JPH07103453B2 - 恒透磁率性に優れた合金およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高周波トランス、センサー、チョークコイル
等に用いられる恒透磁率性に優れた超微結晶組織を有す
るFe基合金及びその製法に関するものである。

［従来の技術］ 従来から、各種電子機器やスイッチング電源等のノイズ
除去に用いられるコモンモードチョークや高周波トラン
ス用合金には、磁気的飽和を防いだり、動作磁束密度を
大きくする観点から低角形比でＢ−Ｈ曲線の形がフラッ
トな恒透磁率性に優れた合金が好まれて使用されてい
る。

このような合金としては、磁路と垂直方向に磁場を印加
しながら磁場中熱処理したパーマロイや磁路と垂直方向
に磁場を印加しながら磁場中熱処理したアモルファス合
金、表面を酸化させたFe基アモルファス合金等が知られ
ている。

このような例は、特開昭57−202709号公報、特公昭59−
34781号公報等に開示されている。

しかしながら、上記合金には種々の問題点が存在してい
る。

たとえば、表面を酸化させたFe基アモルファス合金は透
磁率が5000前後とフェライト並の値しか得られない。ま
た、磁歪が大きく、含浸等により特性劣化する、周波数
によっては磁歪による共振が起るなどの問題がある。パ
ーマロイは比抵抗が低いため高周波における透磁率が低
下しやすいという問題や、振動や変形等による特性劣化
の問題がある。

また、磁路と垂直方向に磁場を印加しながら磁場中熱処
理したアモルファス合金の場合は、経時変化が大きいと
いう問題がある。また、飽和磁束密度は一般にCo系の場
合10KG以下と低く、Fe系の場合は飽和磁束密度は高いが
磁歪が大きく含浸による特性劣化や磁歪共振の問題があ
る。

このような問題点を解決するために我々は先に特願昭62
−58577号等で低角形比で恒透磁率性に優れた高周波磁
気特性を示す超微細な結晶粒組織を有するFe基磁性合金
が得られることを示した。

このような特性は、磁場と垂直方向に磁場を印加しなが
ら磁場中熱処理することにより得られるが、このような
処理は量産性の点で不利であり磁場を印加しないでも低
角形比で恒透磁率性に優れたFe基磁性合金の出現が望ま
れていた。

このような低角形比の超微結晶合金として本発明者等は
合金表面付近に合金内部より平均粒径の大きい結晶粒組
織を有する合金が恒透磁率性に優れていることを見い出
し、特願昭63−77314号に出願した。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら上記の合金は、合金表面付近に内部より大
きな結晶粒を形成する必要があり、液体急冷法により合
金溶湯を急冷する際に合金表面付近に結晶相が存在する
非晶質合金を製造したり、合金表面付近を結晶化させる
熱処理が必要となる。このため非晶質合金製造条件のば
らつき等により、表面結晶の割合が変化し、かなり特性
がばらつくという問題があった。

本発明の目的は、特性ばらつきが小さく恒透磁率性に優
れた超微細結晶組織を有する合金及びその製造方法を提
供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決するために鋭意検討の結果、本発明者
等は、合金表面に厚さ50Å以上の酸化物層を有し、最大
寸法で測定した粒径の平均が1000Å以下である結晶粒を
50％以上含有するFe基磁性合金であれば、恒透磁率性が
良好であることを知見した。

第７図を用い本発明を説明する。第７図は、Fe_ba1Cu₁Nb
_3.2Si_5.7Ｂ_6.2の組成を有する合金の結晶粒の割合に対
する実効透磁率の比μe⁵⁰ _1k/μe⁵ _1k（μe⁵⁰ _1k:1KHz,測
定磁界50mOe、μe⁵ _1k:1KHz,測定磁界5mOe）を表した図
である。試料はそれぞれ、結晶粒の最大寸法で100〜300
Å、酸化物層の厚さは500Åである。第７図より、結晶
粒の割合が50％以上であれば実効透磁率の比は２以下に
なり、70％以上であれば、１に近づき、恒透磁率性が良
好であることがわかる。

すなわち本発明は、組織の少なくとも50％が微細な均一
に分布した結晶粒からなり、各結晶粒の最大寸法で測定
した粒径の平均が1000Å以下であるFe基磁性合金であっ
て合金表面に厚さ50Å以上の酸化物層が形成されている
恒透磁率性に優れた合金である。

本発明にかかる合金は、 一般式： （Fe_1-aM_a）_{100−ｘ−ｙ−ｚ−α−β−γ}Cu_xSi_yB_zM′
_αＭ″_βＸ_γ （原子％） （但し、ＭはCo及び／又はNiであり、Ｍ′はNb,W,Ta,Z
r,Hf,Ti及びMoからなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素、Ｍ″はV,Cr,Mn,Al,白金属元素,Sc,Y,希土類元
素,Au,Zn,Sn,Re,からなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素、ＸはC,Ge,P,Ga,Sb,In,Be,Asからなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素であり、a,x,y,z,α，β
及びγはそれぞれ０≦ａ≦0.3,0.1≦ｘ≦3,0≦ｙ≦25,3
≦ｚ≦15,5≦ｙ＋ｚ≦30,0.1≦α≦30,0≦β≦10,及び
０≦γ≦20を満たす。）により表される組成を有するこ
とが望ましい。

また、本発明にかかる合金は磁歪が正であることが望ま
しい。

本発明において、CuはNb,W,Ta,Zr,Hf,Ti及びMoからなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素との複合添加によ
り結晶粒を微細化し軟磁気特性を改善する効果を有す
る。

好ましいCuの添加量は0.1〜３原子％である。特に好ま
しい範囲は0.5〜２原子％である。

添加元素Ｍ′はNb,W,Ta,Zr,Hf,Ti及びMoからなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素であり、その添加量は0.
1〜30原子％である。より好ましい範囲は、0.1〜10原子
％で、特に好ましい範囲は２〜８原子％である。

Si及びＢは合金組成の微細化及び磁歪調整に有用な元素
である。本発明の合金は、非晶質合金を作製後に熱処理
し通常得ることができるが、Si及びＢはこの目的には最
も適する元素である。

Si及びＢの添加量y,zは０≦ｙ≦25,3≦ｚ≦15,5≦ｙ＋
１≦30である。

より好ましくは６≦ｙ≦25,3≦ｚ≦15,14≦ｙ＋ｚ≦30
である。

Ｍ″はV,Cr,Mn,Al,白金属元素,Sc,Y,Au,Zn,Sn,Re,Agか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、耐
食性の改善、磁気特性の改善、または磁歪調整効果等が
得られる。

Ｍ″の添加量βは、０≦β≦10が好ましい。

ＸはC,P,Ge,Ga,Sb,In,Be,Asからなる群から選ばれた少
なくとも１種の元素であり、磁歪やキュリー温度を調整
する効果等を有する。

Ｘの添加量γは、０≦γ≦20が好ましい。

残部は不純物を除いて、実質的にFeが主体であるが、Fe
の１部は成分Ｍ（Co及び／又はNi）により置換されてい
ても良い。Ｍの含有量ａは０≦ａ≦0.3特に好ましい範
囲は０≦ａ≦0.1である。

表面の酸化物を雰囲気の酸素量をコントロールすること
により、恒透磁率性に優れ、低角形比で比較的フラット
なＢ−Ｈ曲線の合金が得られ、かつその特性ばらつきも
小さくできる。

特に好ましい軟磁気特性は前記内部にある結晶の粒径が
500Å以下の場合に得やすい。

このような特性を示す合金の表面にはFe,Si,Nb等の酸化
物層が形成している。その厚さは50Å以上が好ましい。
特に好ましい厚さは500Å以上である。

次に本発明の前記合金の製法について説明する。

１つの方法はまず、前記合金組成の合金溶湯を単ロール
法等の液体急冷法により急冷し非晶質合金薄帯を製造す
る。

次のこの非晶質合金を酸素が存在する雰囲気で加熱し熱
処理を行い、表面に酸化物層を形成するとともに結晶化
させ、組織の少なくとも50％が微細で均一に分布した結
晶粒で占めるFe基磁性合金を製造する。また熱処理によ
り実質的に100％結晶相としても良い。

また、熱処理は大気中不活性ガスと酸素が混ざった雰囲
気等種々な雰囲気で行うことができる。薄帯を磁心とし
て使用する場合は通常はトロイダル状に巻いた後、熱処
理する。センサーに使用する場合はストレートリボン、
ワイヤーの形で熱処理する場合が多い。

もう１つの方法はまず、前記合金組成の合金溶湯を単ロ
ール法等の液体急冷法により酸化性雰囲気で急冷し表面
に酸化層を有する非晶質合金薄帯を製造後、これを結晶
化させるために加熱し熱処理を行い、組織の少なくとも
50％が微細な均一に分布した結晶粒となるように熱処理
する製法である。

このように酸化物層が表面に形成することにより熱膨張
の違いにより合金中に応力が発生し、応力磁歪の効果に
より低角形比で恒透磁率性に優れた特性が得られると考
えられる。

また熱処理は多数回行っても良く、酸化させる熱処理と
結晶化のための熱処理をわけても良い。また必要に応じ
て磁場中で熱処理しても良い。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に従って説明するが本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ 原子％でCu1％,Nb2.5％,Si13.5％,B7.2％及び残部実質
的にFeからなる組成の合金溶湯を単ロール法により急冷
し厚さ18μm,幅2mmの合金薄帯を作製した。

Ｘ線回折の結果、非晶質合金特有のハローパターンを示
し、非晶質合金であることが確認された。

次にこの合金薄帯を長さ10cmに切りストレート状態で酸
素が0.9vol％含まれている窒素ガス雰囲気中で無磁場中
で熱処理した。保持温度は550℃で１時間保持後炉から
取り出し冷却した。

熱処理後の直流Ｂ−Ｈ曲線を第１図に示す。比較のため
酸素含有量が0.05vol％の窒素ガス中で熱処理した場合
の直流Ｂ−Ｈ曲線を第２図に示す。

酸素が多く存在する雰囲気で熱処理した場合は、低角形
比で恒透磁率性に優れた特性が得られることがわかる。
なお、この合金の飽和磁歪定数入ｓは＋2.3×10^-6で粒
径100〜200Åの超微細結晶粒組織であった。

この第１図に示す合金の単ロール法による作成時の自由
面側表面をオージェ電子分光法により厚さ方向に分析し
た結果を第３図，第２図に示す合金の単ロール法による
作成時の自由面側表面を分析した結果を第４図に示す。

低角形比で恒透磁率性に優れた特性を示す合金の場合は
表面内部まで酸素量の多い領域があり、酸化物層が厚く
なっていることがわかる。これに対して酸化物層が50Å
以下の場合は無磁場中熱処理では低角形比で恒透磁率性
に優れた特性とはなりにくい。

このように表面に適当な酸化物層を形成することによ
り、低角形比で恒透磁率性に優れた合金が得られること
が確認された。

実施例２ 原子％でCu1％,Nb5％,Ge13.5％,B9％及び残部実質的にF
eからなる組成の合金溶湯を酸素50vol％の雰囲気で単ロ
ール法により急冷し幅5mm、厚さ18μｍの非晶質合金を
作製した。オージェ分析の結果表面には約1000Åの酸化
物層が形成していることが確認された。次にこの合金薄
帯をトロイダル状に巻き550℃で１時間熱処理した。内
部組織は実施例１と同様であった。磁歪定数は＋3.2×1
0^-6であった。

熱処理後の合金薄帯の直流Ｂ−Ｈカーブを第５図に示
す。

非常に直線性の良い恒透磁率性の良好な特性を示した。

実施例３ 原子％でCu1％,Nb3％,Si13％,B8.5％、残部実質的にFe
からなる組成の合金溶湯を回転液中紡系法により急冷
し、直径約0.1mmの非晶質合金ワイヤーを作製した。

次にこの合金ワイヤーを長さ20cmに切りストレート状態
で大気中560℃で１時間無磁場中で熱処理した。ミクロ
組織観察の結果合金内部は粒径約100Åの超微細結晶粒
組織を有していることが確認された。またオージェ電子
分光分析の結果約2000Åの酸化物層が形成されているこ
とが確認された。合金の磁歪は約＋1.8×10^-6であっ
た。

熱処理後の合金ワイヤーの直流Ｂ−Ｈカーブを第６図に
示す。

フラットで恒透磁率性に優れたＢ−Ｈカーブを示すこと
がわかる。

実施例４ 第１表に示す組成の合金溶湯を単ロール法により急冷
し、幅2mm,厚さ18μｍの非晶質合金薄帯を作製した。

次にこの合金薄帯を外径19mm,内径16mmに巻回し、トロ
イダル磁心とし2.72vol％酸素を含んだArガス中550℃で
１時間熱処理し室温まで空冷した。

熱処理後の合金薄帯は、オージェ分析の結果厚さ約300
Åの酸化物層が形成していることが確認された。また、
透過電子顕微鏡によるミクロ組織観察の結果、合金は、
粒径約100〜200Åの超微細な結晶粒からなることが確認
された。また磁歪は各合金とも正の値を示した。

1KHz,測定磁界50mOeと測定磁界5mOeの実効透磁率μe⁵⁰
_1k,μe⁵ _1kの比μe⁵⁰ _1k/μe⁵ _1kを各組成で20試料につい
て求めそのばらつきを調べた。第１表にその値の範囲を
示す。

本発明による合金はμe⁵⁰ _1k/μe⁵ _1kの値が１に近く恒透
磁率性に優れておりばらつきも小さいことがわかる。一
方比較のため示した表面近傍にbccFe結晶相を形成した
合金はμe⁵⁰ _1k/μe⁵ _1kのばらつきが大きいことがわか
る。

［発明の効果］ 本発明によれば、恒透磁率性にすぐれ、かつ透磁率のば
らつきの小さい超微細結晶粒からなる合金及び磁場を印
加する必要のない上記合金の製造方法を提供できるため
その効果は著しいものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図，第５図および第６図は本発明に係る合金の直流
Ｂ−Ｈカーブの例を示した図、第２図は従来の合金のＢ
−Ｈカーブの例を示した図、第３図は本発明に係る合金
のオージェ分析結果を示した図、第４図は従来の合金の
オージェ分析結果を示した図である。第７図はFe_ba1Cu₁
Nb_3.2Si_5.7Ｂ_6.2の組成を有する合金の結晶粒の割合に
対する実効透磁率の比μe⁵⁰ _1k/μe⁵ _1kを表した図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｆ 1/14 (56)参考文献 特開 昭57−169207（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−4819（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−100650（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】組織の少なくとも50％が微細な均一に分布
   した結晶粒からなり、各結晶粒の最大寸法で測定した粒
   径の平均が1000Å以下であるFe基磁性合金であって合金
   表面が酸化されて厚さ50Å以上の酸化物層が形成されて
   いることを特徴とする恒透磁率性に優れた合金。
2. 【請求項２】一般式： （Fe_1-aM_a）_{100−ｘ−ｙ−ｚ−α−β−γ}Cu_xSi_yB_zM′
   _αＭ″_βＸ_γ （原子％） （但し、ＭはCo及び／又はNiであり、Ｍ′はNb,W,Ta,Z
   r,Hf,Ti及びMoからなる群から選ばれた少なくとも１種
   の元素、Ｍ″はV,Cr,Mn,Al,白金属元素,Sc,Y,希土類元
   素,Au,Zn,Sn,Re,からなる群から選ばれた少なくとも１
   種の元素、ＸはC,Ge,P,Ga,Sb,In,Be,Asからなる群から
   選ばれた少なくとも１種の元素であり、a,x,y,z,α，β
   及びγはそれぞれ０≦ａ≦0.3,0.1≦ｘ≦3,0≦ｙ≦25,3
   ≦ｚ≦15,5≦ｙ＋ｚ≦30,0.1≦α≦30,0≦β≦10,及び
   ０≦γ≦20を満たす。）により表される組成を有する請
   求項１に記載の恒透磁率性に優れた合金。
3. 【請求項３】磁歪が正である請求項１または２に記載の
   恒透磁率性に優れた合金。
4. 【請求項４】非晶質合金を液体急冷法により作成する工
   程と、酸素が存在する雰囲気で合金表面に厚さ50Å以上
   の酸化物層を形成し、かつ組織の少なくとも50％が微細
   な結晶粒となるように前記非晶質合金を熱処理する工程
   とからなることを特徴とする恒透磁率性に優れた合金の
   製造方法。
5. 【請求項５】非晶質合金を液体急冷法により酸化性雰囲
   気で作成し、合金表面に厚さ50Å以上の酸化物層を形成
   する工程と、組織の少なくとも50％が微細な結晶粒とか
   らなるように前記非晶質合金を熱処理する工程とからな
   ることを特徴とする恒透磁率性に優れた合金の製造方
   法。