JPH07103141B2 - 蔗糖脂肪酸ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は蔗糖脂肪酸ポリエステルの製造方法、特にアル
カリ触媒を回収して再使用する蔗糖脂肪酸ポリエステル
の製造方法に関するものである。

蔗糖は１分子中にヒドロキシル基を８個有する多価アル
コールであるから、蔗糖脂肪酸エステルには、１分子中
の脂肪酸置換数（これを「置換度」という）に応じて８
種類のエステルが存在する。

そして、１分子当りの平均脂肪酸置換数（これを「平均
置換度」という）が４以上の蔗糖脂肪酸エステルは、油
脂の改質剤、コレステロール吸収阻害剤、又はエマルジ
ョン製造用等の乳化剤などとして有用なものである。

（従来の技術） 蔗糖脂肪酸ポリエステルの製造方法には、ミクロエマル
ジョン法（無溶媒法）、及び溶媒法が知られている。

溶媒法は、触媒の存在下で溶媒中で蔗糖に対して数倍モ
ル量以上の脂肪酸低級アルコールエステルを用いて両者
を反応させる方法であり、溶媒の存在下で反応させるの
で温和な反応条件を用いることができ、無溶媒法に較べ
て比較的に高品質の蔗糖脂肪酸ポリエステルが得られ
る。

（発明が解決しようとする問題点） 溶媒法により蔗糖脂肪酸ポリエステルを製造する方法に
おいて、アルカリ触媒を回収再使用することは従来知ら
れていなかったが、本発明は反応生成物よりアルカリ触
媒を回収して再使用し、工業的に有利に蔗糖脂肪酸ポリ
エステルを製造する方法を提供しようとするものであ
る。

（ｂ）発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明の蔗糖脂肪酸ポリエステルの製造方法は、蔗糖と
脂肪酸低級アルコールエステルとをアルカリ触媒の存在
下で溶媒中で反応させる方法において、脂肪酸低級アル
コールエステルを蔗糖に対して５倍モル量以上使用して
反応させ、次いでその反応生成物を60℃以上の温度下で
固液分離し、得られた固形物をアルカリ触媒として反応
に再使用することを特徴とする方法である。

本発明の製造方法で製造される蔗糖脂肪酸ポリエステル
としては、１分子当りの脂肪酸の平均置換度が４以上の
ものがあげられる。

本発明における脂肪酸低級アルコールエステルとして
は、脂肪酸（たとえばカプロン酸、カプリル酸、カプリ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸及びベヘニン酸などの飽和脂肪酸；リノール
酸、オレイン酸及びリノレイン酸などの不飽和脂肪酸；
好ましくは炭素数12〜22の飽和又は不飽和脂肪酸）と、
低級アルコール（たとえばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノールなど）とのエステルである。か
かる脂肪酸低級アルコールエステルは、単一のエステル
として用いてもよいし、２種以上のエステルの混合エス
テルとして用いてもよい。脂肪酸低級アルコールエステ
ルは、蔗糖に対して５倍モル量以上、通常５〜30倍モル
量使用する。

本発明における溶媒としては、たとえばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、N-メチルモルホリン、ピリジ
ン、キノリン、ピラジン、メチルピラジン、N,N-ジメチ
ルピペリジン等の第三級アミン類；ホルムアミド、N,N-
ジメチルホルムアミド、2-ピロリドン、N-メチル‐2-ピ
ロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシドなどのジ
アルキルスルホキシドなどがあげられる。熱的安定性、
蔗糖に対する溶解性及び安全性等の点からして、ジメチ
ルスルホキシドが特に好ましい。溶媒の使用量は、蔗糖
と脂肪酸低級アルコールエステルとの合計仕込量に対し
て５〜50重量％程度で充分である。

本発明におけるアルカリ触媒としては、アルカリ金属水
素化物、弱酸のアルカリ金属塩等が有効であり、特に炭
酸アルカリ金属塩（たとえば炭酸カリウム）が好まし
い。

本発明の製造方法における最大の特徴点は、反応生成物
を60℃以上の温度下で固液分離して回収される固形物を
アルカリ触媒として反応に再使用する点にある。たとえ
ば、回分方式で反応させる場合には、前回又は前々回等
の反応生成物から上記のようにして回収された固形物を
反応に再使用するものであり、連続方式で反応させる場
合には、後段の触媒回収工程で上記のようにして連続式
に又は回分式に回収される固形物を反応系に循環して再
使用するものである。そして、かかる場合に回収される
固形物のみをアルカリ触媒として用いて反応させてもよ
いし、回収される固形物のみでは反応に必要な触媒量に
達しないときには、その不足分を新しいアルカリ触媒で
補充して反応させてもよい。

本発明の製造方法は、アルカリ触媒の存在下に溶媒中で
蔗糖に対して５倍モル量以上の脂肪酸低級アルコールエ
ステルを使用して反応させ、かつ反応生成物を60℃以上
の温度下で固液分離して回収した固形物をアルカリ触媒
として使用する点以外は、種々の態様において実施する
ことができる。その好ましい実施態様例としては、下記
に詳述するような第１工程〜第４工程を用いる態様例が
あげられる。

第１工程： この工程では蔗糖と脂肪酸低級アルコールエステルとを
アルカリ触媒（最初の反応の場合には新たな触媒を使用
するが、それ以後の反応においては前記したように、反
応生成物から回収した固形物からなる触媒、又は同固形
物に触媒量に不足する分を新たなアルカリ触媒を添加し
て得られた触媒）、及び溶媒の存在下で、かつ温度50〜
120℃、圧力５〜80mmHg又は溶媒蒸気の冷却・凝縮・還
流下で溶媒が沸とうする圧力条件下で反応させる。

たとえば、最初に蔗糖を溶媒とともに反応器に仕込み、
加熱して蒸発する溶媒蒸気を冷却し、凝縮・還流させな
がら、その溶媒蒸気の一部を留去させることにより系内
液を水分含有量が0.1重量％以下になるまで脱水する。
次いで、この系内にアルカリ触媒（前記したように反応
生成物から回収した固形物等）、及び脂肪酸低級アルコ
ールエステルを供給して反応させる。脂肪酸低級アルコ
ールエステルの供給は一括添加であってもよいし、分割
添加であってもよいし、さらには連続添加であってもよ
い。前記のように反応系の温度は50〜120℃、圧力は５
〜80mmHg又は溶媒蒸気の冷却・凝縮・還流下で溶媒が沸
とうする圧力である。

両原料の仕込割合は、脂肪酸低級アルコールエステルが
蔗糖に対して５倍モル量以上、通常５〜30倍モル量であ
る。

触媒の使用量は、脂肪酸低級アルコールエステルに対し
て、アルカリ触媒化合物として、通常0.001〜0.1倍モル
量、好ましくは0.005〜0.05倍モル量である。

反応時間は、通常２〜８時間、好ましくは４〜６時間で
ある。

この第１工程の反応においては、沸とうする溶媒は冷却
して凝縮させて反応系に還流させるとともに、反応によ
って生成する低級アルコールは反応系外に留去させて除
く。この第１工程の反応においては、平均置換度が５以
上になるまで反応させるのが望ましい。この程度まで反
応させると、反応系は脂肪酸低級アルコールエステルの
仕込方法及び仕込量等に応じて均一状態又は不均一状態
となり、未反応の蔗糖はなくなる。

第２工程： この工程では、第１工程の反応で得られた反応生成物を
加熱処理して溶媒を留去させて除く。その加熱処理は、
好ましくは30〜5mmHgの圧力下で、80〜120℃の温度で１
〜２時間程度処理する。

第３工程： この工程では、第２工程で得られた溶媒留去後の反応生
成物を、温度130〜180℃、圧力5mmHg以下で0.5〜５時
間、好ましくは１〜３時間加熱処理する。

第４工程： この工程は、第３工程で得られた反応生成物から触媒を
回収すると同時に目的の製品（蔗糖脂肪酸ポリエステ
ル）を得る工程である。すなわち、第３工程で得られた
反応生成物を、60℃以上の温度下で固液分離して固形物
（回収触媒）を回収する。その固液分離には、通常は
過法又は遠心分離法が用いられるが、それ以外の固液分
離法も使用することができる。

固液分離によって回収された固形物は第１工程の反応に
おいてアルカリ触媒として再使用されるが、そのアルカ
リ触媒としての使用に先立って、同固形物を溶剤で洗浄
するのが望ましい。その洗浄用溶剤としては、たとえば
トルエン、n-ヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトン
などがあげられるが、n-ヘキサン及びテトラヒドロフラ
ンが特に好ましい。

固形物分離後の反応生成物は、蔗糖脂肪酸ポリエステル
を主成分とし、微量の溶媒等を含むものであるから、そ
のまま製品とすることができるし、さらに微量に残留す
る溶媒や脂肪酸低級アルコール等を除去するための精製
処理（たとえば分子蒸留）を施してから製品としてもよ
い。

（実施例） 以下に実施例をあげて詳述するが、本発明はもとよりこ
れらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１ 第１工程： 充分に乾燥させた攪拌機付きの30l容量の反応器に、蔗
糖968.8g、及び溶媒としてジメチルスルホキシド（以
下、これを「DMSO」という。）4500gを仕込み、20mmHg
の圧力下で溶媒を沸とうさせ、その溶媒蒸気を冷却して
凝縮・還流させ、かつ20分後から溶媒の一部の留去させ
て系内を脱水した。DMSOの留出量が500gに達した点でそ
の留去を止め、系内液の水分量を測定したところ、その
含水量が0.06重量％であった。

次いで、これに無水炭酸カリウム92.1g、ステアリン酸
メチルエステル4163g、パルミチン酸メチルエステル187
8g、オレイン酸メチルエステル1954g、及びリノール酸
メチルエステル1444gを添加し、20mmHgでDMSOを沸とう
させながら、その蒸気を冷却し、凝縮させて還流すると
ともに、生成するメタノールを反応系外に留出させなが
ら５時間反応させた。反応温度は平均90℃であった。

反応生成物を第１表に示す条件を用いて高速液体クロマ
トグラフィー分析したところ、生成蔗糖脂肪酸エステル
組成は第２表に示すとおりであり、蔗糖脂肪酸モノエス
テル〜テトラエステルの生成が認められず、かつ蔗糖も
検出されなかった。

第２表 蔗糖脂肪酸エステル組成 （面積百分率） ペンタエステル 11.6％ ヘキサエステル 29.1％ ヘプタエステル 39.3％ オクタエステル 19.9％ 平均置換度 6.7 第２工程及び第３工程： 第１工程で得られた反応生成物を、20mmHgの圧力下で90
℃から150℃まで60分かけて昇温させ、その間にDMSO及
び生成メタノールを反応系外に留去させて除いた。温度
が150℃に達したのち、圧力を３〜4mmHgに保って、この
温度で２時間反応させた。

その反応生成物を第１工程におけると同様の分析法で分
析したところ、生成蔗糖脂肪酸エステル組成は下記のと
おりであり、モノエステル〜テトラエステルの生成が認
められず、またガスクロマトグラフィー（FPD検出器使
用）を用いてDMSOを定量したところ33ppmであった。

蔗糖脂肪酸エステル組成 （面積百分率） ペンタエステル 6.1％ ヘキサエステル 16.0％ ヘプタエステル 24.6％ オクタエステル 53.4％ 平均置換度 7.3 第４工程： 第３工程で得られた反応生成物を70〜80℃に保って加圧
過して固形物858gを回収した。液はそのまま製品と
した。

回収固形物再使用反応工程： 前記の第４工程で回収された固形物858gのうちの11.4g
（K⁺として17.7ミリグラム当量）をそのまま触媒として
使用し、これに蔗糖25.7g、ステアリン酸メチルエステ
ル11.2g、パルミチン酸メチルエステル50.7g、オレイン
酸メチルエステル52.7g、リノール酸メチルエスエル39.
0g、及びDMSO150gを加え、0.5l容量の反応器に仕込ん
で、前記の第１工程〜第４工程と同様の操作を用いて反
応させた。

この回収固形物再使用反応工程の第４工程で得られた固
形物分離後の反応生成液（液）を、前記の第１工程に
おけると同様の分析法を用いて分析したところ、その生
成蔗糖脂肪酸エステル組成は下記のとおりであり、モノ
エステル及びジエステルの生成は認められなかった。

蔗糖脂肪酸エステル組成 （面積百分率） トリエステル 2.4％ テトラエステル 18.2％ ペンタエステル 28.7％ ヘキサエステル 30.3％ ヘプタエステル 18.2％ オクタエステル 2.2％ 平均置換度 5.5 実施例２ 実施例１の第１工程〜第４工程と同様の操作を行ったの
ち、その第４工程の固液分離をして得られた固形物をn-
ヘキサンで洗浄してから真空乾燥して白色固体を得た。

この白色固体のうちの2.44g（K⁺として35.4ミリグラム
当量）を触媒として0.5l容量の反応器に仕込み、第２工
程での150℃に到達後の圧力を1.2mmHgに保つように変更
した以外は、実施例１の回収固形物再使用反応工程と同
様の操作を行なった。

その第３工程で得られた反応液を実施例１におけると同
様の分析法で分析したところ、生成蔗糖脂肪酸エステル
の組成は下記のとおりであり、モノエステル〜ペンタエ
ステルの生成が認められなかった。

蔗糖脂肪酸エステル組成 （面積百分率） ヘキサエステル 6.2％ ヘプタエステル 26.8％ オクタエステル 67.0％ 平均置換度 7.61 （ｃ）発明の効果 本発明の製造方法は、アルカリ触媒を回収して再使用す
るから、触媒使用量を節減できるし、かつ廃アルカリ触
媒を処理するための廃液処理の手間及び費用も節減でき
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】蔗糖と脂肪酸低級アルコールエステルとを
   アルカリ触媒の存在下で溶媒中で反応させる方法におい
   て、脂肪酸低級アルコールエステルを蔗糖に対して５倍
   モル量以上使用して反応させ、次いでその反応生成物を
   60℃以上の温度下で固液分離し、得られた固形物をアル
   カリ触媒として反応に再使用することを特徴とする蔗糖
   脂肪酸ポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】アルカリ触媒が弱酸のアルカリ金属塩であ
   る第１請求項記載の製造方法。