JPH07103186B2 - Electron-withdrawing polymer and method for producing the same - Google Patents
Electron-withdrawing polymer and method for producing the sameInfo
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- JPH07103186B2 JPH07103186B2 JP205893A JP205893A JPH07103186B2 JP H07103186 B2 JPH07103186 B2 JP H07103186B2 JP 205893 A JP205893 A JP 205893A JP 205893 A JP205893 A JP 205893A JP H07103186 B2 JPH07103186 B2 JP H07103186B2
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- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電子吸引性重合体及び
その製造法に関する。さらに詳しくは、ポリ（２，４−
ジシアノスチレン）および２，４−ジシアノスチレン単
位を有する共重合体及びそれらの製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an electron-withdrawing polymer and a method for producing the same. More specifically, poly (2,4-
Dicyanostyrene) and a copolymer having 2,4-dicyanostyrene units and a process for producing them.
【０００２】電子吸引性重合体は、電子供与体と反応し
高分子電荷移動錯体を形成する。このような高分子電荷
移動錯体は、電子写真，ゼログラフィー向けの光電子材
料として極めて有用なものである。Electron withdrawing polymers react with electron donors to form polymeric charge transfer complexes. Such a polymer charge transfer complex is extremely useful as an optoelectronic material for electrophotography and xerography.
【０００３】また、これらの高分子電荷移動錯体は、電
導性材料としても有望視されている。Further, these polymer charge transfer complexes are regarded as promising as a conductive material.
【０００４】さらに、電子吸引性重合体は、アフィニテ
ィークロマトグラフィーの担体として有用なものであ
る。Further, the electron-withdrawing polymer is useful as a carrier for affinity chromatography.
【０００５】[0005]
【従来の技術】電子吸引性重合体としては、２，４，
５，７−テトラニトロフルオレン骨格を有するスピロ化
合物の重合体、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレ
ニルメタクリレートの重合体および２´−エチルメタク
リル−４，５，７−トリニトロ−９−フルオレノン−２
−カーボキシレートの重合体等が知られている。しかし
これら重合体のモノマーはいずれも精製が困難であるた
め、純粋な電子吸引性重合体を製造することが困難であ
る。As an electron-withdrawing polymer, 2,4,
Polymer of spiro compound having 5,7-tetranitrofluorene skeleton, polymer of 2,4,7-trinitro-9-fluorenyl methacrylate and 2'-ethylmethacryl-4,5,7-trinitro-9- Fluorenone-2
-Carboxylate polymers and the like are known. However, since the monomers of these polymers are difficult to purify, it is difficult to produce a pure electron-withdrawing polymer.
【０００６】さらに、これらのモノマーはニトロ基を有
するため、ラジカル重合を行う際、そのニトロ基への連
鎖移動が大きいため、高分子量の重合体が得られない等
の欠点を有している。Further, since these monomers have a nitro group, there is a drawback that a high molecular weight polymer cannot be obtained due to a large chain transfer to the nitro group during radical polymerization.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
高純度品の取得が困難であった電子吸引性重合体に代わ
る新規の電子吸引性重合体およびその製造方法を提供す
ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel electron-withdrawing polymer which replaces the electron-withdrawing polymer which has been difficult to obtain a high purity product and a method for producing the same. .
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式The present invention has the general formula
【０００９】[0009]
【化７】 [Chemical 7]
【００１０】（式中、ｎは３０〜３０，０００の整数を
示す）で表されるポリ（２，４−ジシアノスチレン）、
および２，４−ジシアノスチレンを単量体として、無触
媒下もしくはラジカル開始剤の存在下に、重合させるこ
とを特徴とする前記のポリ（２，４−ジシアノスチレ
ン）の製造法、ならびに、２，４−ジシアノスチレン５
〜８０モル％と、一般式（Ｖ）(In the formula, n represents an integer of 30 to 30,000), poly (2,4-dicyanostyrene),
And 2,4-dicyanostyrene as monomers, which are polymerized in the absence of a catalyst or in the presence of a radical initiator, and the above-mentioned method for producing poly (2,4-dicyanostyrene), and 2. , 4-dicyanostyrene 5
~ 80 mol% and the general formula (V)
【００１１】[0011]
【化８】 [Chemical 8]
【００１２】で表される化合物または一般式（ＶＩ）A compound represented by the general formula (VI)
【００１３】[0013]
【化９】 [Chemical 9]
【００１４】で表される化合物２０〜９５モル％からな
る単量体混合物を、ラジカル開始剤の存在下に共重合さ
せることを特徴とする、２，４−ジシアノスチレン単位
４０モル％以上と、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩ
Ｉ）の単位６０モル％以下とからなり、分子量が３，０
００〜３，０００，０００である２，４−ジシアノスチ
レン単位を有する共重合体及びその製造法を要旨とする
ものである。A monomer mixture comprising 20 to 95 mol% of a compound represented by the formula (2) is copolymerized in the presence of a radical initiator, and 40 mol% or more of 2,4-dicyanostyrene unit, The following general formula (II) or (II
The unit of I) is 60 mol% or less and the molecular weight is 3,0.
The gist is a copolymer having a 2,4-dicyanostyrene unit of 00 to 3,000,000 and a method for producing the same.
【００１５】[0015]
【化１０】 [Chemical 10]
【００１６】[0016]
【化１１】 [Chemical 11]
【００１７】本発明の電子吸引性重合体であるポリ
（２，４−ジシアノスチレン）および２，４−ジシアノ
スチレン単位を有する共重合体は、それぞれ２，４−ジ
シアノスチレンを単独に、または他の単量体と共に、ラ
ジカル重合することにより容易に製造することが出来
る。重合反応によって影響されることのない電子吸引性
官能基を有する２，４−ジシアノスチレンは、例えば下
記のような経路によりｐ−エチルベンゾニトリルを出発
原料として、核臭素置換，臭素基のシアノ基への置換，
エチル分岐の臭素置換およびブロモエチル基の脱臭化水
素によるビニル基への変換の各工程を経て合成すること
ができる。The poly (2,4-dicyanostyrene) and the copolymer having 2,4-dicyanostyrene units, which are electron-withdrawing polymers of the present invention, may be 2,4-dicyanostyrene alone or other copolymers. It can be easily produced by radical polymerization with the above monomer. 2,4-Dicyanostyrene having an electron-withdrawing functional group that is not affected by the polymerization reaction is obtained by, for example, p-ethylbenzonitrile as a starting material by the following route, with nuclear bromine substitution and a cyano group of a bromine group. Replacement with
It can be synthesized through each step of bromine substitution of ethyl branch and conversion of bromoethyl group to vinyl group by dehydrobromination.
【００１８】[0018]
【化１２】 [Chemical 12]
【００１９】本発明のポリ（２，４−ジシアノスチレ
ン）の製造法は、以上のようにして得られた２，４−ジ
シアノスチレン（Ｉ）を、ベンゼン，ヘキサン，アセト
ニトリル等の溶媒中、無触媒下に、単に加熱するだけで
重合させるか、またはアゾビスイソブチロニトリル，過
酸化ベンゾイル等のラジカル開始剤存在下に、加熱する
ことによってさらに容易に重合させるものである。In the method for producing poly (2,4-dicyanostyrene) of the present invention, 2,4-dicyanostyrene (I) obtained as described above is used in a solvent such as benzene, hexane or acetonitrile without Polymerization is carried out simply by heating in the presence of a catalyst, or more easily by heating in the presence of a radical initiator such as azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide.
【００２０】前記溶媒中、２，４−ジシアノスチレン単
量体濃度は、０．１〜１００ｗｔ％、好ましくは１〜１
００ｗｔ％として用いられる。また、ラジカル開始剤濃
度は、単量体のモル数に対し０．０１〜１０モル％の範
囲に有ることが好ましい。The concentration of 2,4-dicyanostyrene monomer in the solvent is 0.1 to 100 wt%, preferably 1 to 1
It is used as 00 wt%. The radical initiator concentration is preferably in the range of 0.01 to 10 mol% with respect to the number of moles of the monomer.
【００２１】重合温度は、ラジカル開始剤の有無、ある
いは用いるラジカル開始剤の種類により異なるが、通常
２０℃から１５０℃の範囲で行うことが好ましい。重合
時間は、通常２時間から２００時間の範囲で行うことが
好ましい。The polymerization temperature will differ depending on the presence or absence of a radical initiator or the type of radical initiator used, but it is usually preferable to carry out the polymerization in the range of 20 ° C to 150 ° C. The polymerization time is usually preferably in the range of 2 hours to 200 hours.
【００２２】得られる重合体の分子量は、単量体濃度，
ラジカル開始剤濃度および重合温度を選ぶことによっ
て、３，０００〜３，０００，０００の範囲に広く調節
することができる。特に高分子量の重合体を得るには、
単量体濃度を高くするか、ラジカル開始剤濃度を低くす
るか、または重合温度を低くすることが必要である。The molecular weight of the obtained polymer depends on the monomer concentration,
By selecting the radical initiator concentration and the polymerization temperature, it is possible to widely adjust the range of 3,000 to 3,000,000. To obtain a particularly high molecular weight polymer,
It is necessary to increase the monomer concentration, decrease the radical initiator concentration, or decrease the polymerization temperature.
【００２３】得られる単独重合体は、アセトニトリル，
アセトン，ＤＭＦ等に可溶であり、クロロホルム，ベン
ゼン，酢酸エチル，メタノール等には不溶である。２，
４−ジシアノスチレンは種々の単量体と共重合すること
が可能である。そのような単量体としては一般式The resulting homopolymer is acetonitrile,
It is soluble in acetone, DMF, etc., but insoluble in chloroform, benzene, ethyl acetate, methanol, etc. Two
4-dicyanostyrene can be copolymerized with various monomers. The general formula for such a monomer is
【００２４】[0024]
【化１３】 [Chemical 13]
【００２５】で表される化合物（Ｖ）または一般式Compound (V) represented by or a general formula
【００２６】[0026]
【化１４】 [Chemical 14]
【００２７】で表される化合物（ＶＩ）を挙げることが
できる。化合物（Ｖ）の具体例としては、スチレン，α
−メチルスチレン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレンお
よびビニルトルエン等のスチレン系化合物を挙げること
ができる。化合物（ＶＩ）の具体例としては、アクリル
酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸フェニル，
メタクリル酸フェニル，アクリル酸ベンジル，メタクリ
ル酸ベンジル及びメタクリル酸ｍ−Ｎ，Ｎジメチルアミ
ノフェニル等のアクリル酸系化合物を挙げることができ
る。The compound (VI) represented by Specific examples of the compound (V) include styrene and α
Examples thereof include styrene compounds such as -methylstyrene, N, N-dimethylaminostyrene and vinyltoluene. Specific examples of the compound (VI) include methyl acrylate, methyl methacrylate, phenyl acrylate,
Examples thereof include acrylic acid compounds such as phenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, and m-N, N dimethylaminophenyl methacrylate.
【００２８】本発明の２，４−ジシアノスチレン単位を
有する共重合体の製造法は、２，４−ジシアノスチレン
単量体（ＩＶ）５〜８０モル％と化合物（Ｖ）もしくは
化合物（ＶＩ）の単量体２０〜９５モル％とを混合して
使用し、前記のポリ（２，４−ジシアノスチレン）の製
造法と同様に共重合させるものである。この場合は、共
重合反応を起こりやすくするため、特にラジカル開始剤
の存在下に重合させることが必要である。The method for producing the copolymer having a 2,4-dicyanostyrene unit of the present invention is 5 to 80 mol% of 2,4-dicyanostyrene monomer (IV) and compound (V) or compound (VI). 20 to 95 mol% of the above monomer is mixed and used, and is copolymerized in the same manner as in the above-mentioned method for producing poly (2,4-dicyanostyrene). In this case, in order to facilitate the copolymerization reaction, it is particularly necessary to carry out the polymerization in the presence of a radical initiator.
【００２９】生成する共重合体の組成は、２，４−ジシ
アノスチレン（ＩＶ）と化合物（Ｖ）もしくは化合物
（ＶＩ）の単量体との共重合性を考慮し、それらの仕込
み量等を調整することにより、共重合体中の２，４−ジ
シアノスチレン単位にモル分率が約０．４以上の範囲
で、任意に組成を変化させることができる。また、得ら
れる共重合体の分子量は、単独重合体の場合と同様に重
合条件を選ぶことによって、３，０００〜３，０００，
０００の範囲に調節することができる。The composition of the resulting copolymer is determined in consideration of the copolymerizability of 2,4-dicyanostyrene (IV) with the compound (V) or the monomer of the compound (VI), and the charging amount thereof is determined. By adjusting the composition, the composition can be arbitrarily changed within the range where the mole fraction of the 2,4-dicyanostyrene unit in the copolymer is about 0.4 or more. The molecular weight of the obtained copolymer is 3,000 to 3,000 by selecting the polymerization conditions in the same manner as in the case of the homopolymer.
It can be adjusted in the range of 000.
【００３０】以上の方法で製造されたポリ（２，４−ジ
シアノスチレン）および２，４−ジシアノスチレン単位
を有する共重合体は、２，４−ジシアノスチレン単量体
における電子吸引性官能基であるシアノ基が、重合によ
って影響を受けることなく重合体中に温存されるので、
２，４−ジシアノスチレン単量体と同じく電子吸引性を
有する。したがって、これらの重合体は電子供与性物質
と組み合わせると高分子電荷移動錯体を形成する性質を
有する。The poly (2,4-dicyanostyrene) and 2,4-dicyanostyrene unit-containing copolymers produced by the above-mentioned method have an electron-withdrawing functional group in the 2,4-dicyanostyrene monomer. Because certain cyano groups are stored in the polymer unaffected by polymerization,
Similar to the 2,4-dicyanostyrene monomer, it has electron withdrawing property. Therefore, these polymers have the property of forming a polymer charge transfer complex when combined with an electron donating substance.
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明によれば、電子吸引性の単量体で
ある２，４−ジシアノスチレンを用いることにより、電
子吸引性の新規の単独重合体ポリ（２，４−ジシアノス
チレン）および２，４−ジシアノスチレン単位を有する
共重合体ならびにそれらの製造法を提供することができ
る。これらの重合体は、単量体（Ｉ）が有する電子吸引
性官能基をそのまま保有するものであるから、電子供与
性物質と組み合わせることにより、高分子電荷移動錯体
を形成する性質を有し、光電子材料，電導性材料等の用
途に使用することが期待される。According to the present invention, by using 2,4-dicyanostyrene, which is an electron-withdrawing monomer, a novel electron-withdrawing homopolymer poly (2,4-dicyanostyrene) and It is possible to provide a copolymer having 2,4-dicyanostyrene units and a method for producing them. Since these polymers have the electron-withdrawing functional group of the monomer (I) as they are, they have the property of forming a polymer charge transfer complex by combining with an electron-donating substance, It is expected to be used for applications such as optoelectronic materials and conductive materials.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
【００３３】実施例１〜３２ ガラスアンプルに２，４−ジシアノスチレン，表１に示
すモノマ−，開始剤および溶媒を入れ、これをフリーズ
・スロー法により３回繰り返し脱気し、封管した。この
アンプルを６０℃に保った恒温槽中に静置した。表１に
示す重合時間で反応を行った後、アンプルを開封し、内
容物を少量の硝酸カルシウムを含むメタノールに注ぎ、
重合体を沈殿として得た。２，４−ジシアノスチレンの
単独重合体及び２，４−ジシアノスチレンとメタクリル
酸メチルの共重合体はアセトニトリルから、２，４−ジ
シアノスチレンをスチレンの共重合体はアセトンから、
それぞれ再沈精製を行った。結果を表１および表２に示
す。２，４−ジシアノスチレンの共重合体組成は、元素
分析より計算した。Examples 1 to 32 Glass ampoules were charged with 2,4-dicyanostyrene, the monomers shown in Table 1, an initiator and a solvent, which were repeatedly degassed three times by the freeze-throw method and sealed. This ampoule was allowed to stand in a constant temperature bath maintained at 60 ° C. After the reaction was carried out for the polymerization time shown in Table 1, the ampoule was opened, and the contents were poured into methanol containing a small amount of calcium nitrate,
The polymer was obtained as a precipitate. The homopolymer of 2,4-dicyanostyrene and the copolymer of 2,4-dicyanostyrene and methyl methacrylate are from acetonitrile, the copolymer of 2,4-dicyanostyrene from styrene is from acetone,
Re-precipitation purification was performed for each. The results are shown in Tables 1 and 2. The copolymer composition of 2,4-dicyanostyrene was calculated by elemental analysis.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
【００３６】２，４−ジシアノスチレン単独重合体の赤
外吸収スペクトルを図１に、２，４−ジシアノスチレン
とスチレンの共重合体の赤外吸収スペクトルを図２に、
２，４−ジシアノスチレンとメタクリル酸メチルの共重
合体の赤外吸収スペクトルを図３にそれぞれ示す。図１
〜図３のいずれも、ニトリルに基づく２２２０ｃｍ-1の
吸収が大きく認められる。さらに、表３にゲルクロマト
グラフィーから求めた重合体のポリスチレン換算数平均
分子量を示す。The infrared absorption spectrum of 2,4-dicyanostyrene homopolymer is shown in FIG. 1, and the infrared absorption spectrum of the copolymer of 2,4-dicyanostyrene and styrene is shown in FIG.
The infrared absorption spectra of the copolymer of 2,4-dicyanostyrene and methyl methacrylate are shown in FIG. 3, respectively. Figure 1
In all of FIG. 3, absorption at 2220 cm −1 based on nitrile is largely recognized. Furthermore, Table 3 shows the polystyrene-reduced number average molecular weight of the polymer determined by gel chromatography.
【００３７】[0037]
【表３】 [Table 3]
【図１】ポリ（２，４−ジシアノスチレン）の赤外吸収
スペクトルを示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of poly (2,4-dicyanostyrene).
【図２】２，４−ジシアノスチレンとスチレンの共重合
体の赤外吸収スペクトルを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of a copolymer of 2,4-dicyanostyrene and styrene.
【図３】２，４−ジシアノスチレンとメタクリル酸メチ
ルの共重合体の赤外吸収スペクトルを示す図である。FIG. 3 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of a copolymer of 2,4-dicyanostyrene and methyl methacrylate.
Claims (3)
で表される２，４−ジシアノスチレンと式（ＩＩ）で表
される化合物または式（ＩＩＩ）で表される化合物から
なる電子吸引性重合体。 【化２】 【化３】 但し、ｎ：ｍ＝４０：６０〜１００：０ ｎ：ｌ＝４０：６０〜１００：０ で、ｎは３０から３０，０００の整数を示す。1. A compound represented by the formula (I): 2,4-dicyanostyrene represented by
An electron-withdrawing polymer comprising 2,4-dicyanostyrene represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (II) or a compound represented by the formula (III). [Chemical 2] [Chemical 3] However, n: m = 40: 60 to 100: 0, n: l = 40: 60 to 100: 0, and n represents an integer of 30 to 30,000.
媒下、あるいはラジカル開始剤存在下に重合させること
を特徴とするポリ（２，４−ジシアノスチレン）からな
る電子吸引性重合体の製造法。2. An electron-withdrawing polymer comprising poly (2,4-dicyanostyrene), which comprises polymerizing a 2,4-dicyanostyrene monomer in the absence of a catalyst or in the presence of a radical initiator. Manufacturing method.
チレン５〜８０モル％と式（Ｖ）で表される化合物又は
式（ＶＩ）で表される化合物９５〜２０モル％からなる
混合物単量体を、ラジカル開始剤存在下に重合させるこ
とを特徴とする電子吸引性重合体の製造法。 【化４】 【化５】 【化６】 （Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＡｒは前記に同じ）3. From 5 to 80 mol% of 2,4-dicyanostyrene represented by the formula (IV) and 95 to 20 mol% of a compound represented by the formula (V) or a compound represented by the formula (VI). A method for producing an electron-withdrawing polymer, which comprises polymerizing a mixture monomer of the following in the presence of a radical initiator. [Chemical 4] [Chemical 5] [Chemical 6] (R 1 , R 2 , R 3 and Ar are the same as above)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP205893A JPH07103186B2 (en) | 1993-01-08 | 1993-01-08 | Electron-withdrawing polymer and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP205893A JPH07103186B2 (en) | 1993-01-08 | 1993-01-08 | Electron-withdrawing polymer and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07165822A JPH07165822A (en) | 1995-06-27 |
| JPH07103186B2 true JPH07103186B2 (en) | 1995-11-08 |
Family
ID=11518743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP205893A Expired - Lifetime JPH07103186B2 (en) | 1993-01-08 | 1993-01-08 | Electron-withdrawing polymer and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07103186B2 (en) |
-
1993
- 1993-01-08 JP JP205893A patent/JPH07103186B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07165822A (en) | 1995-06-27 |
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