JPH07103188B2 - 硬化性塗料組成物 - Google Patents

硬化性塗料組成物

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JPH07103188B2
JPH07103188B2 JP63096660A JP9666088A JPH07103188B2 JP H07103188 B2 JPH07103188 B2 JP H07103188B2 JP 63096660 A JP63096660 A JP 63096660A JP 9666088 A JP9666088 A JP 9666088A JP H07103188 B2 JPH07103188 B2 JP H07103188B2
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ピーピージー インダストリイズ，インコーポレイテッド
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，α，β−エチレン性不飽和モノマーから調製
される水酸基含有ポリマーの分野におけるものである。
特に，本発明は，α，β−エチレン性不飽和酸とエポキ
シ化合物とを反応させることにより調製される低分子量
ポリマーを含む塗料組成物に関する。
（従来の技術） 固型分が多いかまたは有機溶剤が少ない塗料組成物は塗
料産業においてますます重要になりつつある。何故な
ら，中央政府および地方自治体は塗料から溶剤が揮散す
ることを低減させるように要求しているからである。必
要とされる高い固型分を得るために，樹脂結合剤は通
常，低分子量ポリマーである。このようなポリマーは比
較的流動的を粘性を有し，少量の有機溶剤を溶いるかま
たは有機溶剤を用いずに処方することができる。これら
ポリマーは塗料としての良好な塗布特性に必要な流動度
をも有する。残念なことに，低分子量ポリマーから調製
された塗料は，しばしば物理的性質および化学的性質が
劣る。これは，特に低分子量の水酸基官能性コポリマー
と硬化剤（例えば，アミノプラスト樹脂）とから調製さ
れる熱硬化性のアクリル系塗料組成物に関する場合であ
る。特定の理論に束縛されることを意図するものではな
いが，水酸基含有アクリル系モノマーが非官能性アクリ
ル系モノマーに比べて反応性がかなり高いため，ポリマ
ー鎖の多くは水酸基を有さないと考えられる。その結
果，これら非官能性ポリマー種は，架橋部位を有さない
ので，硬化した塗膜中における結合は弱い。
原理的には，水酸基含有モノマー（例えば，アクリル酸
ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸ヒドロキシエチ
ル）のみからポリマーを調製し，すべてのポリマーが確
実に水酸基を有するようにすることは可能であるが，実
際には不可能である。このようなポリマーは，溶解度が
限られており，親水性であるため，産業的に塗料に応用
するのに有用ではない。これらポリマーは，湿度に対し
て非常に鋭敏であるため，産業的に塗料に応用するのに
有用ではない。
（発明の要旨） 本発明によれば，水酸基含有ポリマーおよびそれを含む
硬化性塗料組成物が提供される。このポリマーは，フリ
ーラジカル開始剤と，必要に応じて連鎖移動剤との存在
下にて，以下の反応成分を，該ポリマーおよび該成分が
溶解し得る有機溶媒中で加熱することにより調製され
る： （Ａ）重合可能なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
基含有モノマー；および （Ｂ）該（Ａ）と重合しない，少なくとも５個の炭素原
子を有する、グリシジルエステルまたはグリシジルエー
テルであるエポキシ化合物。
上記の（Ａ）および（Ｂ）は反応成分の少なくとも80重
量％に達し，（Ｂ）のエポキシ基に対する（Ａ）の酸基
の当量比は少なくとも1:1である。
本発明は，実質的にすべてのポリマー鎖が多数の水酸基
を有し，そのことにより最適の硬化反応を与えることを
保証する；また，これらポリマーは良好な溶解度を有
し，そして親水性ではない。このことは，これらポリマ
ーを主成分とした塗料による硬化塗膜が良好な耐湿性を
有することから明らかである。
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびエポキシ化
合物は，重合反応の前に予めエステル化され得る。得ら
れた反応生成物はフリーラジカルにより開始される重合
方法で重合され得る。あるいは，α，β−エチレン性飽
和カルボン酸およびエポキシ化合物は同時にエステル化
させ，かつ重合させ得る。
適当な硬化剤（例えば，アミノプラスト）と処方した場
合，得られたポリマーは以下の優れた特性を有する硬化
塗膜を与えることが見い出されている。その優れた特性
とは，硬度，耐溶剤性，耐湿性，および耐酸エッチング
性である。酸エッチングは大気が酸性である地方では次
第に問題となりつつある。また，少し驚くべきことに，
本発明の水酸基含有ポリマーと，アミノプラストおよび
ポリイソシアネート硬化剤とを含有する固型分の多い熱
硬化性塗料組成物は，塗料として塗布し硬化させた場合
には，顕著な光沢と像の鮮明度（DOI）とを有する。こ
こで，像の鮮明度とは，硬化した塗膜が鮮明で輪郭のは
っきりした像を映す能力を意味する。この組成物は最初
の上塗りおよび修復コートのような自動車用のトップコ
ートとして有用である。
（発明の構成） 本発明の水酸基含有ポリマーを調製する際に用いられる
反応成分は，重合可能なα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸，および該α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
と重合しない。少なくとも５個の炭素原子を有するエポ
キシ化合物である。
重合可能なα，β−エチレン性不飽和酸の例には，モノ
カルボン酸（例えば，アクリル酸，メタクリル酸，クロ
トン酸）；ジカルボン酸（例えば，イタコン酸，マレイ
ン酸，フマール酸）；ジカルボン酸のモノエステル（例
えば，マレイン酸モノブチル，イタコン酸モノブチル）
などがある。モノカルボン酸，特にアクリル酸およびメ
タクリル酸が好ましい。
エポキシ化合物は５個以上の炭素原子を有するものであ
って，上記のα，β−エチレン性不飽和酸と重合しない
ものである。言い換えると，このエポキシ化合物はα，
β−エチレン性不飽和を有さず，α，β−エチレン性不
飽和酸とのフリーラジカルにより開始される重合反応に
おいて沈殿しない。このようなエポキシ化合物の例は，
グリシジルエステルおよびエーテルであって，好ましく
は８〜30個の炭素原子を有するものである。グリシジル
エーテルの例には，アルコールおよびフェノールのグリ
シジルエーテル（例えば，ブチルグリシジルエーテル，
オクチルグリシジルエーテル，フェニルグリシジルエー
テル,p−（第３ブチル）フェニルグリシジルエーテル）
などがある。
グリシジルエステルの例は次の構造を有するものであ
る： ここで,Rは４〜26個の炭素原子を有する炭化水酸基であ
る。このような物質の例は，酪酸グリシジル，パルミチ
ン酸グリシジル，ラウリル酸グリシジル，およびステア
リン酸グリシジルである。好ましくは,Rは分枝状の炭化
水素基であり，より好ましくは８〜10個の炭素原子を有
する第３級脂肪族基（例えば，ネオペンタノエート，ネ
オヘプタノエート，およびネオデカノエート）である。
第３級脂肪族カルボン酸の市販混合物（例えば，シェル
ケミカルカンパニー（Shell Chemical Company）からVE
RSATIC ACID 991として入手可能）のグリシジルエステ
ルが特に好ましい。グリシジルエステル自体もシェルケ
ミカルカンパニーからCARDURA Eとして入手可能であ
る。
重合可能なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸および
エポキシ化合物は，少なくとも1:1,好ましくは10〜1:1
の当量比（酸基対エポキシ基）で存在する。1:1より小
さな比率では反応混合物中に未反応のエポキシ化合物が
存在するため望ましくない。1:1より大きな比率では反
応生成物中にカルボン酸の官能基が存在することにな
る。このような反応生成物はエポキシ硬化剤と結合する
ことができ，また塩基で中和して水ベースの組成物を形
成させることもできる。10:1より大きな比率を用いるこ
とはできるが，重要な利点を与えることは考えられな
い。
重合可能なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸および
エポキシ化合物は反応成分の少なくとも80重量％，好ま
しくは少なくとも85重量％を構成する。残りの部分は他
の重合可能なα，β−エチレン性不飽和モノマー（例え
ば，α，β−エチレン性不飽和酸のエステル）から選択
される。このα，β−エチレン性不飽和酸のエステル
は，例えば１〜12個の炭素原子を有するアクリル酸エス
テルおよびメタクリル酸エステル，ならびにアルキル基
に２〜３個の炭素原子を有するアクリル酸およびメタク
リル酸のヒドロキシアルキルエステルがある。このよう
なエステルの特定例には，メタクリル酸メチル，アクリ
ル酸ブチル，メタクリル酸ヒドロキシエチル，およびア
クリル酸ヒドロキシプロピルがある。他の重合可能な
α，β−エチレン性不飽和モノマー（例えば，スチレ
ン，ビニルトルエン，塩化ビニル，酢酸ビニル，アクリ
ロニトリル）をモノマー混合物として用いてもよい。好
ましくは，他のモノマーは反応成分の15重量％より少な
い量で用いられる。
本発明のポリマーは有機溶液重合の方法で調製される。
ある実施態様では，α，β−エチレン性不飽和酸および
エポキシ化合物はフリーラジカルにより開始される重合
反応の前に予めエステル化される。あるいは，α，β−
エチレン性不飽和酸およびエポキシ化合物は同時にエス
テル化し，かつ重合させ得る。後者の反応方法は，二段
階の反応に代えて一段階の反応のみを包含するので好ま
しい。また，反応成分を予めエステル化する場合には，
通常アミンのような触媒およびフリーラジカル禁止剤の
存在下で行われる。これら触媒およびフリーラジカル禁
止剤は塗膜の性能（特に，色）にとって有害である。
重合反応とエステル化反応を同時に行う際には，この重
合反応とエステル化反応とがほぼ同じ速度で進行するこ
とは保証されるほど充分に温度が高くなければならな
い。反応を行う際には，反応成分は有機溶媒中でフリー
ラジカル開始剤と必要に応じて連鎖移動剤との存在下に
て加熱される。この有機溶媒は該反応成分と生じたポリ
マーとが溶解し得るものである。典型的には，エポキシ
化合物を，有機酸の一部および必要に応じて連鎖移動剤
と共に反応容器に充填し，不活性雰囲気下で加熱して還
流する。α，β−エチレン性不飽和酸および必要に応じ
て他のα，β−エチレン性不飽和酸モノマー，そしてフ
リーラジカル開始剤を，この還流反応混合物に徐々に添
加する。添加が完了すれば，さらにフリーラジカル開始
剤を添加し，反応混合物の温度を上昇させて反応を完結
させるようにしてもよい。反応温度は，好ましくは少な
くとも130℃，より好ましくは150〜180℃である。この
温度であれば，フリーラジカルにより開始される重合反
応が，第３アミンやスズ触媒のような触媒を添加するこ
となくエポキシ基と酸基との間のエステル化反応と同じ
速度で進行することが保証される。グリシジル化合物お
よびα，β−エチレン性不飽和酸が，フリーラジカルに
より開始される重合反応の前に予めエステル化される場
合には，より低い温度を使用し得る。
重合反応に使用し得る有機溶媒は，沸点が少なくとも15
0℃，通常150〜210℃であるようなものである。このよ
うな有機溶媒には，例えばケトン類（メチルアミルケト
ンなど）；エステル類（酢酸ヘキシルや酢酸ヘプチルな
ど）；グリコールエーテル類およびグリコールエステル
類（プロピレングリコールモノエーチルエーテルのアセ
テートやイソブチルイソブチレートなど）が含まれる。
通常，使用される有機溶媒の量は，有機溶媒および反応
成分の全重量を基準にして，約50〜80重量％である。
フリーラジカル開始剤の例としては，重合反応の媒体に
溶解し得るものであり，例えばアゾビス（イソブチロニ
トリル），アゾビス（α，γ−ジメチルバレロニトリ
ル），過安息香酸第３ブチル，過酢酸第３ブチル，過酸
化ジ第３ブチル，および過酸化ベンゾイルが挙げられ
る。フリーラジカル開始剤は，重合可能なα，β−エチ
レン性不飽和モノマーの全重量を基準にして，通常約0.
1〜10重量％の量で存在する。
連鎖移動剤の例としては，第３ドデシルメルカプタンの
ようなアルキルメルカプタンがある。使用する場合に
は，これら材料は重合可能なα，β−エチレン性不飽和
モノマーの重量を基準にして,5重量％までの量で存在す
る。
本発明のポリマーは，水酸基価が少なくとも100,好まし
くは135〜168（固型分100％）であり，重量平均分子量
（Mw）が好ましくは15,000より小さく，より好ましくは
約1,000〜6,000である。Mwが15,000を越えると，得られ
たポリマーの粘度が高くなり，適当な塗布特性を有する
塗料組成物を処方するために多量の有機溶剤を必要とす
るため好ましくない。ポリマーの分子量はポリスチレン
標準物質を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測
定される。従って，得られたものはポリスチレンナンバ
ーである。しかしながら，本発明の目的に対しては，こ
れらの値は分子量であるとみなす。
ポリスチレンを標準物質として用いて重量平均分子量を
測定する際には，ウォーターズアソシエイツ（Waters A
ssociates）のゲル浸透クロマトグラフモデル201を使用
した。４つのμ−スチラゲル（μ−Styragel）カラムを
用いた。各カラムの寸法は長さが30cmであり内径が7.8m
mである。検出器として示差屈折計を用いた。カラム
は，細孔サイズに従って,104Å,103Å,500Å，そして10
0Åの順に配置した。104Åのカラムを第１のカラムとし
た。溶媒としてはテトラヒドロフランを用い，流速は2.
0ml/分とした。カラムの品質は,o−ジクロロベンゼンで
決定される「理論プレート数」により確認する。理論プ
レート数が3,000/30cmを越えるようなカラムを使用し
た。
ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）により分子量を決
定するためには，まずポリスチレン標準物質を用いて装
置を校正する。使用したポリスチレン標準物質はプレッ
シャーケミカルズカンパニー（Pressure Chemicals Com
pany;ピッツバーグ，ペンシルベニア）およびウォータ
ーズアソシエイツから入手した。ポリスチレン標準物質
の分散性（分散性＝重量平均分子量／数平均分子量）は
1.05〜1.10の範囲である。用いたポリスチレン標準物質
の重量平均分子量は,110,000;34,500;20,000;9,000;4,0
00;2,900;1,000であった。検量線を得るためには,1組の
1.0％（10mgポリスチレン/1.0mlテトラヒドロフラン）
ポリスチレンのテトラヒドロフラン溶液を調製した。そ
して,0.2mlの試料をカラムに注入し,GPCクロマトグラム
を得た。ポリスチレン標準物質の所定分子量に対応する
各ピークの検出量を測定し，このデータを片対数用紙
（縦座標が対数目盛りであり，横座標は通常の目盛りで
ある）にプロットした。ml単位の溶出量に対する常用対
数log10（分子量）の線形最少二乗プロットを検量線と
して用いる。分子量平均を測定すべき試料は1.0％テト
ラヒドロフラン溶液として調製した。ゲル粒子（もし存
在すれば）を除去するために,0.5μサイズのミリポア
（MILLIPORE）フィルター（このフィルターはミリポア
コーポレーション（Millipore Corporation）から入手
可能であり，カタログ番号はFHLPO1300である）を用い
て濾過した後,0.2mlの試料をカラムに注入し，そして校
正を行った場合と同様の実験条件下でGPCクロマトグラ
ムを得た。クロマトグラムは約1mlの等しい溶出容積の
縦方向部分に分割する。そして，各部分の高さ（Hi）
と，検量線から得られた対応分子量（Mi）とを用いて，
次式に従って重量平均分子量（Mw）を計算する： Mw＝（ΣHiMi）／（ΣHi） 硬化可能なまたは熱硬化性の組成物を形成させるために
は，本発明のポリマーは，該ポリマーの活性水素との反
応性を有する硬化剤と組み合わせる。好ましい硬化剤は
アミノプラスト樹脂である。アミノプラスト樹脂はアミ
ンまたはアミドとアルデヒドとの縮合生成物である。適
当なアミンまたはアミドの例は，メラミン，ベンゾグア
ナミン，尿素，および類似の化合物である。一般に，生
成物はアセトアルデヒドやフルフリールのようなアルデ
ヒドから調製し得るが，用いたアルデヒドはホルムアル
デヒドである。縮合生成物は用いた特定のアルデヒドに
依存してメチロール基または類似のアルキロール基を含
む。必要に応じて，これらメチロール基はアルコールと
の反応によりエステル化させ得る。種々のアルコールが
用いられるが，一般には任意のモノプロトンアルコール
が含まれる。好ましいアルコールは,1〜４個の炭素原子
を有する，例えばメタノール，エタノール，イソプロパ
ノール，およびｎ−ブタノールである。アミノプラスト
は，アメリカンシアナミドカンパニー（American Cyana
mid Company）から商品名CYMELとして，およびモンサン
トケミカルカンパニー（Monsanto Chemical Company）
から商品名RESIMINEとして入手可能である。
熱硬化性組成物は一般に約20〜80重量％，好ましくは25
〜50重量％の水酸基含有アクリル系ポリマーと,15〜50
重量％，好ましくは30〜50重量％のアミノプラストとを
含有する；ここで，重量％は樹脂固型分の全重量を基準
にしている。
アミノプラストの他に，水酸基との反応性を有するポリ
イソシアネートのような他の硬化剤を用いることができ
る。
使用し得るポリイソシアネートには以下のものがある：
脂肪族または脂環族ポリイソシアネート（例えば，ヘキ
サメチレンジイソシアネート，ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート）；芳香族ポイイソシアネート（例え
ば,2,4−および2,6−トルエンジイソシアネート，ジフ
ェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート）；アリール
アルキルポリイソシアネート（例えば,o−,m−，および
ｐ−キシリレンジイソシアネート）；イソホロンジイソ
シアネート；上述のようなポリイソシアネートとポリヒ
ドロキシ化合物（例えば，エチレングリコールおよびト
リメチロールプロパン）とを反応させて得られるポリウ
レタンポリイソシアネート。イソシアヌレート基，アロ
ファネート基，またはビウレット基を有するポリイソシ
アネートも用いることができる。ポリイソシアネート
は，水酸基１当量に対し,0.3〜5.0当量のイソシアネー
ト基が存在するような量で用いられる。
熱硬化性組成物は塗料組成物として特に有用である。塗
料として用いるためには，熱硬化性組成物はクリアコー
トとして処方し得る。必要に応じて，顔料を含有させる
ことができる。顔料は従来のタイプの顔料（例えば，酸
化鉄，酸化鉛，クロム酸ストロンチウム，カーボンブラ
ック，炭塵，二酸化チタン，タルク，硫酸バリウム），
着色顔料（例えば，カドミウムイエロー，カドミウムレ
ッド，クロミウムイエロー，フタロシアニンブルー，ト
ルイジンレッド），および金属顔料（例えば，アルミニ
ウム粉や金属酸化物封入マイカ）のいずれでもよい。使
用する場合，塗料組成物中における顔料含有量は樹脂に
対する顔料の重量比として表され，通常約0.05〜0.25:1
の範囲内である。
さらに，以下のような他の任意の成分を必要に応じて用
いることができる：補助剤としての水酸化基含有ポリマ
ー，充填剤，可塑剤，触媒，反応性希釈剤，酸化防止
剤，紫外線吸収剤，流動調節剤，および他の処方添加
剤。これら材料は，一般に樹脂フィルム形成成分の全重
量を基準にして，組成物の50重量％までを構成する。
本発明の水酸基含有ポリマーは，樹脂固型分が多い塗料
組成物，すなわち樹脂固型分の含有量が少なくとも50重
量％，通常は約50〜75重量％であるような塗料組成物に
処方し得る。ここで，固型分は110℃にて60分間加熱す
ることにより測定される。
本発明の塗料組成物は，種々の素材（例えば，木，金
属，ガラス，布，プラスチック，発泡体など）に，様々
な塗布方法（例えば，エアスプレー塗装，エアレススプ
レー塗装，浸漬塗装，刷毛塗り，および流し塗り）で塗
布し得る。通常，この塗料組成物はスプレー塗装により
塗布される。この塗料組成物は，最初の上塗りまたは修
復コートのような自動車およびトラック用のトップコー
ト組成物として特に望ましい。
修復用塗料としては，低温，典型的には140〜180゜F（6
0〜82℃）が用いられる。最初の上塗りとしては，高
温，典型的には225〜300゜F（107〜149℃）が用いられ
る。硬化時間は，通常10〜60分間の範囲である。塗膜を
硬化温度まで加熱すると，塗料は基材に接着し，架橋状
態の乾燥塗膜を形成する。得られた塗膜の乾燥膜厚は，
通常約0.5〜２ミルである。
（実施例） 本発明の組成物は以下の実施例を参照することにより，
さらに例示される。特に断らない限り，「部」は「重量
部」を表す。
以下の実施例１〜３は本発明による水酸基含有ポリマー
の調製を示す。
実施例１ 水酸基含有アクリル系ポリマーは，バーサチック酸のグ
リシジルエステル（CARDURA E），アクリル酸（エポキ
シ基に対する酸基の当量比は1:1），メタクリル酸メチ
ル，およびアクリル酸ブチルから以下のようにして調製
した：成分 重量部（ｇ） CARDURA E1 937.5（75.3％） DOWANOL PMアセテート２ 107.5 メタクリル酸メチル 25.1（２％） アクリル酸 270.0（21.7％） DOWANOL PMアセテート 378.0 過酸化ジ第３ブチル 3.75 アクリル酸ブチル 12.4（１％） １ バーサチック酸のグリシジルエステルであり，シェル
ケミカルカンパニーから入手可能。２ プロピレングリコールモノエチルエーエルアセテート
であり，ダウケミカルカンパニー（Dow Dhemical Compa
ny）から入手可能。
CARDURA Eと,DOWANOL PMアセテートの第１部分とを適当
な反応容器に充填し，窒素雰囲気下で加熱することによ
り約160℃で還流した。メタクリル酸メチル，アクリル
酸,DOWANOL PMアセテートの第２部分，過酸化ジ第３ブ
チル，およびアクリル酸ブチルを予め混合し，約３時間
かけて徐々に反応容器に添加した。この際，反応容器の
温度は還流による反応温度に維持した。添加が完了すれ
ば，この反応混合物は酸価が1.32となるまで,155℃にて
４時間保持した。この反応混合物を室温にまで冷却した
ところ,70％の固型分が得られた。得られたポリマーの
水酸基価は168（固型分100％）であり，重量平均分子量
（Mw）は約5,300であった。
実施例２ 水酸基含有ポリマーは,CARDURA E,アクリル酸（エポキ
シ基に対する酸基の当量比は1:1である），メタクリル
酸メチル，アクリル酸ブチル，およびメタクリル酸ヒド
ロキシエチルから以下のようにして調製した：成分 重量部（ｇ） CARDURA E 1107.5（65.3％） DOWANOL PMアセテート 127.0 メタクリル酸メチル 29.7（２％） アクリル酸ブチル 14.7（１％） アクリル酸 319.0（21.7％） メタクリル酸ヒドロキシエチル 147.1（10％） 過酸化ジ第３ブチル 4.45 DOWANOL PMアセテート 502.2 CARDURA EとDOWANOL PMアセテートの第１部分とを適当
な反応容器に充填し，窒素雰囲気下で加熱すことにより
約180℃で還流した。残りの成分を予め混合し，約３時
間かけて徐々に反応容器に添加した。この際，反応容器
の温度は還流温度に維持した。添加が完了すれば，この
反応混合物は酸価が4.1となるまで148℃にて４時間保持
した。この反応混合物を室温にまで冷却したところ,69.
3％の固型分が得られた。得られたポリマーの水酸基価
は165であり，重量平均分子量は約5,500であった。
実施例３ 水酸基含有ポリマーは,CARDURA E,メタクリル酸メチ
ル，およびアクリル酸（エポキシ基に対する酸基の当量
比は1:1である）から以下のようにして調製した：成分 重量部（ｇ） CARDURA E 3375.0（75.3％） DOWANOL PMアセテート 387.0 メタクリル酸メチル 135.0（３％） アクリル酸 972.0（21.7％） DOWANOL PMアセテート 1361.0 過酸化ジ第３ブチル 13.5 CARDURA EとDOWANOL PMアセテートの第１部分とを適当
な反応容器に充填し，窒素雰囲気下で加熱することによ
り約160℃で還流した。残りの成分を予め混合し，約３
時間かけて徐々に反応容器に添加した。この際，反応容
器の温度は還流による反応温度に維持した。添加が完了
すれば，この反応混合物は酸価が4.6となるまで,156℃
にて３時間保持した。得られた反応混合物の固型分は6
9.1％であった。得られたポリマーの水酸基価は134であ
り，重量平均分子量は約14,000であった。
以下の実施例４〜７は実施例１〜３のポリマーとアミノ
プラスト硬化剤とを用いた透明な塗料組成物の処方を示
す。これら塗料組成物は、被覆された基材にクリアコー
トおよび修復コートとして塗布し，硬化させ，そして硬
度，耐溶剤性，耐酸エッチング性，光沢，および像の鮮
明度について評価した。
実施例４ 実施例１の水酸基含有ポリマーを用いて処方された透明
な塗料組成物は以下のようにして調製した： 上記成分を示された順序で混合した。低剪断混合により
透明な塗料組成物が形成された。この組成物を，予め黒
色の自動車用トップコート組成物（PPGインダストリー
ズ,Inc.からUBCN8555として入手可能である）で被覆し
た鋼板にスプレー塗装（ウェット・オン・ウェット）し
た。この複合塗膜を250゜F（121℃）にて30分間焼付け
し硬化させた。塗膜の性質は以下の表にまとめて示す。
実施例５ 実施例４の方法により，実施例２の水酸基含有ポリマー
を用いて処方された透明な塗料組成物は以下のようにし
て調製した： 成分 重量部（ｇ） 樹脂固型分 紫外光安定剤溶液 21.1 3.0 ブチル化メラミン−ホルム 53.8 35.0 アルデヒド 実施例２のポリマー 93.5 65.0 ポリブチルアクリレート 0.75 0.45 エタノール 6.0 − フェニルアシッドホスフェ 6.1 4.6 ート溶液 DC−200 1.0 0.1 この塗料組成物を，予めカラー−クリアトップコートで
被覆した基板に修復コートとしてスプレー塗装した。こ
の修復塗膜を180゜Ｆ（82℃）にて20分間硬化させた。
塗膜の性質は以下の表にまとめて示す。
実施例６ 実施例４の方法により，透明な塗料組成物を実施例３の
水酸基含有ポリマーを用いて以下の成分から処方した。
上記成分を示された順序で混合した。低剪断混合により
塗料組成物が形成された。この塗料組成物は,No.4Ford
cupで測定した粘度が22秒となるまでメチルアミンケト
ンで希釈した。
この塗料組成物は，水ベースのブルーメタリック塗料
（インペリアルケミカルインダストリーズ（Imperial C
hemical Industries）からM979として入手可能）に対し
て用いた。この生成物は米国特許第4,403,003号の教示
に従って調製した。ベースコートはフラッシュすること
により水を除去した。次いで，クリアコートをスプレー
塗装し，複合塗膜は250℃にて30分間硬化させた。硬化
した塗膜の性質は以下の表にまとめて示す。
実施例Ａ 塗料処方物ベースは以下の成分の混合物から調製した： 成分 重量部（ｇ） 樹脂固型分 CYMEL11301 77.39 77.39 キシレン 187.74 − TINUVIN3282 7.20 7.20 TINUVIN9003 7.20 7.20 流動調節剤 16.35 7.20 CYML1130 162.43 162.43 ポリブチルアクリレート 3.99 2.40 エタノール 28.76 − １ 混合メチロール化−エチロール化メラミン−ホルムア
ミド濃縮物であり，アメリカシンナミドCo.から入手可
能。２ 置換ベンゾトリアゾール紫外光吸収剤であり，チバ−
ガイギーCorp.から入手可能。３ ヒドロキシベンゾトリアゾール紫外光吸収剤であり，
チバ−ガイギーCorp.から入手可能。
上記成分を示された順序で混合した。低剪断混合により
塗料ベースが形成された。
実施例７ 透明な塗料組成物は以下の成分の混合物から処方した： 上記成分を混合したところ，低剪断混合により透明な塗
料組成物が形成された。この塗料組成物を，予めPPGのU
BC8555で被覆された鋼板にスプレー塗装した。ベースコ
ートは室温でフラッシュし，次いでクリアコートを塗布
した。次いで，複合塗膜を121℃にて30分間硬化させ
た。硬化した塗膜の性質は以下の表にまとめて示す。
以下の比較例は，従来技術による通常のポリマーである
水酸基含有アクリル系ポリマーを用いた比較例である。
比較例 透明な塗料組成物は以下の成分の混合物から処方され
た： 成分 重量部（ｇ） 樹脂固型分 塗料ベースＡ 491.06 263.82 アクリル系ポリマー１ 332.30 232.61 触媒 8.01 2.40 キシレン 51.71 １ 固型分70％のアクリル系ポリマーであって,40％のア
クリル酸ヒドロキシプロピル,20％のスチレン,19％のア
クリル酸ブチル,18.5％のメタクリル酸ブチル,2％のア
クリル酸，および0.5％のメタクリル酸メチルから調製
され，約2,600のMnと約8.500のMwとを有する。残りの30
％は,10重量％のイソブタノール,45重量％のキシレン，
および45重量％の混合芳香族溶剤SOLVESSO100（エクソ
ンから入手可能）を含有する溶媒である。
上記成分を混合して透明な塗料組成物を形成させた。こ
の塗料組成物を，予めPPGのUBC8555で被覆された鋼板に
スプレー塗装した。ベースコートは室温でフラッシュ
し，次いでクリアコートを塗布した。次いで複合塗膜を
121℃にて30分間硬化させた。硬化した塗膜の性質は以
下の表にまとめて示す。
実施例９ 実施例１の水酸基含有ポリマーおよびポリイソシアネー
ト硬化剤を用いて処方された透明な塗料組成物の以下の
ようにして調製された： 成分 重量部 固型分 TINUVIN328 3.0 3.0 メチルイソブチルケトン 7.0 − オキソヘキシルアセテート 16.0 − CAB溶液１ 8.0 2.0 BYK3002 1.0 0.1 TINUVIN2933 0.5 0.5 実施例１のポリマー 93.1 65.2 １ セルロースアセテートブチレート（CAB551−0.2,イー
ストマンケミカルズ（Eastman Chemicals）から入手可
能）の25％溶液。溶媒はメチルイソブチルケトン／メチ
ルアミルケトンの50/50重量比の溶液。２ メチルアミルケトンによる10％シリカ溶液であり，バ
イク−マリンクロッド（Byk−Mallinckrodt）から入手
可能。３ ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ル）デカンジオテートであり，チバ−ガイギーCorp.か
ら入手可能。
上記成分を示された順序で混合した。低剪断混合により
塗料組成物の第１成分が形成された。この塗料組成物に
ポリイソシアネート硬化剤を以下のように導入した： 成分 重量部 固型分 第１成分 257.2 141.6 メチルイソブチル 32.6 − ジブチルスズジラウレート１ 0.7 0.07 DESMODUR N2 92.6 65.75１ メチルアミルケトンによる10％溶液。２ ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト；メチルアミルケトン中に固型分71％，モベイ（Moba
y Corp.）から入手可能。
上記成分を示された順序で混合した。低剪断混合により
透明な塗料組成物が形成された。この組成物を，予めPP
GのUBCN8555で被覆された鋼板にスプレー塗装した。ベ
ースコートは150゜Ｆ（66℃）にて10分間フラッシュ焼
付けを行い，次いでクリアコートを塗布した。この複合
塗膜は250゜Ｆ（121℃）にて30分間加熱することにより
硬化させた。
得られた塗膜はTukon硬度が２より低く軟質であった
が，光沢およびDOIの測定値はそれぞれ82および90であ
り良好であった。硬化した塗膜は，耐酸エッチング性
（値４），耐溶剤性（アセトン二重摩擦を100回），お
よび耐湿性（3.1％の光沢減少）も良好であった。
（発明の要約） 重合可能なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と,5個
以上の炭素原子を有する、グリシジルエステルまたはグ
リシジルエーテルであるエポキシ化合物との反応により
調製される水酸基含有ポリマー、およびそれを含有する
硬化性塗料組成物が開示されている。このポリマーはフ
リーラジカルによる有機溶液重合の方法で調製される。
この方法でポリマーの合成を行うことにより，すべての
ポリマー鎖には多数の水酸基が存在し，そのことにより
良好な硬化反応が行われる。このポリマーは固型分の多
い塗料組成物における結合剤として有用である。適当な
硬化剤と共に用いた場合，得られた塗膜は良好な硬度を
有し，光沢および像の鮮明度が高く，良好な耐溶剤性と
耐湿性とを有し，そして酸エッチングに対して非常に高
い耐性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サミュエル ポーター，ジェイアール. アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15065 ナトロナ ハイツ，エコーウッド ドラ イブ， ボックス 285エィチ，ルート １ (72)発明者 ウェイン ホワード ティジャー アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15068 ニューケンシントン，フォース アベニ ュー 316 (56)参考文献 特開 昭57−16013（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水酸基含有ポリマーと，該ポリマーの水酸
    基と反応し，かつ硬化生成物を形成するのに十分な量で
    存在する硬化剤とを含有する硬化性塗料組成物であっ
    て， 該水酸基含有ポリマーが，フリーラジカル開始剤と，必
    要に応じて連鎖移動剤との存在下で，以下の（Ａ）およ
    び（Ｂ）を主成分とする反応成分を加熱することにより
    調製される組成物： （Ａ）重合可能なα，β−エチレン性不飽和カルボン
    酸；および （Ｂ）少なくとも５個の炭素原子を有し，該（Ａ）とは
    重合しない，グリシジルエステルまたはグリシジルエー
    テルであるエポキシ化合物， ここで，該（Ａ）および（Ｂ）の量は反応成分の少なく
    とも80重量％であり、該（Ｂ）のエポキシ基に対する該
    （Ａ）の酸基の当量比は少なくとも1:1である。
  2. 【請求項２】前記水酸基含有ポリマーの水酸基価が少な
    くとも130である特許請求の範囲第１項に記載の硬化性
    塗料組成物。
  3. 【請求項３】前記水酸基含有ポリマーの重量平均分子量
    が15,000を下まわる特許請求の範囲第１項に記載の硬化
    性塗料組成物。
  4. 【請求項４】前記重合可能なα，β−エチレン性不飽和
    カルボン酸が，アクリル酸，メタクリル酸，イタコン
    酸，およびこれらの混合物でなる群から選択される特許
    請求の範囲第１項に記載の硬化性塗料組成物。
  5. 【請求項５】前記エポキシ化合物が,8〜30個の炭素原子
    を有するカルボン酸のグリシジルエステルである特許請
    求の範囲第１項に記載の硬化性塗料組成物。
  6. 【請求項６】前記グリシジルエステルが以下の構造を有
    する特許請求の範囲第５項に記載の硬化性塗料組成物： ここで、Ｒは４〜26個の炭素原子を有する第３級の脂肪
    族炭化水素基である。
  7. 【請求項７】前記Ｒが８〜10個の炭素原子を有する特許
    請求の範囲第６項に記載の硬化性塗料組成物。
  8. 【請求項８】前記反応成分が他の共重合可能なα，β−
    エチレン性不飽和モノマーを含み，該モノマーが，α，
    β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステ
    ルであって，アルキル基に１〜12個の炭素原子を有する
    アルキルエステル；エチレン性不飽和モノカルボン酸の
    ヒドロキシアルキルエステルであって，ヒドロキシアル
    キル基に２〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキ
    ルエステル；およびこのようなモノマーの混合物；でな
    る群から選択される，特許請求の範囲第１項に記載の硬
    化性塗料組成物。
  9. 【請求項９】前記他の共重合可能なα，β−エチレン性
    不飽和モノマーが前記反応成分の15重量％を下まわる量
    で存在する特許請求の範囲第８項に記載の硬化性塗料組
    成物。
  10. 【請求項１０】前記硬化剤がアミノプラストである特許
    請求の範囲第１項に記載の硬化性塗料組成物。
  11. 【請求項１１】前記硬化剤がポリイソシアネートである
    特許請求の範囲第１項に記載の硬化性塗料組成物。
  12. 【請求項１２】前記反応成分（Ｂ）のエポキシ基に対す
    る前記反応成分（Ａ）の酸基の当量比が1:1を越える，
    特許請求の範囲第１項に記載の硬化性塗料組成物。
  13. 【請求項１３】前記反応成分（Ｂ）のエポキシ基に対す
    る前記反応成分（Ａ）の酸基の当量比が1:1を越え,10:1
    までの範囲である，特許請求の範囲第12項に記載の硬化
    性塗料組成物。
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