JPH07103236B2 - 芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの製造方法Info
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- JPH07103236B2 JPH07103236B2 JP62218355A JP21835587A JPH07103236B2 JP H07103236 B2 JPH07103236 B2 JP H07103236B2 JP 62218355 A JP62218355 A JP 62218355A JP 21835587 A JP21835587 A JP 21835587A JP H07103236 B2 JPH07103236 B2 JP H07103236B2
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- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高重合度の直鎖状結晶性熱可塑性芳香族ポリ
（チオ）エーテルケトンの製造方法に関する。
（チオ）エーテルケトンの製造方法に関する。
一般式〔II〕 （〔II〕式中、R1〜R12は水素原子、ハロゲン原子、炭
化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは酸素原子又は
硫黄原子であり、Ｘの一部は直接結合であってもよく、
ｎは０〜２の整数を示す）の構造を持つ芳香族ポリ（チ
オ）エーテルケトン、特に構造式〔III〕 及び〔IV〕 の構造を持つ芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンは高融
点（〔III〕、Tm＝365℃；〔IV〕、Tm＝334℃）且つ高
ガラス転移点（〔III〕、Tg＝154℃；〔IV〕、Tg＝144
℃）を有し、耐熱性、機械的性質、電気的性質及び寸法
安定性に優れ、且つ吸水率が低く、物理的に非常に優れ
たポリマーである事が知られている。又、濃硫酸以外の
溶剤には不溶であり、耐薬品性も非常に優れたポリマー
である。
化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは酸素原子又は
硫黄原子であり、Ｘの一部は直接結合であってもよく、
ｎは０〜２の整数を示す）の構造を持つ芳香族ポリ（チ
オ）エーテルケトン、特に構造式〔III〕 及び〔IV〕 の構造を持つ芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンは高融
点（〔III〕、Tm＝365℃；〔IV〕、Tm＝334℃）且つ高
ガラス転移点（〔III〕、Tg＝154℃；〔IV〕、Tg＝144
℃）を有し、耐熱性、機械的性質、電気的性質及び寸法
安定性に優れ、且つ吸水率が低く、物理的に非常に優れ
たポリマーである事が知られている。又、濃硫酸以外の
溶剤には不溶であり、耐薬品性も非常に優れたポリマー
である。
従来、これらのポリマーの製造方法としては、4,4′−
ジフルオロベンゾフエノンと4,4′−ジヒドロキシベン
ゾフエノン又はジヒドロキノンのアルカリ金属塩をジフ
ェニルスルホン中で反応させる方法（特開昭54-90296、
同昭55-89334等）、あるいは、４−フルオロ−４′−ヒ
ドロキシベンゾフェノンのアルカリ金属塩の自己縮合を
ジフェニルスルホン中で行わせる方法（特開昭60-1694
6）が知られているが、反応温度を300℃以上にする必要
がある事や、4,4′−ジフルオロベンゾフェノンや４−
フルオロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノンが高価な事
等、その製造方法には欠点が多い。
ジフルオロベンゾフエノンと4,4′−ジヒドロキシベン
ゾフエノン又はジヒドロキノンのアルカリ金属塩をジフ
ェニルスルホン中で反応させる方法（特開昭54-90296、
同昭55-89334等）、あるいは、４−フルオロ−４′−ヒ
ドロキシベンゾフェノンのアルカリ金属塩の自己縮合を
ジフェニルスルホン中で行わせる方法（特開昭60-1694
6）が知られているが、反応温度を300℃以上にする必要
がある事や、4,4′−ジフルオロベンゾフェノンや４−
フルオロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノンが高価な事
等、その製造方法には欠点が多い。
上記以外の製造方法としては、４−フェノキシベンゾイ
ルクロライドをフッ化水素溶媒中、三フッ化ホウ素存在
下で反応させる方法（特公昭56-451）、又は、トリフル
オロメタンスルホン酸溶媒中で反応させる方法（特開昭
57-182321）が知られている。又、三フッ化ホウ素存在
下フッ化水素溶媒中での重合反応としては、ジフェニル
エーテルとＳ−アルキル−チオクロロホーメイトとの反
応（特開昭58-17118）も知られているが、いずれの方法
に於ても、フッ化水素やトリフルオロメタンスルホン酸
の如き非常に腐食性の強い溶媒を用いる等、その製造方
法には欠点が多い。
ルクロライドをフッ化水素溶媒中、三フッ化ホウ素存在
下で反応させる方法（特公昭56-451）、又は、トリフル
オロメタンスルホン酸溶媒中で反応させる方法（特開昭
57-182321）が知られている。又、三フッ化ホウ素存在
下フッ化水素溶媒中での重合反応としては、ジフェニル
エーテルとＳ−アルキル−チオクロロホーメイトとの反
応（特開昭58-17118）も知られているが、いずれの方法
に於ても、フッ化水素やトリフルオロメタンスルホン酸
の如き非常に腐食性の強い溶媒を用いる等、その製造方
法には欠点が多い。
〔III〕式で表わされる芳香族ポリエーテルケトンのそ
の他の製造方法としては、４−フェノキシベンゾイルク
ロライド又は4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸
ジクロライドとジフェニルエーテルを1,2−ジクロルエ
タン中で無水三塩化アルミニウムの存在下で重合する方
法も知られている（M.I.Litter and C.S.Marvell,J.Pol
ym.Sci;Polym.Chem.Ed,23,2205〜2223（1985））。しか
し、この方法では重合の進行と共にポリマーの析出が起
り、重合の最終段階ではポリマーは溶液部から完全に分
離する。そして、得られたポリマーの形状は攪拌棒に緊
密に付着した塊状物と反応容器器壁に緊密に付着したシ
ート状物で、ポリマーの単離回収と洗浄等の操作が大変
煩雑であり、工業的プロセスとしては不適当なものであ
った。
の他の製造方法としては、４−フェノキシベンゾイルク
ロライド又は4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸
ジクロライドとジフェニルエーテルを1,2−ジクロルエ
タン中で無水三塩化アルミニウムの存在下で重合する方
法も知られている（M.I.Litter and C.S.Marvell,J.Pol
ym.Sci;Polym.Chem.Ed,23,2205〜2223（1985））。しか
し、この方法では重合の進行と共にポリマーの析出が起
り、重合の最終段階ではポリマーは溶液部から完全に分
離する。そして、得られたポリマーの形状は攪拌棒に緊
密に付着した塊状物と反応容器器壁に緊密に付着したシ
ート状物で、ポリマーの単離回収と洗浄等の操作が大変
煩雑であり、工業的プロセスとしては不適当なものであ
った。
この様な欠点を補う方法として、重合系にルイス塩基を
共存させて重合を行い、ポリマー−ルイス酸−ルイス塩
基−溶媒間の相互作用を高め、系を均一に保つ方法（特
表昭60-500961）や、重合系に適当な分散剤を添加して
スラリー状態で重合させる方法（特開昭61-83226）が知
られている。しかし、これらの方法に於ても必ずしも満
足できる効果は得られていない。
共存させて重合を行い、ポリマー−ルイス酸−ルイス塩
基−溶媒間の相互作用を高め、系を均一に保つ方法（特
表昭60-500961）や、重合系に適当な分散剤を添加して
スラリー状態で重合させる方法（特開昭61-83226）が知
られている。しかし、これらの方法に於ても必ずしも満
足できる効果は得られていない。
すなわち、前者の方法に於ては、ルイス塩基添加により
ルイス酸の活性が失活する為、ルイス酸を過剰に加えね
ばならない事や重合の進行に伴い、系の粘性が著く上昇
して攪拌及び反応容器よりの抜出しが困難になる事、
又、後者の方法に於ては、添加した分散剤の一部が生成
ポリマー中に残りポリマーの物性を低下させる事等であ
る。
ルイス酸の活性が失活する為、ルイス酸を過剰に加えね
ばならない事や重合の進行に伴い、系の粘性が著く上昇
して攪拌及び反応容器よりの抜出しが困難になる事、
又、後者の方法に於ては、添加した分散剤の一部が生成
ポリマー中に残りポリマーの物性を低下させる事等であ
る。
本発明は高重合度の直鎖状芳香族ポリ（チオ）エーテル
ケトンを製造する際に、ｏ−ジクロルベンゼン（ａ）と
シクロヘキサン又はｎ−ヘキサン（ｂ）の混合溶媒より
なる誘電率が5.0以上7.0以下となる溶媒系を用いる事以
外に、何ら他の成分を加える事なしに、非常に簡便な方
法で且つ。添加剤によるポリマーの汚染もなく、当該ポ
リマーをスラリー状で得る事を特徴とする製造方法を提
供するものである。
ケトンを製造する際に、ｏ−ジクロルベンゼン（ａ）と
シクロヘキサン又はｎ−ヘキサン（ｂ）の混合溶媒より
なる誘電率が5.0以上7.0以下となる溶媒系を用いる事以
外に、何ら他の成分を加える事なしに、非常に簡便な方
法で且つ。添加剤によるポリマーの汚染もなく、当該ポ
リマーをスラリー状で得る事を特徴とする製造方法を提
供するものである。
なお、発明で得られるポリマーは、濃硫酸（比重1.84）
中、ポリマー濃度1.0g/dl、30。０℃に於て測定した対
数粘度ηinhが0.45以上、好ましくは0.6以上、更に好ま
しくは0.7dl/g以上である。又、得られたポリマーは直
鎖状である。ここで「直鎖状」とは上述した濃硫酸中に
1.0g/dlの濃度で室温にて溶解した場合に不溶性ゲルを
実質的に含まない事を意味する。
中、ポリマー濃度1.0g/dl、30。０℃に於て測定した対
数粘度ηinhが0.45以上、好ましくは0.6以上、更に好ま
しくは0.7dl/g以上である。又、得られたポリマーは直
鎖状である。ここで「直鎖状」とは上述した濃硫酸中に
1.0g/dlの濃度で室温にて溶解した場合に不溶性ゲルを
実質的に含まない事を意味する。
「混合溶媒系の誘電率」は以下の式（Ａ）で表わさられ
る。ε 混合系＝ε１X1＋ε２X2＋ε３X3＋ …（Ａ）ε 混合系 ：混合溶媒系の誘電率 ε1,2,3… ：各成分の誘電率 X1,2,3… ：各成分のモル分率 「ルイス酸」とは、他の分子から非共有電子対を受容で
きる物質を意味する。本発明に於て実際に用い得るルイ
ス酸はフリーデル・クラフツ・アシル化反応に於て触媒
となり得る金属ハロゲン化物であるが、具体的な例につ
いては後述する。
る。ε 混合系＝ε１X1＋ε２X2＋ε３X3＋ …（Ａ）ε 混合系 ：混合溶媒系の誘電率 ε1,2,3… ：各成分の誘電率 X1,2,3… ：各成分のモル分率 「ルイス酸」とは、他の分子から非共有電子対を受容で
きる物質を意味する。本発明に於て実際に用い得るルイ
ス酸はフリーデル・クラフツ・アシル化反応に於て触媒
となり得る金属ハロゲン化物であるが、具体的な例につ
いては後述する。
すなわち、本発明の要旨は一般式〔Ｉ〕 （〔Ｉ〕式中、R1〜R12は水素原子、ハロゲン原子、炭
化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは酸素原子又は
硫黄原子であり、Ｘの一部は直接結合であってもよく、
Ｙはハロゲン原子を示し、ｎは０〜２の整数である）で
表わされる芳香族（チオ）エーテルカルボン酸ハライド
をルイス酸の存在下で反応させて一般式〔II〕 （〔II〕式中、R1〜R12は水素原子、ハロゲン原子、炭
化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは酸素原子又は
硫黄原子であり、Ｘの一部は直接結合であってもよく、
ｎは０〜２の整数である）で表わされる繰返し単位を有
する芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンを製造する際
に、ｏ−ジクロルベンゼンとシクロヘキサン又はｎ−ヘ
キサンの混合溶媒よりなる誘電率が5.0以上7.0以下とな
る溶媒系を用いる事により、当該ポリマーをスラリー状
で得る事を特徴とする製造方法に存する。
化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは酸素原子又は
硫黄原子であり、Ｘの一部は直接結合であってもよく、
Ｙはハロゲン原子を示し、ｎは０〜２の整数である）で
表わされる芳香族（チオ）エーテルカルボン酸ハライド
をルイス酸の存在下で反応させて一般式〔II〕 （〔II〕式中、R1〜R12は水素原子、ハロゲン原子、炭
化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは酸素原子又は
硫黄原子であり、Ｘの一部は直接結合であってもよく、
ｎは０〜２の整数である）で表わされる繰返し単位を有
する芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンを製造する際
に、ｏ−ジクロルベンゼンとシクロヘキサン又はｎ−ヘ
キサンの混合溶媒よりなる誘電率が5.0以上7.0以下とな
る溶媒系を用いる事により、当該ポリマーをスラリー状
で得る事を特徴とする製造方法に存する。
溶媒を用いた重合反応で得られるポリマーの重合度とポ
リマー形態は、重合反応が均一系か不均一系かを問わ
ず、重合溶媒の性質と密接な関係がある。微視的な観点
では、触媒分子と溶媒分子の特異的相互作用による触媒
活性の制御とモノマー分子やポリマー成長末端への溶媒
和による成長反応の制御が重要である。又、巨視的な観
点からは、系の極性を制御してモノマー、ポリマー、そ
して触媒の溶解性の制御及び生成ポリマーが析出する際
には、その形態の制御に大きく関与している。
リマー形態は、重合反応が均一系か不均一系かを問わ
ず、重合溶媒の性質と密接な関係がある。微視的な観点
では、触媒分子と溶媒分子の特異的相互作用による触媒
活性の制御とモノマー分子やポリマー成長末端への溶媒
和による成長反応の制御が重要である。又、巨視的な観
点からは、系の極性を制御してモノマー、ポリマー、そ
して触媒の溶解性の制御及び生成ポリマーが析出する際
には、その形態の制御に大きく関与している。
本発明者等は、溶媒のこの様な微視的・巨視的環境が重
合反応実績に及ぼす影響を鋭意検討した結果、本発明に
到った。
合反応実績に及ぼす影響を鋭意検討した結果、本発明に
到った。
本発明をさらに詳細に説明するに、本発明に用いられる
前記一般式〔Ｉ〕で表わされる芳香族（チオ）エーテル
カルボン酸ハライドとしては、４−フェノキシベンゾイ
ルクロライド、４−フェノキシ−４′−クロロホルミル
ジフェニルエーテル、３−フェノキシベンゾイルクロラ
イド、４−フェニルベンゾイルクロライド、４−フェニ
ル−４′−クロロホルミルジフェニルエーテル、３−メ
チル−４−フェノキシベンゾイルクロライド、３−メト
キシ−４−フェノキシベンゾイルクロライド、４−フェ
ニルメルカプトベンゾイルクロライドなどが挙げられる
が、一般式〔Ｉ〕で表わされるものはいずれも使用可能
であり、必らずしもこれらに限定されるものではない。
又、これらの芳香族（チオ）エーテルカルボン酸ハライ
ドは単独もしくは混合して使用してもよい。
前記一般式〔Ｉ〕で表わされる芳香族（チオ）エーテル
カルボン酸ハライドとしては、４−フェノキシベンゾイ
ルクロライド、４−フェノキシ−４′−クロロホルミル
ジフェニルエーテル、３−フェノキシベンゾイルクロラ
イド、４−フェニルベンゾイルクロライド、４−フェニ
ル−４′−クロロホルミルジフェニルエーテル、３−メ
チル−４−フェノキシベンゾイルクロライド、３−メト
キシ−４−フェノキシベンゾイルクロライド、４−フェ
ニルメルカプトベンゾイルクロライドなどが挙げられる
が、一般式〔Ｉ〕で表わされるものはいずれも使用可能
であり、必らずしもこれらに限定されるものではない。
又、これらの芳香族（チオ）エーテルカルボン酸ハライ
ドは単独もしくは混合して使用してもよい。
本発明に於ては溶媒としてｏ−ジクロルベンゼン（ａ）
と、シクロヘキサン又はｎ−ヘキサン（ｂ）の混合溶媒
を用い、その混合溶媒の誘電率が5.0〜7.0となるような
混合比で用いる。
と、シクロヘキサン又はｎ−ヘキサン（ｂ）の混合溶媒
を用い、その混合溶媒の誘電率が5.0〜7.0となるような
混合比で用いる。
溶媒の混合に際しては、その方法に制限はない。すなわ
ち、所定の混合比率の溶媒を事前に調製して重合に共し
てもよいし、混合成分の一部の溶媒中で重合を開始し、
その後、他の成分を添加して、溶媒系の誘電率を調整し
てもよい。
ち、所定の混合比率の溶媒を事前に調製して重合に共し
てもよいし、混合成分の一部の溶媒中で重合を開始し、
その後、他の成分を添加して、溶媒系の誘電率を調整し
てもよい。
さらに本発明に於て、使用する混合溶媒の量は、一般式
〔Ｉ〕で表わされる芳香族（チオ）エーテルカルボン酸
ハライドに対して重量比で10以上である事が好ましい。
〔Ｉ〕で表わされる芳香族（チオ）エーテルカルボン酸
ハライドに対して重量比で10以上である事が好ましい。
本発明に於て用いられるルイス酸としては三塩化アルミ
ニウム、三臭化アルミニウム、三弗化硼素、塩化第２
鉄、塩化第２錫、四塩化チタン、三塩化硼素、５塩化ア
ンチモン、三塩化リン、塩化亜鉛、三塩化ガリウム、六
塩化アンチモン、五塩化リン、五塩化テルル、三弗化硼
素ジエチルエーテル錯化合物などの無水物が挙げられる
が必らずしもこれらに限定されるものではない。又、こ
れらの中で、コストの点から三塩化アルミニウム無水物
を用いる事が最も好ましい。
ニウム、三臭化アルミニウム、三弗化硼素、塩化第２
鉄、塩化第２錫、四塩化チタン、三塩化硼素、５塩化ア
ンチモン、三塩化リン、塩化亜鉛、三塩化ガリウム、六
塩化アンチモン、五塩化リン、五塩化テルル、三弗化硼
素ジエチルエーテル錯化合物などの無水物が挙げられる
が必らずしもこれらに限定されるものではない。又、こ
れらの中で、コストの点から三塩化アルミニウム無水物
を用いる事が最も好ましい。
本発明に於て用いられるルイス酸の使用量は、一般式
〔Ｉ〕の芳香族（チオ）エーテルカルボン酸ハライドに
対してモル比で1.0〜10.0であり、好ましくは1.0〜5.0
である。
〔Ｉ〕の芳香族（チオ）エーテルカルボン酸ハライドに
対してモル比で1.0〜10.0であり、好ましくは1.0〜5.0
である。
本発明に於て反応温度は特に制限はないが、−10℃以上
（通常100℃以下）の温和な温度条件下で高重合度のポ
リマーが得られる。また、反応圧力は特に制限はない
が、常圧又は加圧下で反応を行っても良い。
（通常100℃以下）の温和な温度条件下で高重合度のポ
リマーが得られる。また、反応圧力は特に制限はない
が、常圧又は加圧下で反応を行っても良い。
本発明によれば、高重合度の直鎖状ポリ（チオ）エーテ
ルケトンを、温和な重合条件下で極めて簡便な方法でス
ラリー状で得る事ができ、ポリマーの単離・洗浄等の操
作が著しく改善される。また、本発明で得られる芳香族
ポリ（チオ）エーテルケトンは、引張り強度、曲げ強
度、引張り弾性率、曲げ弾性率などの機械的性質、電気
的性質及び寸法安定性に優れ、且つ、低吸水性であり、
さらに耐薬品性にも優れる。
ルケトンを、温和な重合条件下で極めて簡便な方法でス
ラリー状で得る事ができ、ポリマーの単離・洗浄等の操
作が著しく改善される。また、本発明で得られる芳香族
ポリ（チオ）エーテルケトンは、引張り強度、曲げ強
度、引張り弾性率、曲げ弾性率などの機械的性質、電気
的性質及び寸法安定性に優れ、且つ、低吸水性であり、
さらに耐薬品性にも優れる。
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
ポリマーの対数粘度ηinhは、濃硫酸（比重1.84）中、
ポリマー濃度1.0g/dlの濃度で30.0℃に於て測定した。
ポリマーの融点TmはPerkin-Elmer社製DSC-IB型示差走差
熱量計を用いて測定した（窒素雰囲気中、昇温速度:16
℃／分）。また混合溶媒の誘電率εは前記Ａ式により算
出した。
ポリマー濃度1.0g/dlの濃度で30.0℃に於て測定した。
ポリマーの融点TmはPerkin-Elmer社製DSC-IB型示差走差
熱量計を用いて測定した（窒素雰囲気中、昇温速度:16
℃／分）。また混合溶媒の誘電率εは前記Ａ式により算
出した。
実施例１ 昇華精製した無水三塩化アルミニウム1.4.7g（110mmo
l）を氷冷下、ｏ−ジクロルベンゼン（90ml）／シクロ
ヘキサン（90ml）の混合溶媒（ε＝6.1）中に溶解し
た。４−フェノキシベンゾイルクロライド12.8g（55mmo
l）を氷冷下徐々に添加した。滴下容器をｏ−ジクロル
ベンゼン10mlで洗浄し、加える。添加終了後、氷浴を取
去り、室温にて24時間攪拌した。重合終了後、ポリマー
は溶媒系に均一に分散したスラリー状で得られた。攪拌
を停止するとポリマースラリーは反応容器の底に沈み、
上澄液は透明であった。ポリマースラリーは容易に反応
容器から、グラスフィルター上に注ぎ出す事ができた。
得られたポリマーを沸騰メタノールで１回、沸騰５％塩
酸水溶液で２回、沸騰脱塩水で２回洗浄後、120℃で一
晩減圧乾燥した。
l）を氷冷下、ｏ−ジクロルベンゼン（90ml）／シクロ
ヘキサン（90ml）の混合溶媒（ε＝6.1）中に溶解し
た。４−フェノキシベンゾイルクロライド12.8g（55mmo
l）を氷冷下徐々に添加した。滴下容器をｏ−ジクロル
ベンゼン10mlで洗浄し、加える。添加終了後、氷浴を取
去り、室温にて24時間攪拌した。重合終了後、ポリマー
は溶媒系に均一に分散したスラリー状で得られた。攪拌
を停止するとポリマースラリーは反応容器の底に沈み、
上澄液は透明であった。ポリマースラリーは容易に反応
容器から、グラスフィルター上に注ぎ出す事ができた。
得られたポリマーを沸騰メタノールで１回、沸騰５％塩
酸水溶液で２回、沸騰脱塩水で２回洗浄後、120℃で一
晩減圧乾燥した。
得られたポリマーのηinhは1.01dl/gであった。又、Tm
は373℃であった。ポリマーの嵩密度は0.26g/cm2であっ
た。
は373℃であった。ポリマーの嵩密度は0.26g/cm2であっ
た。
比較例１ ｏ−ジクロルベンゼンを1,2−ジクロルエタン（130ml）
にかえた以外は実施例１と同様に反応を行った。（ε＝
7.6） 得られたポリマーは攪拌棒及び反応容器々壁に緊密に密
着した塊状及びシート状で、容器からの回吸が煩雑であ
った。又、回収洗浄後、ポリマーを1g/dlの濃度で濃硫
酸に溶解した所、多量の不溶性ゲルが発生した。
にかえた以外は実施例１と同様に反応を行った。（ε＝
7.6） 得られたポリマーは攪拌棒及び反応容器々壁に緊密に密
着した塊状及びシート状で、容器からの回吸が煩雑であ
った。又、回収洗浄後、ポリマーを1g/dlの濃度で濃硫
酸に溶解した所、多量の不溶性ゲルが発生した。
実施例２ シクロヘキサンのかわりに、ｎ−ヘキサン（90ml）を用
いた以外は実施例１と同様に反応を行った。（ε＝6.
3） 得られたポリマーはスラリー状で、ηinhは0.81dl/gで
あった。
いた以外は実施例１と同様に反応を行った。（ε＝6.
3） 得られたポリマーはスラリー状で、ηinhは0.81dl/gで
あった。
比較例２ ｏ−ジクロルベンゼン／シクロヘキサンの比を140ml/50
mlとした以外は実施例１と同様に反応を行った。（ε＝
7.8） 得られたポリマーのηinhは1.06dl/gであったが、ポリ
マー形状は塊状であった。
mlとした以外は実施例１と同様に反応を行った。（ε＝
7.8） 得られたポリマーのηinhは1.06dl/gであったが、ポリ
マー形状は塊状であった。
比較例３ ｏ−ジクロルベンゼン／シクロヘキサンの比を60ml/130
mlとした以外は実施例１と同様に反応を行った。（ε＝
4.5） 得られたポリマーのηinhは0.88dl/gであったが、ポリ
マー形状は塊状であった。
mlとした以外は実施例１と同様に反応を行った。（ε＝
4.5） 得られたポリマーのηinhは0.88dl/gであったが、ポリ
マー形状は塊状であった。
比較例４ 昇華精製した無水三塩化アルミニウム13.3g（100mmol）
をシクロヘキサン250ml（ε＝2.02）に氷冷下添加し
た。この混合物中に４−フェノキシベンゾイルクロライ
ド11.6g（50mmol）を徐々に添加した。氷浴を除いた
後、反応混合物を80℃で３時間反応させた。
をシクロヘキサン250ml（ε＝2.02）に氷冷下添加し
た。この混合物中に４−フェノキシベンゾイルクロライ
ド11.6g（50mmol）を徐々に添加した。氷浴を除いた
後、反応混合物を80℃で３時間反応させた。
生成物はスラリー状であったが、ηinhは0.4dl/gであっ
た。
た。
実施例3,4 使用した無水三塩化アルミニウムの量を18.3g（138mmo
l）と22.0g（165mmol）とした以外は実施例１と同様に
反応を行った。
l）と22.0g（165mmol）とした以外は実施例１と同様に
反応を行った。
得られたポリマーはスラリー状であり、ηinhは、各
々、0.94dl/gと1.04dl/gであった。
々、0.94dl/gと1.04dl/gであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−58435（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−13347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−104126（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−101119（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−72923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−182321（ＪＰ，Ａ) 特表 昭60−500961（ＪＰ，Ａ) 特公 昭41−990（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (3)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （〔Ｉ〕式中、R1〜R12は水素原子、ハロゲン原子、炭
化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは酸素原子又は
硫黄原子であり、Ｘの一部は直接結合であってもよく、
Ｙはハロゲン原子を示し、ｎは０〜２の整数である）で
表わされる芳香族（チオ）エーテルカルボン酸ハライド
をルイス酸の存在下で反応させて一般式〔II〕 （〔II〕式中、R1〜R12は水素原子、ハロゲン原子、炭
化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは酸素原子又は
硫黄原子であり、Ｘの一部は直接結合であってもよく、
ｎは０〜２の整数である）で表わされる繰返し単位を有
する芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンを製造する際
に、ｏ−ジクロルベンゼンとシクロヘキサン又はｎ−ヘ
キサンの混合溶媒よりなる誘電率が5.0以上7.0以下とな
る溶媒を用い、当該ポリマーをスラリー状で得る事を特
徴とする芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの製造方
法。 - 【請求項２】使用する溶媒の量が、一般式〔Ｉ〕で表わ
される芳香族（チオ）エーテルカルボン酸ハライドに対
して、重量比で10以上である特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。 - 【請求項３】得られた芳香族ポリ（チオ）エーテルケト
ンの対数粘度（ηinh）が、濃硫酸（比重1.84）中、ポ
リマー濃度1.0g/dl、30.0℃で0.45dl/g以上である、特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62218355A JPH07103236B2 (ja) | 1987-09-01 | 1987-09-01 | 芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62218355A JPH07103236B2 (ja) | 1987-09-01 | 1987-09-01 | 芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6462325A JPS6462325A (en) | 1989-03-08 |
| JPH07103236B2 true JPH07103236B2 (ja) | 1995-11-08 |
Family
ID=16718583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62218355A Expired - Lifetime JPH07103236B2 (ja) | 1987-09-01 | 1987-09-01 | 芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07103236B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04363322A (ja) * | 1990-11-05 | 1992-12-16 | Mitsubishi Kasei Corp | 芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの製造法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0063874A1 (en) * | 1981-04-29 | 1982-11-03 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of aromatic polyketones |
| BR8406499A (pt) * | 1983-03-31 | 1985-03-12 | Raychem Corp | Preparacao de polimeros aromaticos |
| JPS6072923A (ja) * | 1983-09-29 | 1985-04-25 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香族ポリエ−テルケトンの製造方法 |
-
1987
- 1987-09-01 JP JP62218355A patent/JPH07103236B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6462325A (en) | 1989-03-08 |
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