は１−６炭素原子
をもつ直鎖／分枝アルキルで、さらに好ましくは１−３
炭素原子をもつアルキル、例えばメチルである。
をもつ直鎖／分枝アルキルで、さらに好ましくは１−３
炭素原子をもつアルキル、例えばメチルである。
式（１）の「Ｒ′」は、８−12炭素原子をもつ直鎖／分
枝アルキルで、好ましくは２−エチルヘキシルのような
８−12炭素原子をもつ分枝アルキルである。Ｒ′の炭素
数が小さいと油溶性でないため、本発明の化合物が意図
する触媒的機能を達成し得ず、特にコバルト塩、クロム
塩と共に炭化水素の酸化触媒としての機能を発揮するこ
とができない。
枝アルキルで、好ましくは２−エチルヘキシルのような
８−12炭素原子をもつ分枝アルキルである。Ｒ′の炭素
数が小さいと油溶性でないため、本発明の化合物が意図
する触媒的機能を達成し得ず、特にコバルト塩、クロム
塩と共に炭化水素の酸化触媒としての機能を発揮するこ
とができない。
一般式（１）の「Ｘ」は、好ましくはOHである。
一般式（１） （式中、m1，m2，n1，n2,R,R′及びＸの定義は、上記と
同一） の該ジホスホン酸エステル化合物の製造法は、一般式
（２） （式中、Ｒ及びＸは、式（１）におけると同意義） で示される固体ジホスホン酸を水に溶解すること及びこ
うして得られたジホスホン酸の水溶液を常圧下、一般式
（３） Ｒ′OH （３） （式中、Ｒ′は式（１）におけると同意義） で示されるアルコールに加える段階よりなり、エステル
化反応が起こり一般式（１）により示される物質が得ら
れる。
同一） の該ジホスホン酸エステル化合物の製造法は、一般式
（２） （式中、Ｒ及びＸは、式（１）におけると同意義） で示される固体ジホスホン酸を水に溶解すること及びこ
うして得られたジホスホン酸の水溶液を常圧下、一般式
（３） Ｒ′OH （３） （式中、Ｒ′は式（１）におけると同意義） で示されるアルコールに加える段階よりなり、エステル
化反応が起こり一般式（１）により示される物質が得ら
れる。
式（２）のホスホン酸は、好ましくはＲがＨ又は１−６
炭素原子をもつアルキルのもので、より好ましくはＲが
１−３炭素原子をもつアルキル、例えばメチルでＸがOH
のものである。式（３）のアルコールは、Ｒ′が８−12
炭素原子を有するアルキル、好ましくは８−12炭素原子
を有する分枝アルキル、例えば２−エチルのものであ
る。式（２）のジホスホン酸と式（３）のアルコール
は、共に市場で入手可能である。
炭素原子をもつアルキルのもので、より好ましくはＲが
１−３炭素原子をもつアルキル、例えばメチルでＸがOH
のものである。式（３）のアルコールは、Ｒ′が８−12
炭素原子を有するアルキル、好ましくは８−12炭素原子
を有する分枝アルキル、例えば２−エチルのものであ
る。式（２）のジホスホン酸と式（３）のアルコール
は、共に市場で入手可能である。
エステル化の温度は、160℃から200℃、好ましくは160
℃から170℃である。
℃から170℃である。
ジホスホン酸を溶解する溶媒は、メタノール、エタノー
ル及び水から選択しうるが、水以外は目的物の収率が悪
く、本発明では特に水を用いる。
ル及び水から選択しうるが、水以外は目的物の収率が悪
く、本発明では特に水を用いる。
収率を上げるため、ジホスホン酸は、アルコール中に、
撹拌下、ゆるやかに注ぐのがよい。
撹拌下、ゆるやかに注ぐのがよい。
本発明の他の態様は、本発明のジホスホン酸エステルを
含有する組成物に関する。
含有する組成物に関する。
組成物は、本発明のジホスホン酸エステル化合物と１又
は幾つかの遷移金属塩からなり、そのモル比は1:1−2
0、好ましくは1:3−10の間である。
は幾つかの遷移金属塩からなり、そのモル比は1:1−2
0、好ましくは1:3−10の間である。
遷移金属は、コバルト、銅、マグネシウム、バナジウ
ム、クロム及びモリブデンが挙げられるが、コバルトと
クロムが好ましく、本発明では、これらが用いられる。
ム、クロム及びモリブデンが挙げられるが、コバルトと
クロムが好ましく、本発明では、これらが用いられる。
組成物はジホスホン酸エステル化合物とコバルト塩及び
／又はクロム塩とを単に混合することにより調製しう
る。
／又はクロム塩とを単に混合することにより調製しう
る。
発明の効果 本発明の化合物は、単独又は組成物の形で、炭化水素の
酸化、例えばシクロヘキサンの触媒酸化、ｐ−キシレン
及びパラフィンの酸化に用いうる。
酸化、例えばシクロヘキサンの触媒酸化、ｐ−キシレン
及びパラフィンの酸化に用いうる。
炭化水素の酸化に関し、工業的には基本的に自体公知の
二方法；溶液相中、有機塩触媒酸化と無触媒酸化があ
る。本発明のジホスホン酸エステル化合物は、これを使
用すると、両工程を改良する。
二方法；溶液相中、有機塩触媒酸化と無触媒酸化があ
る。本発明のジホスホン酸エステル化合物は、これを使
用すると、両工程を改良する。
無触媒工程の場合、本発明のジホスホン酸エステルを加
えると、副反応を抑え、従って収率が向上する。
えると、副反応を抑え、従って収率が向上する。
触媒工程の場合、本発明の化合物を加えることによって
該当の金属イオンの触媒活性を増強し、過酸化を少く
し、ケーキ形成を防止して連続製造期間を延長し、結果
として収率が向上する。
該当の金属イオンの触媒活性を増強し、過酸化を少く
し、ケーキ形成を防止して連続製造期間を延長し、結果
として収率が向上する。
本発明の化合物の助触媒としての添加量は、0.01ないし
10ppmと変化しうるが、好ましくは0.5ないし5ppmであ
る。
10ppmと変化しうるが、好ましくは0.5ないし5ppmであ
る。
本発明の組成物は、又、触媒工程の場合に、触媒として
直接添加しうる。その濃度は、全供給量当り0.1ないし1
00ppm、好ましくは0.5ないし10ppmである。
直接添加しうる。その濃度は、全供給量当り0.1ないし1
00ppm、好ましくは0.5ないし10ppmである。
触媒としての本発明の化合物及びそれらを含む組成物
は、特にシクロヘキサン酸化の経済的操作に適してい
る。通常のコバルトを基本とした触媒を一般的に使用す
ると、収率は常に80％以下でケーキ形成が激しい。さら
に、ピロリン酸塩が反応壁一面に拡がった場合、生産を
じゃまするだけでなく、激しい環境汚染を引き起こすケ
ーキ蓄積を清浄化するのに閉鎖しなければならないの
で、生産はわずかに２ケ月しか行なえない。
は、特にシクロヘキサン酸化の経済的操作に適してい
る。通常のコバルトを基本とした触媒を一般的に使用す
ると、収率は常に80％以下でケーキ形成が激しい。さら
に、ピロリン酸塩が反応壁一面に拡がった場合、生産を
じゃまするだけでなく、激しい環境汚染を引き起こすケ
ーキ蓄積を清浄化するのに閉鎖しなければならないの
で、生産はわずかに２ケ月しか行なえない。
これに対し、本発明のジホスホン酸エステル化合物は、
工程における触媒するコバルトのパラメータ及び当量の
変更を必要とすることなく、シクロヘキサンの酸化に対
するコバルト又はクロムイオンの触媒活性の改良、過酸
化の抑制、ケーキの大量生産及び装置凝固物の防止、無
停止操業期間の延長及びアルコール及びケトンに関する
収率の向上を可能にする。
工程における触媒するコバルトのパラメータ及び当量の
変更を必要とすることなく、シクロヘキサンの酸化に対
するコバルト又はクロムイオンの触媒活性の改良、過酸
化の抑制、ケーキの大量生産及び装置凝固物の防止、無
停止操業期間の延長及びアルコール及びケトンに関する
収率の向上を可能にする。
シクロヘキサン酸化の場合、本発明の化合物の使用量
は、0.01ないし10ppmで変えうるが、好ましくは0.5ない
し5ppmで、一方、本発明の組成物を用いる場合、使用量
は、0.1ないし100ppm、好ましくは0.5ないし10ppmであ
る。
は、0.01ないし10ppmで変えうるが、好ましくは0.5ない
し5ppmで、一方、本発明の組成物を用いる場合、使用量
は、0.1ないし100ppm、好ましくは0.5ないし10ppmであ
る。
加えて、本発明のジホスホン酸エステルは、金属イオン
の複合抽出剤及びエポキシ樹脂の凝固剤としても使用し
うる。
の複合抽出剤及びエポキシ樹脂の凝固剤としても使用し
うる。
以下の実施例は、本発明の幾つかの態様を単に示すもの
であって、本発明の範囲を限定するものではない。
であって、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１ 3,500mlの２−エチルヘキサノールを、5000mlの三つ口
フラスコに入れ、底からホットプレートで加熱し、内容
物に空気を通気して撹拌した。フラスコの上端で、デカ
ンターとボール型の凝縮コイルに、コイルのジャケット
を通って循環する冷却水を取り付けた。温度が160℃に
達したとき、HEDP（即ち、１−ヒドロキシ−エチリデン
−1,1−ジホスホン酸、以下同様に略称す）の50％水溶
液1300mlをゆるやかに加えた。一方、２−エチルヘキサ
ノール及び水を煮沸し（共沸）、蒸気をコイルに流して
凝縮させ、そしてデカンターに送り、そこで底部から系
外に水を取り除き、上層の２−エチルヘキサノール凝縮
物は反応器にもどし循環させた。各バッチに関し系に添
加された溶液中の固体HEDPの量は、1,100gであった。供
給をほぼ２時間続け、その後、全ての残留水が留出する
まで系を30分間還流した。反応後、約4,000mlの粗製物
がフラスコ内に生成した。冷却して得られる生成物を同
量の水に浸漬し、4,000mlのシクロヘキサンを加えた。
静置すると内容物は二層に別れ、底部には少量の未反応
のジホスフィン酸と硫酸（触媒）が存在し、上層の油層
を次いで真空蒸留して水、シクロヘキサン及び２−エチ
ルヘキサノールが上部から留去し、底部に約2,000gの生
成物が得られた。
フラスコに入れ、底からホットプレートで加熱し、内容
物に空気を通気して撹拌した。フラスコの上端で、デカ
ンターとボール型の凝縮コイルに、コイルのジャケット
を通って循環する冷却水を取り付けた。温度が160℃に
達したとき、HEDP（即ち、１−ヒドロキシ−エチリデン
−1,1−ジホスホン酸、以下同様に略称す）の50％水溶
液1300mlをゆるやかに加えた。一方、２−エチルヘキサ
ノール及び水を煮沸し（共沸）、蒸気をコイルに流して
凝縮させ、そしてデカンターに送り、そこで底部から系
外に水を取り除き、上層の２−エチルヘキサノール凝縮
物は反応器にもどし循環させた。各バッチに関し系に添
加された溶液中の固体HEDPの量は、1,100gであった。供
給をほぼ２時間続け、その後、全ての残留水が留出する
まで系を30分間還流した。反応後、約4,000mlの粗製物
がフラスコ内に生成した。冷却して得られる生成物を同
量の水に浸漬し、4,000mlのシクロヘキサンを加えた。
静置すると内容物は二層に別れ、底部には少量の未反応
のジホスフィン酸と硫酸（触媒）が存在し、上層の油層
を次いで真空蒸留して水、シクロヘキサン及び２−エチ
ルヘキサノールが上部から留去し、底部に約2,000gの生
成物が得られた。
生成物の融点は−39℃の分解点は215℃である。フィー
ルドデコンポジション質量スペクトル（FDMS）、赤外ス
ペクトル（IR）及び核磁気共鳴（NMR）等の一連の試験
結果から、主成分は不純物としてごく少量の１−ヒドロ
キシ−エチリデン−1,1−ジホスホン酸モノ−２−エチ
ルヘキシルエステル、１−ヒドロキシ−エチリデン−1,
1−ジホスホン酸トリ−２−エチルヘキシルエステル及
び２−エチルヘキサノールを含む１−ヒドロキシ−エチ
リデン−1,1−ジホスホン酸ジ−２−エチルヘキシルエ
ステルであることが証明された。１−ヒドロキシ−エチ
リデン−1,1−ジホスホン酸ジ−２−エチルヘキシルエ
ステルは新規化合物であることが証明された（以下参
照）。
ルドデコンポジション質量スペクトル（FDMS）、赤外ス
ペクトル（IR）及び核磁気共鳴（NMR）等の一連の試験
結果から、主成分は不純物としてごく少量の１−ヒドロ
キシ−エチリデン−1,1−ジホスホン酸モノ−２−エチ
ルヘキシルエステル、１−ヒドロキシ−エチリデン−1,
1−ジホスホン酸トリ−２−エチルヘキシルエステル及
び２−エチルヘキサノールを含む１−ヒドロキシ−エチ
リデン−1,1−ジホスホン酸ジ−２−エチルヘキシルエ
ステルであることが証明された。１−ヒドロキシ−エチ
リデン−1,1−ジホスホン酸ジ−２−エチルヘキシルエ
ステルは新規化合物であることが証明された（以下参
照）。
IR:1017cm 1218cm 1380cm 1463cm etc. NMR:0.83ppm 1.24ppm 3.95ppm FDMSm/z: 341［M1＋Na］ 453［M2＋Na］ 565［M3＋Na］ 式中 M1＝１−ヒドロキシ−エチリデン−1,1−ジホス
ホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル M2＝１−ヒドロキシ−エチリデン−1,1−ジホスホン酸
ジ−２−エチルヘキシルエステル M3＝１−ヒドロキシ−エチリデン−1,1−ジホスホン酸
トリ−２−エチルヘキシルエステル 実験例１ 実施例１の比較例として、3,500mlの２−エチルヘキサ
ノールと1,100gの固体HEDPを5,000mlの三つ口フラスコ
に加え、ホットプレートで底から加熱し、内容物に窒素
を通気して撹拌する。フラスコの最上部でデカンターと
球型の濃縮コイルをコイルのジャケットを通って循環す
る冷却水と連結した。温度が130と200℃の間に達したと
き、溶液が沸騰し始め、反応が開始するが非常に低速度
のエステル化である。結果は、ごく少量のHEDPエステル
が生成したことを示した。事実、主反応は２−エチルヘ
キサノールの脱水素で大量の２−エチルヘキセンの形成
を生じたと確信される。
ホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル M2＝１−ヒドロキシ−エチリデン−1,1−ジホスホン酸
ジ−２−エチルヘキシルエステル M3＝１−ヒドロキシ−エチリデン−1,1−ジホスホン酸
トリ−２−エチルヘキシルエステル 実験例１ 実施例１の比較例として、3,500mlの２−エチルヘキサ
ノールと1,100gの固体HEDPを5,000mlの三つ口フラスコ
に加え、ホットプレートで底から加熱し、内容物に窒素
を通気して撹拌する。フラスコの最上部でデカンターと
球型の濃縮コイルをコイルのジャケットを通って循環す
る冷却水と連結した。温度が130と200℃の間に達したと
き、溶液が沸騰し始め、反応が開始するが非常に低速度
のエステル化である。結果は、ごく少量のHEDPエステル
が生成したことを示した。事実、主反応は２−エチルヘ
キサノールの脱水素で大量の２−エチルヘキセンの形成
を生じたと確信される。
実験例２ 実施例１の別の比較例として、油を製造する工程での副
生成物として得られた、シクロペンタノール、ｎ−ペン
タノール及びシクロヘキサノールを含む主としてエステ
ル化可能化合物を含む3,500mlの軽油を5,000mlの三つ口
フラスコに注ぎ、底部よりホットプレートで加熱し、内
容物に窒素を通気して撹拌した。フラスコの上端で水デ
カンターとボール型の凝縮コイルにコイルのジャケット
を通って循環する冷却水を取り付けた。温度が140℃に
達し溶液が沸騰し始めたとき、水に溶解したHEDPをゆる
やかに加えた。軽油と水溶液が沸騰している（共沸）間
に、蒸気がコイルを通ってそこで凝縮されたデカンター
に流れ、そこで水は底部から系外に取り出し、上層の軽
油凝縮物は反応器にもどし循環させた。各バッチに関し
系に添加された溶液中の固体HEDPは200gであった。供給
をほぼ２時間続け、その後、全ての残留物が留去するま
で系を30分間還流した。反応後、約3,500mlの粗製物が
フラスコ内に生成した。冷却して得られる生成物を同量
の水に浸漬し、3,500mlのシクロヘキサンを加えた、静
置すると二層に別れた。底部には大量の未反応ジホスフ
ィン酸と少量の硫酸（触媒）が存在し、上部、油層は、
次いで真空下に蒸留に付し、水、シクロヘキサン及び軽
油が上端から留去し、底部にごくわずかの生成物HEDPペ
ンチルエステル（約10g）が得られた。有用なジホスホ
ン酸エステルの収率は非常に低い。
生成物として得られた、シクロペンタノール、ｎ−ペン
タノール及びシクロヘキサノールを含む主としてエステ
ル化可能化合物を含む3,500mlの軽油を5,000mlの三つ口
フラスコに注ぎ、底部よりホットプレートで加熱し、内
容物に窒素を通気して撹拌した。フラスコの上端で水デ
カンターとボール型の凝縮コイルにコイルのジャケット
を通って循環する冷却水を取り付けた。温度が140℃に
達し溶液が沸騰し始めたとき、水に溶解したHEDPをゆる
やかに加えた。軽油と水溶液が沸騰している（共沸）間
に、蒸気がコイルを通ってそこで凝縮されたデカンター
に流れ、そこで水は底部から系外に取り出し、上層の軽
油凝縮物は反応器にもどし循環させた。各バッチに関し
系に添加された溶液中の固体HEDPは200gであった。供給
をほぼ２時間続け、その後、全ての残留物が留去するま
で系を30分間還流した。反応後、約3,500mlの粗製物が
フラスコ内に生成した。冷却して得られる生成物を同量
の水に浸漬し、3,500mlのシクロヘキサンを加えた、静
置すると二層に別れた。底部には大量の未反応ジホスフ
ィン酸と少量の硫酸（触媒）が存在し、上部、油層は、
次いで真空下に蒸留に付し、水、シクロヘキサン及び軽
油が上端から留去し、底部にごくわずかの生成物HEDPペ
ンチルエステル（約10g）が得られた。有用なジホスホ
ン酸エステルの収率は非常に低い。
実施例２ 3,500mlのラウリルアルコールを5000mlの三つ口フラス
コに入れ、底部よりホットプレートで加熱し、内容物に
窒素を通気して撹拌した。フラスコの上端で、デカンタ
ーとボール型の凝縮コイルにコイルのジャケットを通っ
て循環する冷却水を温度が160℃に達したとき、まず50m
lのｐ−キシレンを加え、次いでHBDP（１−ヒドロキシ
ブチリデン−1,1−ジホスホン酸）水溶液をゆるやかに
加えた。ラウリルアルコール、ｐ−キシレン及び水が沸
騰し始め（共沸）、蒸気がコイルを通って流れ、そこで
凝縮してデカンターに入り、そこで水は底部から系外に
取り出され、上層のラウリルアルコール、ｐ−キシレン
凝縮物は反応器にもどされ循環した。各バッチに当り系
に加えられた溶液中の固体HBDPの量は、1,500gであっ
た。粗製物を浸漬し、蒸留し、最終的に以下の式によ
り、2,400gの生成物、１−ヒドロキシブチリデン−1,1
−ジホスホン酸ジラウリルエステル（凝固点:25℃、分
解点:210℃、フィールド−デコンポジションマススペク
トル（FDMS）、赤外スペクトル（IR）及び核磁気共鳴
（NMR）により同定）が得られた。
コに入れ、底部よりホットプレートで加熱し、内容物に
窒素を通気して撹拌した。フラスコの上端で、デカンタ
ーとボール型の凝縮コイルにコイルのジャケットを通っ
て循環する冷却水を温度が160℃に達したとき、まず50m
lのｐ−キシレンを加え、次いでHBDP（１−ヒドロキシ
ブチリデン−1,1−ジホスホン酸）水溶液をゆるやかに
加えた。ラウリルアルコール、ｐ−キシレン及び水が沸
騰し始め（共沸）、蒸気がコイルを通って流れ、そこで
凝縮してデカンターに入り、そこで水は底部から系外に
取り出され、上層のラウリルアルコール、ｐ−キシレン
凝縮物は反応器にもどされ循環した。各バッチに当り系
に加えられた溶液中の固体HBDPの量は、1,500gであっ
た。粗製物を浸漬し、蒸留し、最終的に以下の式によ
り、2,400gの生成物、１−ヒドロキシブチリデン−1,1
−ジホスホン酸ジラウリルエステル（凝固点:25℃、分
解点:210℃、フィールド−デコンポジションマススペク
トル（FDMS）、赤外スペクトル（IR）及び核磁気共鳴
（NMR）により同定）が得られた。
実施例３ 100mlのベンゼンを250mlの分液漏斗に加え、次いで1gの
コバルト・シクロアルカノエートを加え、これをベンゼ
ン相中に平等に懸濁し、次いで100mlのヘキサン・ジホ
スフィン酸の２％溶液を加えたのちコバルトイオンを水
相中に抽出した。この時点で、1gのHEDPジ−２−エチル
ヘキサンエステルを金属イオンの複合抽出剤として加え
て下の水層中のコバルトイオンを上の油層に抽出する。
コバルト・シクロアルカノエートを加え、これをベンゼ
ン相中に平等に懸濁し、次いで100mlのヘキサン・ジホ
スフィン酸の２％溶液を加えたのちコバルトイオンを水
相中に抽出した。この時点で、1gのHEDPジ−２−エチル
ヘキサンエステルを金属イオンの複合抽出剤として加え
て下の水層中のコバルトイオンを上の油層に抽出する。
実施例４ 50gの一般的な目的のエポキシ樹脂を撹拌しながら5gのH
BDPジラウリルエステルと混合する。40分間、160と200
℃の間の温度に加熱後、樹脂を固定し成形し、全ての目
標を試験の標準に合致した。
BDPジラウリルエステルと混合する。40分間、160と200
℃の間の温度に加熱後、樹脂を固定し成形し、全ての目
標を試験の標準に合致した。
実験例３ これは後記実施例５の比較例で、以下の通りである。シ
クロヘキサンのコバルト触媒酸化によるシクロヘキサノ
ンの8.000t/g製造用工業単位で、ピロリン酸ナトリウム
が不活性化のため反応器壁に拡がった。シクロヘキサン
の供給は36m3/hで、空気流れは2.100Nm3/hであった。シ
クロヘキサン溶液中シクロアルカノアートの形のコバル
ト塩を系に連続的に供給し、酸化系中のコバルトイオン
濃度を0.26ppm重量にコントロールするか、又は2kgのコ
バルトシクロアルカノアート（約８％のコバルトイオ
ン）を２m3のシクロヘキサンに毎日混合した。製造され
た２m3のコバルト塩のシクロヘキサン溶液を計量し定量
ポンプNo.1反応器に一定速度で24時間かけて供給した。
系の圧は、1MPa.g.にコントロールし、反応温度は154±
２℃とした。シクロヘキサンの酸化工程は円滑に進行し
た。酸化からの排ガスは、ガスサンプリングビンでサン
プリングしたところ、2.5％の酸素を含有した。視覚試
験によれば、試料は、ビンの底に少量の黄褐色溶液とビ
ン壁に付着した同一色のいくらかの粒子を伴って濁って
見えた。次の工程、けん化，酸化生成物の蒸留及びシク
ロヘキサノールの脱水素等ののち、シクロヘキサン33.1
t/dの消費で27.1t/dの平均出量のシクロヘキサノンが得
られた。この方法で約２ケ月連続操作後、操作を24時間
停止して系を洗浄したのち再び開始した。というのは、
反応器と連結パイプ内に生じた大量の容積物が結局は系
をつまらせたからである。洗浄の間、反応器とパイプに
は蓄積物のマニュアル洗浄と組合せて大量のソーダ水が
消費された。
クロヘキサンのコバルト触媒酸化によるシクロヘキサノ
ンの8.000t/g製造用工業単位で、ピロリン酸ナトリウム
が不活性化のため反応器壁に拡がった。シクロヘキサン
の供給は36m3/hで、空気流れは2.100Nm3/hであった。シ
クロヘキサン溶液中シクロアルカノアートの形のコバル
ト塩を系に連続的に供給し、酸化系中のコバルトイオン
濃度を0.26ppm重量にコントロールするか、又は2kgのコ
バルトシクロアルカノアート（約８％のコバルトイオ
ン）を２m3のシクロヘキサンに毎日混合した。製造され
た２m3のコバルト塩のシクロヘキサン溶液を計量し定量
ポンプNo.1反応器に一定速度で24時間かけて供給した。
系の圧は、1MPa.g.にコントロールし、反応温度は154±
２℃とした。シクロヘキサンの酸化工程は円滑に進行し
た。酸化からの排ガスは、ガスサンプリングビンでサン
プリングしたところ、2.5％の酸素を含有した。視覚試
験によれば、試料は、ビンの底に少量の黄褐色溶液とビ
ン壁に付着した同一色のいくらかの粒子を伴って濁って
見えた。次の工程、けん化，酸化生成物の蒸留及びシク
ロヘキサノールの脱水素等ののち、シクロヘキサン33.1
t/dの消費で27.1t/dの平均出量のシクロヘキサノンが得
られた。この方法で約２ケ月連続操作後、操作を24時間
停止して系を洗浄したのち再び開始した。というのは、
反応器と連結パイプ内に生じた大量の容積物が結局は系
をつまらせたからである。洗浄の間、反応器とパイプに
は蓄積物のマニュアル洗浄と組合せて大量のソーダ水が
消費された。
実施例５ これは、シクロヘキサンのコバルト触媒酸化による8.00
0t/gのシクロヘキサノン製造用工業単位における触媒と
しての組成物の採用の場合であり、実験例３と同一単位
であるが不活性化剤としてピロリン酸ナトリウムを使用
しなかった。シクロヘキサンの供給は36m3/hで、空気は
2.100Nm3/hで流した。シクロヘキサン液中、ジホスホン
酸エステルと混合されるシクロアルカノアートの形のコ
バルト塩は、連続的に系に供給した。酸化系内のコバル
トイオン濃度は、0.26ppm重量にコントロールし、コバ
ルトイオンをジホスホン酸エステルのモル比は7:1であ
るか、又は、2kgのコバルトシクロアルカノアート（約
８％のコバルトイオン）を150mlのジホスホン酸エステ
ル、主としてHEDPジ−２−エチルヘキサンエステルを２
m3のシクロヘキサンに毎日混合した。製造された２m3の
シクロヘキサン溶液中のコバルト塩／ジホスホン酸エス
テルを計量し定量ポンプでNo.1酸化反応器に一定速度で
24時間かけて供給した。系圧を1MPa.g.に、反応温度を1
54±２℃にコントロールした。シクロヘキサンの酸化工
程は円滑に進行した。酸化からの排ガスは、ガラスサン
プリングビンでサンプリングしたところ、2.0％の酸素
を含有した。視覚試験によれば、試料は、輝透明で、ビ
ンの底部に少量の無色溶液を伴い、これは酸性水である
ことが証明された。そして、酸化変換速度が高くなる
と、結晶ヘキサン・ジ酸白色粒子がビン壁に付着して見
えた。次の工程、けん化、酸化生成物の蒸留及びシクロ
ヘキサノールの脱水素等の後、34.7t/dのシクロヘキサ
ンの消費で30.2t/dの平均出量のシクロヘキサノンが得
られた。実験例３と比較すると、単位時間当りの出量が
10％増え、総収率はそれぞれ５％上った。この方法を１
年連続操作後も、反応器をパイプのいずれにも樹脂の蓄
積はなかった。操作を進行し続けたが保全のために年間
予定の閉鎖は必要としなかった。全く洗浄することなく
開放したところ、器具やパイプ内に蓄積は全く見られ
ず、内壁は当初のときのように輝いていた。単位はその
ままで少くとも１年間連続的に操作しうることが確認で
きた。
0t/gのシクロヘキサノン製造用工業単位における触媒と
しての組成物の採用の場合であり、実験例３と同一単位
であるが不活性化剤としてピロリン酸ナトリウムを使用
しなかった。シクロヘキサンの供給は36m3/hで、空気は
2.100Nm3/hで流した。シクロヘキサン液中、ジホスホン
酸エステルと混合されるシクロアルカノアートの形のコ
バルト塩は、連続的に系に供給した。酸化系内のコバル
トイオン濃度は、0.26ppm重量にコントロールし、コバ
ルトイオンをジホスホン酸エステルのモル比は7:1であ
るか、又は、2kgのコバルトシクロアルカノアート（約
８％のコバルトイオン）を150mlのジホスホン酸エステ
ル、主としてHEDPジ−２−エチルヘキサンエステルを２
m3のシクロヘキサンに毎日混合した。製造された２m3の
シクロヘキサン溶液中のコバルト塩／ジホスホン酸エス
テルを計量し定量ポンプでNo.1酸化反応器に一定速度で
24時間かけて供給した。系圧を1MPa.g.に、反応温度を1
54±２℃にコントロールした。シクロヘキサンの酸化工
程は円滑に進行した。酸化からの排ガスは、ガラスサン
プリングビンでサンプリングしたところ、2.0％の酸素
を含有した。視覚試験によれば、試料は、輝透明で、ビ
ンの底部に少量の無色溶液を伴い、これは酸性水である
ことが証明された。そして、酸化変換速度が高くなる
と、結晶ヘキサン・ジ酸白色粒子がビン壁に付着して見
えた。次の工程、けん化、酸化生成物の蒸留及びシクロ
ヘキサノールの脱水素等の後、34.7t/dのシクロヘキサ
ンの消費で30.2t/dの平均出量のシクロヘキサノンが得
られた。実験例３と比較すると、単位時間当りの出量が
10％増え、総収率はそれぞれ５％上った。この方法を１
年連続操作後も、反応器をパイプのいずれにも樹脂の蓄
積はなかった。操作を進行し続けたが保全のために年間
予定の閉鎖は必要としなかった。全く洗浄することなく
開放したところ、器具やパイプ内に蓄積は全く見られ
ず、内壁は当初のときのように輝いていた。単位はその
ままで少くとも１年間連続的に操作しうることが確認で
きた。
実施例６ シクロヘキサンの無触媒酸化によるシクロヘキサノン／
シクロヘキサノールの通常の製造工程において、ピロリ
ン酸ナトリウムが不活性剤として用いられて反応器内に
広がり、これは、ナトリウムイオンを生じ、これが代わ
る代わる副反応を生じて低収率をもたらす。同一単位
で、壁にピロリン酸ナトリウムを広げる代りに少量のHE
DPジ−２−エチルヘキサンエステルを、反応物中の濃度
を0.3ppm重量にコントロールして酸化系のNo.1反応器に
供給する以外は、全工程パラメーターを変化させないで
保持した。それにより、系内に蓄積はもはやなかった。
加えて、酸化生成物は無色となり副反応が減少した。そ
の結果、シクロヘキサノール／シクロヘキサノン生産の
総収率が２％増加した。
シクロヘキサノールの通常の製造工程において、ピロリ
ン酸ナトリウムが不活性剤として用いられて反応器内に
広がり、これは、ナトリウムイオンを生じ、これが代わ
る代わる副反応を生じて低収率をもたらす。同一単位
で、壁にピロリン酸ナトリウムを広げる代りに少量のHE
DPジ−２−エチルヘキサンエステルを、反応物中の濃度
を0.3ppm重量にコントロールして酸化系のNo.1反応器に
供給する以外は、全工程パラメーターを変化させないで
保持した。それにより、系内に蓄積はもはやなかった。
加えて、酸化生成物は無色となり副反応が減少した。そ
の結果、シクロヘキサノール／シクロヘキサノン生産の
総収率が２％増加した。
実施例７ パラフィン酸化による高級アルコール／ケトンの通常の
製造工程、例えばC12−C18パラフィンの酸化によるC12
−C18アルコール製造工程において、装置とパイプ中を
汚し、詰めるという同様の問題が正常な操作をてこずら
せている。しかしながら、その濃度が約0.3ppm重量を保
つようにHEDPジ−２−エチルヘキサンを供給流中に加え
るか、コバルトイオン対ジホスホン酸エステルのモル比
を５対１とすることにより、パラフィン酸化反応器は、
蓄積から開放され、有用な生成物の収率が３％向上し
た。
製造工程、例えばC12−C18パラフィンの酸化によるC12
−C18アルコール製造工程において、装置とパイプ中を
汚し、詰めるという同様の問題が正常な操作をてこずら
せている。しかしながら、その濃度が約0.3ppm重量を保
つようにHEDPジ−２−エチルヘキサンを供給流中に加え
るか、コバルトイオン対ジホスホン酸エステルのモル比
を５対１とすることにより、パラフィン酸化反応器は、
蓄積から開放され、有用な生成物の収率が３％向上し
た。
実施例８ ｐ−キシレンの酸化による1.000t/gのｐ−トルイル酸の
製造用の商業的に操作される単位において、装置／パイ
プ内を汚し／詰めるという同様の問題が存在する。全工
程／装置パラメータを、コバルト触媒濃度、反応圧、温
度供給及び空気流等を含めて変更することなくその濃度
が0.5ppm−3ppm重量に保持されるようにHEDPジ−２−エ
チルヘキサンエステルを供給流中に加えるだけで、蓄積
は反応器内に全く見られず、目標生成物、ｐ−トルイル
酸の総収率は３％向上した。
製造用の商業的に操作される単位において、装置／パイ
プ内を汚し／詰めるという同様の問題が存在する。全工
程／装置パラメータを、コバルト触媒濃度、反応圧、温
度供給及び空気流等を含めて変更することなくその濃度
が0.5ppm−3ppm重量に保持されるようにHEDPジ−２−エ
チルヘキサンエステルを供給流中に加えるだけで、蓄積
は反応器内に全く見られず、目標生成物、ｐ−トルイル
酸の総収率は３％向上した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 29/50 35/08 9155−4Ｈ 45/33 49/303 51/265 63/04 Ｃ０８Ｇ 59/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８ Ｅ
Claims (7)
- 【請求項１】式（１）の化合物 （式中、m1＝０、１又は2,n1＝２−m1；m2＝０、１又は
2,n2＝２−m2;0＜m1＋m2＜4;RはＨ又は１−８炭素原子
を有するアルキル;R′は８−12炭素原子を有するアルキ
ル;XはＨ又はOH）。 - 【請求項２】式（２） （式中、Ｒ及びＸは、請求項１におけると同意義）の固
形ジホスホン酸を水に溶かし、次いでジホスホン酸の水
溶液を式（３） Ｒ′OH （３） （式中、Ｒ′は請求項１におけると同意義） のアルコールに常圧で加えて160−200℃でエスエル化反
応を行なうことを特徴とする式（１） （式中、m1，m2，n1，n2,R,R′，及びＸは、請求項１に
おけると同意義） の化合物の製造方法。 - 【請求項３】請求項１の化合物を含む炭化水素の酸化触
媒。 - 【請求項４】請求項１の化合物を含むシクロヘキサンの
酸化触媒。 - 【請求項５】請求項１の化合物を含む複合コンプレック
ス抽出剤。 - 【請求項６】請求項１の化合物を含むエポキシ樹脂の凝
固剤。 - 【請求項７】請求項１の化合物並びにコバルト塩及び／
又はクロム塩を含む炭化水素の酸化用組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN89108289.1 | 1989-11-06 | ||
| CN89108289A CN1017434B (zh) | 1989-11-06 | 1989-11-06 | 积二膦酸酯的合成方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03169887A JPH03169887A (ja) | 1991-07-23 |
| JPH07103136B2 true JPH07103136B2 (ja) | 1995-11-08 |
Family
ID=4857519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2268261A Expired - Lifetime JPH07103136B2 (ja) | 1989-11-06 | 1990-10-04 | ジホスホン酸エステル化合物、その製造法及び該化合物を含む触媒用組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07103136B2 (ja) |
| CN (1) | CN1017434B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1061680C (zh) * | 1996-11-22 | 2001-02-07 | 肖藻生 | 一种燃料油、润滑油添加剂 |
| JP4870295B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2012-02-08 | 大和ハウス工業株式会社 | 根巻き柱脚構造 |
| CN105906477B (zh) * | 2016-05-24 | 2018-11-23 | 济南大学 | 一种连续共沸精馏分离甲苯-乙二醇混合物的方法 |
| CN105906471B (zh) * | 2016-05-24 | 2018-11-09 | 济南大学 | 一种连续共沸精馏分离间二甲苯-乙二醇混合物的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4251492A (en) * | 1978-06-07 | 1981-02-17 | Ciba-Geigy Corporation | Purification process |
| JPS5818631A (ja) * | 1981-07-28 | 1983-02-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−写真材料の処理方法 |
| EP0356866A3 (en) * | 1988-08-29 | 1991-03-27 | E.R. SQUIBB & SONS, INC. | Phosphorus-containing squalene synthetase inhibitors and method |
-
1989
- 1989-11-06 CN CN89108289A patent/CN1017434B/zh not_active Expired
-
1990
- 1990-10-04 JP JP2268261A patent/JPH07103136B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1017434B (zh) | 1992-07-15 |
| CN1044281A (zh) | 1990-08-01 |
| JPH03169887A (ja) | 1991-07-23 |
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