JPH07103468B2 - 被覆超硬合金及びその製造方法 - Google Patents
被覆超硬合金及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は切削工具等に使用される、極めて強靭な被覆超
硬合金及びその製造方法に関するものである。
硬合金及びその製造方法に関するものである。
［従来の技術］ 超硬合金母材の表面に炭化チタンなどの薄膜を気相より
蒸着被覆した被覆超硬合金は、母材の強靭性と表面の耐
摩耗性をあわせ持つため、従来の被覆しない超硬合金に
比べ、より高能率な切削工具として被覆超硬合金工具が
供される。
蒸着被覆した被覆超硬合金は、母材の強靭性と表面の耐
摩耗性をあわせ持つため、従来の被覆しない超硬合金に
比べ、より高能率な切削工具として被覆超硬合金工具が
供される。
近年、切削加工分野へのN/C機械等の導入によるFA化（F
actory automation）が著しい。かかる場合、切削工具
への信頼性が極めて重要で従来以上に高靭性ある工具の
必要性が高くなっている。この問題を解決するために、
超硬合金表面にのみWC−Co層からなる合金（特開昭52−
159299号公報）や、合金表面にCoを富化せしめる方法
（特開昭62−105628,特開昭60−187678,特開昭57−1942
39各号公報、あるいはコーティング層直下に生じる脱炭
層生成防止のため、遊離炭素を合金内部に存在せしめる
方法が提案されている（特開昭52−155190号公報）。
actory automation）が著しい。かかる場合、切削工具
への信頼性が極めて重要で従来以上に高靭性ある工具の
必要性が高くなっている。この問題を解決するために、
超硬合金表面にのみWC−Co層からなる合金（特開昭52−
159299号公報）や、合金表面にCoを富化せしめる方法
（特開昭62−105628,特開昭60−187678,特開昭57−1942
39各号公報、あるいはコーティング層直下に生じる脱炭
層生成防止のため、遊離炭素を合金内部に存在せしめる
方法が提案されている（特開昭52−155190号公報）。
［発明が解決しようとする課題］ しかし、被覆超硬合金の母材超硬合金として単に表面の
みにWC−Co層を有する合金を用いた場合や、合金表面に
Coを富化せしめたものは、靭性は向上させるも耐摩耗性
に問題があった。特に切削速度の高い条件では、合金表
面にCoを富化せしめたものはすくい面摩耗速度が早く、
実用上使用に耐えない場合がある。遊離炭素（FC）を含
む合金は、その使用炭素量とともに靭性向上するも、0.
2％以上も含有させると塊状化して合金強度そのものの
低下がみられる。
みにWC−Co層を有する合金を用いた場合や、合金表面に
Coを富化せしめたものは、靭性は向上させるも耐摩耗性
に問題があった。特に切削速度の高い条件では、合金表
面にCoを富化せしめたものはすくい面摩耗速度が早く、
実用上使用に耐えない場合がある。遊離炭素（FC）を含
む合金は、その使用炭素量とともに靭性向上するも、0.
2％以上も含有させると塊状化して合金強度そのものの
低下がみられる。
本発明は従来技術のこのような問題を解決した、新規な
被覆超硬合金を提供することを目的とするものである。
被覆超硬合金を提供することを目的とするものである。
本発明の他の目的は靭性と共に耐摩耗性の向上した新規
な被覆超硬合金を提供することにある。
な被覆超硬合金を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、高率な切削工具材料として用
いるのに最適なTiC等の高硬度の薄層を被覆した超硬合
金を提供することにある。
いるのに最適なTiC等の高硬度の薄層を被覆した超硬合
金を提供することにある。
そしてまた、本発明の目的は以上のような本発明の被覆
超硬合金の製造方法を提供することにある。
超硬合金の製造方法を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 上記問題点は、以下の構造の被覆超硬合金によって解決
できることを見出した。
できることを見出した。
すなわち、本発明は周期律表IV a,Va,VI a族の金属の炭
化物、窒化物及び炭窒化物の１種もしくはそれ以上を硬
質相とし、鉄族金属の１種もしくはそれ以上を結合相と
した超硬合金の表面に、周期律表IV a,Va,VI a族の炭化
物，窒化物，酸化物，硼化物及びこれらの固溶体の１種
もしくはそれ以上並びに酸化アルミニウムからなる単層
もしくは多重層を被覆してなる被覆超硬合金において、
上記被覆層界面下３μｍ以内の超硬合金母材の結合相含
有量が、被覆層界面３μｍより下のそれよりも少なく、
かつ被覆層界面直下２〜５μｍの超硬合金母材の硬度が
500g荷重のヴィッカース硬度で700〜1300kg/mm2であ
り、かつ超硬合金母材内部にむかって単調に増加し、被
覆層界面下約50〜100μｍにて一定となることを特徴と
する被覆超硬合金である。
化物、窒化物及び炭窒化物の１種もしくはそれ以上を硬
質相とし、鉄族金属の１種もしくはそれ以上を結合相と
した超硬合金の表面に、周期律表IV a,Va,VI a族の炭化
物，窒化物，酸化物，硼化物及びこれらの固溶体の１種
もしくはそれ以上並びに酸化アルミニウムからなる単層
もしくは多重層を被覆してなる被覆超硬合金において、
上記被覆層界面下３μｍ以内の超硬合金母材の結合相含
有量が、被覆層界面３μｍより下のそれよりも少なく、
かつ被覆層界面直下２〜５μｍの超硬合金母材の硬度が
500g荷重のヴィッカース硬度で700〜1300kg/mm2であ
り、かつ超硬合金母材内部にむかって単調に増加し、被
覆層界面下約50〜100μｍにて一定となることを特徴と
する被覆超硬合金である。
本発明の特に好ましい実施態様としては、 上記被覆層界面直下２〜５μｍの超硬合金母材の硬
度が500g荷重のヴィッカース硬度で950〜1250kg/mm2で
あること、 上記被覆層界面下約50〜100μｍの超硬合金母材の
硬度が500g荷重のヴィッカース硬度で1500〜1700kg/mm2
であること、 上記被覆層界面直下２〜20μｍの超硬合金母材の結
合層たるCoの含有量が被覆層界面下約50〜100μｍの超
硬合金の1.5〜７倍（重量比）であること、 上記超硬合金母材の遊離炭素量［FC］と窒素量
［Ｎ］に、 0.06≦［FC］＋（12/14）×［Ｎ］≦0.17 （但し、［FC］，［Ｎ］はいずれも重量％） なる関係のあること、 ［FC］がCo含有量に対し１重量％以上2.4重量％以
下であること、 被覆層界面下３μｍ以内の超硬合金母材のCo含有量
が被覆層界面３μｍより下のそれよりも少ないこと、 超硬合金母材がWCが10重量％以上96重量％以下、T
i,W,Ta及び／又はNbの複炭窒化物が１重量％以上70重量
％以下、COが３重量％以上20重量％以下からなるもので
あること、 を挙げることができる。
度が500g荷重のヴィッカース硬度で950〜1250kg/mm2で
あること、 上記被覆層界面下約50〜100μｍの超硬合金母材の
硬度が500g荷重のヴィッカース硬度で1500〜1700kg/mm2
であること、 上記被覆層界面直下２〜20μｍの超硬合金母材の結
合層たるCoの含有量が被覆層界面下約50〜100μｍの超
硬合金の1.5〜７倍（重量比）であること、 上記超硬合金母材の遊離炭素量［FC］と窒素量
［Ｎ］に、 0.06≦［FC］＋（12/14）×［Ｎ］≦0.17 （但し、［FC］，［Ｎ］はいずれも重量％） なる関係のあること、 ［FC］がCo含有量に対し１重量％以上2.4重量％以
下であること、 被覆層界面下３μｍ以内の超硬合金母材のCo含有量
が被覆層界面３μｍより下のそれよりも少ないこと、 超硬合金母材がWCが10重量％以上96重量％以下、T
i,W,Ta及び／又はNbの複炭窒化物が１重量％以上70重量
％以下、COが３重量％以上20重量％以下からなるもので
あること、 を挙げることができる。
さらに上記構造の被覆超硬合金を達成するには、次の手
段を取ればよいことを、本発明者等は見出した。
段を取ればよいことを、本発明者等は見出した。
すなわち、本発明の周期律表IV a,Va,VI a族の金属の１
種もしくはそれ以上の炭化物，窒化物及び炭窒化物の１
種もしくはそれ以上を硬質相とし、鉄属金属の１種もし
くはそれ以上を結合相とした超硬合金において、該超硬
合金母材を焼結する際に0.1℃/minから10℃/minの冷却
速度で冷却する工程を含み、被覆層界面直下２〜５μｍ
の超硬合金母材の硬度が500g荷重のヴィッカース硬度で
700〜1300kg/mm2であり、かつ超硬合金母材内部にむか
って単調に増加し、被覆層界面下約50〜100μｍにて一
定となる超硬合金の表面に、周期律表IV a,Va,VI a族の
炭化物，窒化物，酸化物，硼化物及びこれらの固溶体の
１種もしくはそれ以上並びに酸化アルミニウムからなる
単層もしくは多重層を被覆することを特徴とする被覆超
硬合金の製造方法である。
種もしくはそれ以上の炭化物，窒化物及び炭窒化物の１
種もしくはそれ以上を硬質相とし、鉄属金属の１種もし
くはそれ以上を結合相とした超硬合金において、該超硬
合金母材を焼結する際に0.1℃/minから10℃/minの冷却
速度で冷却する工程を含み、被覆層界面直下２〜５μｍ
の超硬合金母材の硬度が500g荷重のヴィッカース硬度で
700〜1300kg/mm2であり、かつ超硬合金母材内部にむか
って単調に増加し、被覆層界面下約50〜100μｍにて一
定となる超硬合金の表面に、周期律表IV a,Va,VI a族の
炭化物，窒化物，酸化物，硼化物及びこれらの固溶体の
１種もしくはそれ以上並びに酸化アルミニウムからなる
単層もしくは多重層を被覆することを特徴とする被覆超
硬合金の製造方法である。
本発明方法の特に好ましい実施態様としては、 該超硬合金母材を焼結する際に1310℃より1225℃の
温度域を0.1℃/minから10℃/minの冷却速度で冷却する
工程を含むこと、を挙げることができる。
温度域を0.1℃/minから10℃/minの冷却速度で冷却する
工程を含むこと、を挙げることができる。
また、本発明者等は研究を重ね、上記構造の被覆超硬合
金は該超硬合金母材を焼結する際に、1310℃より1225℃
までの温度領域に10分間以上15時間以下滞まる冷却工程
を含む方法によっても実現できることを見出した。
金は該超硬合金母材を焼結する際に、1310℃より1225℃
までの温度領域に10分間以上15時間以下滞まる冷却工程
を含む方法によっても実現できることを見出した。
そして、上記のいずれの製造方法による場合も、 該超硬合金母材を焼結した後化学的処理，機械的処
理又は電気化学的処理により超硬合金母材表面部のCo又
はCo及びＣの除去工程を含む方法、 を採用することができる。
理又は電気化学的処理により超硬合金母材表面部のCo又
はCo及びＣの除去工程を含む方法、 を採用することができる。
なお、本発明における被覆層は、周期律表IV a,Va,VI a
族の炭化物，窒化物，酸化物，硼化物及びこれらの固溶
体の１種もしくはそれ以上並びに酸化アルミニウムから
なる単層もしくは多重層を、通常１〜20μｍの厚さにCV
D法により形成できる。
族の炭化物，窒化物，酸化物，硼化物及びこれらの固溶
体の１種もしくはそれ以上並びに酸化アルミニウムから
なる単層もしくは多重層を、通常１〜20μｍの厚さにCV
D法により形成できる。
［作用］ 被覆超硬合金が最も優れた性能、即ち耐摩耗性及び靭性
を保持しうる構造は、発明者等が種々検討した結果、次
のようであればよいことがわかった。
を保持しうる構造は、発明者等が種々検討した結果、次
のようであればよいことがわかった。
（Ｉ） 超硬合金母材は全体として、周期律表IV a,Va,
VI a族の金属の１種もしくはそれ以上の炭化物，窒化物
及び炭窒化物の１種もしくはそれ以上を硬質相とし、鉄
属金属の１種もしくはそれ以上を結合相とするものであ
り、好ましくはWCとCo及びＷとTiとNb及び又はTaの複炭
化物，複炭窒化物からなり、特に好ましくはWCが10重量
％以上96重量％以下、Ti,W,Ta及び／又はNbの複炭窒化
物が１重量％以上70重量％以下、Coが３重量％以上20重
量％以下からなる超硬合金であること。
VI a族の金属の１種もしくはそれ以上の炭化物，窒化物
及び炭窒化物の１種もしくはそれ以上を硬質相とし、鉄
属金属の１種もしくはそれ以上を結合相とするものであ
り、好ましくはWCとCo及びＷとTiとNb及び又はTaの複炭
化物，複炭窒化物からなり、特に好ましくはWCが10重量
％以上96重量％以下、Ti,W,Ta及び／又はNbの複炭窒化
物が１重量％以上70重量％以下、Coが３重量％以上20重
量％以下からなる超硬合金であること。
（II） 該超硬合金表面近傍は主としてWCとCoからなる
層から成り、WC−Co層の厚さは５〜10μｍ以下であり、
被覆層界面直下２〜20μｍ以下、好ましくは２〜５μｍ
以下50〜100μｍ以内の合金層の結合相中の結合相量が
その平均相量に対して1.5〜７倍（重量比）であること
が好ましく、特に被覆層界面直下２〜20μｍ、好ましく
は２〜10μｍの超硬合金母材の結合相たるCoの含有量が
被覆層界面下約50〜100μｍの超硬合金母材のそれの1.5
〜７倍（重量比）であり、被覆層界面下５μｍ以内の結
合相が合金内部に比し減少又は削減しており、特に好ま
しくは被覆層界面下３μｍ以内の超硬合金母材のCo含有
量が被覆層界面３μｍより下のそれよりも少ないこと。
層から成り、WC−Co層の厚さは５〜10μｍ以下であり、
被覆層界面直下２〜20μｍ以下、好ましくは２〜５μｍ
以下50〜100μｍ以内の合金層の結合相中の結合相量が
その平均相量に対して1.5〜７倍（重量比）であること
が好ましく、特に被覆層界面直下２〜20μｍ、好ましく
は２〜10μｍの超硬合金母材の結合相たるCoの含有量が
被覆層界面下約50〜100μｍの超硬合金母材のそれの1.5
〜７倍（重量比）であり、被覆層界面下５μｍ以内の結
合相が合金内部に比し減少又は削減しており、特に好ま
しくは被覆層界面下３μｍ以内の超硬合金母材のCo含有
量が被覆層界面３μｍより下のそれよりも少ないこと。
（III） 表面近傍の主としてWCとCoからなる層特に被
覆層界面直下２〜５μｍの超硬合金母材の硬度は500g荷
重のヴィッカース硬度で700〜1300kg/mm2、好ましく800
〜1300kg/mm2、より好ましくは950〜1250kg/mm2、特に
好ましくは1000〜1200kg/mm2であって、合金内部にむか
って単調に増加し、被覆層界面下約50〜100μｍで一定
となり、このときの硬度が500g荷重のヴィッカース硬度
で1500〜1700kg/mm2であることが特に好ましい。
覆層界面直下２〜５μｍの超硬合金母材の硬度は500g荷
重のヴィッカース硬度で700〜1300kg/mm2、好ましく800
〜1300kg/mm2、より好ましくは950〜1250kg/mm2、特に
好ましくは1000〜1200kg/mm2であって、合金内部にむか
って単調に増加し、被覆層界面下約50〜100μｍで一定
となり、このときの硬度が500g荷重のヴィッカース硬度
で1500〜1700kg/mm2であることが特に好ましい。
（IV） 結合相がCoの場合には、超硬合金中の遊離炭素
量［FC］は重量比で該Co量の１〜2.4％であり、結合相
がNiの場合には［FC］は重量比で該Ni量の0.5〜2.2％で
あること。
量［FC］は重量比で該Co量の１〜2.4％であり、結合相
がNiの場合には［FC］は重量比で該Ni量の0.5〜2.2％で
あること。
（Ｖ） 該超硬合金母材の遊離炭素量［FC］と窒素量
［Ｎ］に、 0.06≦［FC］＋（12/14）×［Ｎ］≦0.17 （但し、［FC］，［Ｎ］はいずれも重量％） なる関係があること。
［Ｎ］に、 0.06≦［FC］＋（12/14）×［Ｎ］≦0.17 （但し、［FC］，［Ｎ］はいずれも重量％） なる関係があること。
そして上記のような構造の本発明被覆超硬合金は、前記
（Ｉ）の組成の出発原料を焼結し、該焼結工程に0.1℃/
minから10℃/minの冷却速度で冷却する工程を含むこ
と、好ましくは1310℃より1225℃の温度域を0.1℃/min
から10℃/minの冷却速度で冷却する工程を含むこと、又
は好ましくは焼結する際の冷却工程において1225℃より
1310℃までの温度領域に10分間以上15時間以下滞まるこ
と、そして次に得られた超硬合金を周期律表IV a,Va,VI
a族の炭化物，窒化物，酸化物，硼化物及びこれらの固
溶体の１種もしくはそれ以上並びに酸化アルミニウムか
らなる単層もしくは多重層を被覆することで実現でき
る。
（Ｉ）の組成の出発原料を焼結し、該焼結工程に0.1℃/
minから10℃/minの冷却速度で冷却する工程を含むこ
と、好ましくは1310℃より1225℃の温度域を0.1℃/min
から10℃/minの冷却速度で冷却する工程を含むこと、又
は好ましくは焼結する際の冷却工程において1225℃より
1310℃までの温度領域に10分間以上15時間以下滞まるこ
と、そして次に得られた超硬合金を周期律表IV a,Va,VI
a族の炭化物，窒化物，酸化物，硼化物及びこれらの固
溶体の１種もしくはそれ以上並びに酸化アルミニウムか
らなる単層もしくは多重層を被覆することで実現でき
る。
特に上記（III）の構造は主に上記特定の冷却速度、あ
るいは冷却工程における上記特定の温度の停滞時間、に
より実現されるものである。
るいは冷却工程における上記特定の温度の停滞時間、に
より実現されるものである。
また、上記（Ｉ）に示した組成（Co以外の鉄族金属を結
合相とした組成あるいはWC以外のIV a,Va,VI a族の炭化
物、窒化物及び炭窒化物の１種以上を硬質相とする組成
の場合も含め）についても、上記（III）に示したWCとC
oからなる組成における構造の達成手段と同様であり、
上記特定の冷却速度、あるいは、冷却過程における上記
特定の温度の停滞時間により実現されるものである。
合相とした組成あるいはWC以外のIV a,Va,VI a族の炭化
物、窒化物及び炭窒化物の１種以上を硬質相とする組成
の場合も含め）についても、上記（III）に示したWCとC
oからなる組成における構造の達成手段と同様であり、
上記特定の冷却速度、あるいは、冷却過程における上記
特定の温度の停滞時間により実現されるものである。
また好ましくは上記焼結工程で得られた超硬合金母材を
化学的処理，機械的処理又は電気化学的処理することに
より超硬合金母材表面部のCo又は、Co及びＣの除去工程
を含むことで本発明の目的をより良く達成できる。
化学的処理，機械的処理又は電気化学的処理することに
より超硬合金母材表面部のCo又は、Co及びＣの除去工程
を含むことで本発明の目的をより良く達成できる。
以下に、本発明の構造と工程の限定理由について説明す
る。
る。
本発明の母材とする超硬合金は周期律表IV a,Va,VI a族
の金属の炭化物，窒化物及び／又は炭窒化物の１種もし
くはそれ以上を硬質相としており、この窒素を含む硬質
相が焼結過程の一部で脱窒・分解し、これによって硬質
相がWCで結合相がCoの場合を例にとると、合金表面に主
としてWCとCoからなる層が形成し得る。従って「主とし
て」とは、窒素を含む硬質相が完全分解して消滅しない
場合、少量が残存して合金内部よりも減少していること
を指す。
の金属の炭化物，窒化物及び／又は炭窒化物の１種もし
くはそれ以上を硬質相としており、この窒素を含む硬質
相が焼結過程の一部で脱窒・分解し、これによって硬質
相がWCで結合相がCoの場合を例にとると、合金表面に主
としてWCとCoからなる層が形成し得る。従って「主とし
て」とは、窒素を含む硬質相が完全分解して消滅しない
場合、少量が残存して合金内部よりも減少していること
を指す。
かかる場合、合金中のFCとＮの関係が好ましくは 0.06≦［FC］＋（12/14）×［Ｎ］≦0.17 （但し、［FC］，［Ｎ］はいずれも重量％） にあることが必要である。例えば、合金中のFC分析量が
0.1％，窒素分析量が0.03％であると、0.10＋12/14×0.
03＝0.12となる。なおこの式において、［FC］は結合相
中の遊離炭素量であり、［Ｎ］は合金中の窒素量を示
す。
0.1％，窒素分析量が0.03％であると、0.10＋12/14×0.
03＝0.12となる。なおこの式において、［FC］は結合相
中の遊離炭素量であり、［Ｎ］は合金中の窒素量を示
す。
超硬合金は焼結時にCoとＣは共晶反応にてCo−Ｃ融体を
生じる。この共晶温度は約1309℃である。現実の超硬合
金はCo中にＣの他、Ｗも固溶するので、実際には、Co−
Ｗ−Ｃの共晶反応による融体が生じる。かかる場合の共
晶温度は、1255℃と推定される。本発明は、Co−Ｗ−Ｃ
の融体を用いる点に特徴がある。この融体を有効に使え
るのが上記範囲内（炭素当量という）である。窒素は合
金中にて、炭素と同様の挙動を示すと考えられる。
生じる。この共晶温度は約1309℃である。現実の超硬合
金はCo中にＣの他、Ｗも固溶するので、実際には、Co−
Ｗ−Ｃの共晶反応による融体が生じる。かかる場合の共
晶温度は、1255℃と推定される。本発明は、Co−Ｗ−Ｃ
の融体を用いる点に特徴がある。この融体を有効に使え
るのが上記範囲内（炭素当量という）である。窒素は合
金中にて、炭素と同様の挙動を示すと考えられる。
上記組成の合金を1310℃より1225℃、好ましくは1310℃
より1255℃の範囲内を、0.1℃/minから10℃/min好まし
くは１〜５℃/minの冷却速度で冷却する。または、1310
℃より1225℃の範囲内に10分間以上15時間以下滞まるよ
うに冷却する。1225℃はCoとＣとη相（η相とはCoとＷ
とＣの化合物をいう）とで生じる共晶温度であり、合金
表面が著しく低炭素となった場合に生じるものと考えら
れる。
より1255℃の範囲内を、0.1℃/minから10℃/min好まし
くは１〜５℃/minの冷却速度で冷却する。または、1310
℃より1225℃の範囲内に10分間以上15時間以下滞まるよ
うに冷却する。1225℃はCoとＣとη相（η相とはCoとＷ
とＣの化合物をいう）とで生じる共晶温度であり、合金
表面が著しく低炭素となった場合に生じるものと考えら
れる。
なお、合金中の［FC］量は、Co又はNiを結合相とする場
合、Co−Ｃの共晶組成又はNi−Ｃの共晶組成の液相が出
現する範囲内であれば、本発明の目的が達成される。即
ち、Co結合相の場合、Co量に対し［FC］量が１〜2.4重
量％、Ni結合相の場合0.5〜2.2重量％である。この値を
越えると、Co又はNiとＣの化合物が初晶として析出して
くるため好ましくない。この値以下では共晶組成の液相
が出現できず、本発明の目的が達成できない。
合、Co−Ｃの共晶組成又はNi−Ｃの共晶組成の液相が出
現する範囲内であれば、本発明の目的が達成される。即
ち、Co結合相の場合、Co量に対し［FC］量が１〜2.4重
量％、Ni結合相の場合0.5〜2.2重量％である。この値を
越えると、Co又はNiとＣの化合物が初晶として析出して
くるため好ましくない。この値以下では共晶組成の液相
が出現できず、本発明の目的が達成できない。
（Ｉ）の窒化物を含む硬質相は脱窒反応によって、合金
表面の炭素当量が減少し、これによって合金内部のCo−
Ｗ−Ｃの融体が、合金表面へ移動する。即ち、Co−Ｗ−
Ｃの拡散によって合金表面にCo−Ｗ−Ｃの融体の濃度勾
配を生じ、焼結後これが合金硬度の単調増加の変化にな
って現れる。合金表面は、特に主としてWC−Coからなる
ため、通常はWC−（4.5〜60重量％）Coからなるため、
特に硬度の低下が著しく、500g荷重のヴィッカース硬度
で700〜1000kg/mm2となる。上記（IV）の炭素当量幅未
満（0.06未満）であると、Co−Ｗ−Ｃの融体移動が少な
く本発明の構造が達成しえない。また（IV）の炭素当量
幅（0.17）を越えると、合金表面部にCoとＣの化合物が
柱状晶に析出して脆化するため好ましくない。上記温度
域を越えた場合、Co−Ｗ−Ｃの移動速度が大きく、合金
表面に流出してしまい硬度変化が単調変化となって表れ
ず、1225℃以下では、Co−Ｗ−Ｃの融体を生じず、上記
硬度変化を与えることができない。
表面の炭素当量が減少し、これによって合金内部のCo−
Ｗ−Ｃの融体が、合金表面へ移動する。即ち、Co−Ｗ−
Ｃの拡散によって合金表面にCo−Ｗ−Ｃの融体の濃度勾
配を生じ、焼結後これが合金硬度の単調増加の変化にな
って現れる。合金表面は、特に主としてWC−Coからなる
ため、通常はWC−（4.5〜60重量％）Coからなるため、
特に硬度の低下が著しく、500g荷重のヴィッカース硬度
で700〜1000kg/mm2となる。上記（IV）の炭素当量幅未
満（0.06未満）であると、Co−Ｗ−Ｃの融体移動が少な
く本発明の構造が達成しえない。また（IV）の炭素当量
幅（0.17）を越えると、合金表面部にCoとＣの化合物が
柱状晶に析出して脆化するため好ましくない。上記温度
域を越えた場合、Co−Ｗ−Ｃの移動速度が大きく、合金
表面に流出してしまい硬度変化が単調変化となって表れ
ず、1225℃以下では、Co−Ｗ−Ｃの融体を生じず、上記
硬度変化を与えることができない。
冷却速度は、10℃/minを越えると、Co−Ｗ−Ｃの融体の
移動が少なく硬度変化をもたらすことができない。0.1
℃/min以下は、工業的見地より生産性を低下させ望まし
くない。好ましくは、１℃/minから５℃/minである。
移動が少なく硬度変化をもたらすことができない。0.1
℃/min以下は、工業的見地より生産性を低下させ望まし
くない。好ましくは、１℃/minから５℃/minである。
なお、合金の焼結過程において、1310℃の温度域に達す
るまでは、合金中の脱窒反応を抑制することが好まし
く、N2,CH4,H2,Ar等を導入することが望ましい。また、
1310℃から1225℃間において、合金表面の炭素当量を低
下させるため、高真空度下、あるいは酸化，脱炭雰囲気
例えばH2,H2＋H2O,CO2,CO2＋COなどで焼結することが望
ましい。
るまでは、合金中の脱窒反応を抑制することが好まし
く、N2,CH4,H2,Ar等を導入することが望ましい。また、
1310℃から1225℃間において、合金表面の炭素当量を低
下させるため、高真空度下、あるいは酸化，脱炭雰囲気
例えばH2,H2＋H2O,CO2,CO2＋COなどで焼結することが望
ましい。
また合金表面の主としてWCとCoからなる層は窒化物を含
む硬質相の分解で生じるが、IV a,Va,VI a,族の金属を
昇温過程で窒化せしめたる後、脱窒分解させても、同様
の効果が得られる。
む硬質相の分解で生じるが、IV a,Va,VI a,族の金属を
昇温過程で窒化せしめたる後、脱窒分解させても、同様
の効果が得られる。
合金表面の硬度は本発明によれば、700kg/mm2も達成し
うるが、700kg/mm2以下では靭性は著しく向上するもの
の、耐摩耗性が大きく低下するので実用上問題を生じる
ことがあり、好ましくない。1000kg/mm2以上では、大幅
な靭性向上につながらない。なお、表面硬度は冷却速
度，合金表面の脱窒量や脱炭量によって制御できる。大
幅な耐摩耗性と靭性の両者を保持するためには、即ち、
汎用性の点で、被覆層界面下２〜５μｍの表面硬度が70
0〜1300kg/mm2、好ましくは800〜1300kg/mm2、より好ま
しくは950〜1250kg/mm2、特に好ましくは1000〜1200kg/
mm2であって、合金表面下約50〜100μｍ内部は1500〜17
00kg/mm2が好ましい。この範囲外であると汎用性に問題
を生じることがある。なお、硬度は500g荷重で測定した
ヴィッカース硬度であり、一般のセラミックスと同様、
硬度は負荷荷重によって左右されるのは勿論であり、50
0g以上の荷重下では表面部の硬度はやや高めの数値を示
す。
うるが、700kg/mm2以下では靭性は著しく向上するもの
の、耐摩耗性が大きく低下するので実用上問題を生じる
ことがあり、好ましくない。1000kg/mm2以上では、大幅
な靭性向上につながらない。なお、表面硬度は冷却速
度，合金表面の脱窒量や脱炭量によって制御できる。大
幅な耐摩耗性と靭性の両者を保持するためには、即ち、
汎用性の点で、被覆層界面下２〜５μｍの表面硬度が70
0〜1300kg/mm2、好ましくは800〜1300kg/mm2、より好ま
しくは950〜1250kg/mm2、特に好ましくは1000〜1200kg/
mm2であって、合金表面下約50〜100μｍ内部は1500〜17
00kg/mm2が好ましい。この範囲外であると汎用性に問題
を生じることがある。なお、硬度は500g荷重で測定した
ヴィッカース硬度であり、一般のセラミックスと同様、
硬度は負荷荷重によって左右されるのは勿論であり、50
0g以上の荷重下では表面部の硬度はやや高めの数値を示
す。
本発明に係る超硬合金母材は、上述した方法で焼結する
と、合金表面と被覆層界面２〜20μｍ以下、50〜100μ
ｍ以内の合金中の結合相量が平均値に対し、７〜1.5倍
となる。特に合金表面50μｍ以内は３倍を越えており、
これは従来技術、特開昭57−199239号公報に記載の方法
に比べても非常に大きな値を示す。このように本発明に
よれば、合金表面に結合相を大いに富化せしめることが
できる。
と、合金表面と被覆層界面２〜20μｍ以下、50〜100μ
ｍ以内の合金中の結合相量が平均値に対し、７〜1.5倍
となる。特に合金表面50μｍ以内は３倍を越えており、
これは従来技術、特開昭57−199239号公報に記載の方法
に比べても非常に大きな値を示す。このように本発明に
よれば、合金表面に結合相を大いに富化せしめることが
できる。
また、本発明の方法によると、合金表面ではCoないしCo
とＣが存在する。この状態では、表面に被覆を行っても
実際に切削を行うと切削速度が高い条件下では工具のす
くい面摩耗がやや大きくなり、実用上、問題となること
がある。この場合、コーティング層と合金界面より、合
金内部に向かって、１〜５μｍは、合金中の平均結合相
量より、結合相を減少又は、消滅させることによってこ
の問題が解決できる。したがって合金と被覆層界面下５
μｍ以内はかかる結合相が、合金内部に対し減少又は消
滅させておくのが好ましい。５μｍをこえると靭性低下
が大きくなるからである。結合相を消滅させる領域は３
μｍ以下が好ましい。３μｍを越えると靭性低下が大き
くなるからである。かかる結合相を減少又は消滅させる
方法は、硝酸水溶液等による化学的処理ないし電気化学
的処理等で目的が達成できる。
とＣが存在する。この状態では、表面に被覆を行っても
実際に切削を行うと切削速度が高い条件下では工具のす
くい面摩耗がやや大きくなり、実用上、問題となること
がある。この場合、コーティング層と合金界面より、合
金内部に向かって、１〜５μｍは、合金中の平均結合相
量より、結合相を減少又は、消滅させることによってこ
の問題が解決できる。したがって合金と被覆層界面下５
μｍ以内はかかる結合相が、合金内部に対し減少又は消
滅させておくのが好ましい。５μｍをこえると靭性低下
が大きくなるからである。結合相を消滅させる領域は３
μｍ以下が好ましい。３μｍを越えると靭性低下が大き
くなるからである。かかる結合相を減少又は消滅させる
方法は、硝酸水溶液等による化学的処理ないし電気化学
的処理等で目的が達成できる。
本発明の被覆超硬合金は、従来の合金に比して高靭性と
その表面被覆層による優れた耐摩耗性を有しているの
で、従来の工具と比較し格段の信頼性ある工具が提供で
きる。
その表面被覆層による優れた耐摩耗性を有しているの
で、従来の工具と比較し格段の信頼性ある工具が提供で
きる。
［実施例］ 実施例１ 2.5％ Ti（CN）、3.0％ TaC、6.0％ Co、残部WC（重
量）の組成で、合金中の［FC］＋12/14×［Ｎ］量（炭
素当量）が、第１表になるように配合し、1400℃まで真
空昇温し、N2雰囲気2torrで30分間保持したのち、10℃/
minの冷却速度で1310℃まで冷却後、1200℃まで３℃/mi
nで真空中（10-3torr）で冷却した。かかる合金に、通
常のCVD法により内層５μmTiCと１μｍのAl2O3を被覆し
て、下記の条件で切削テスト（型;CNMG 120408、ホル
ダー;PCLNR 2525−43）を行った。また、比較のため市
販のM20グレードの５μmTiC,1μmAl2O3のコーティング
チップもテストした。テスト結果及び500g負荷荷重での
被覆層界面下５μｍでのHv硬度も合わせて第１表に示
す。
量）の組成で、合金中の［FC］＋12/14×［Ｎ］量（炭
素当量）が、第１表になるように配合し、1400℃まで真
空昇温し、N2雰囲気2torrで30分間保持したのち、10℃/
minの冷却速度で1310℃まで冷却後、1200℃まで３℃/mi
nで真空中（10-3torr）で冷却した。かかる合金に、通
常のCVD法により内層５μmTiCと１μｍのAl2O3を被覆し
て、下記の条件で切削テスト（型;CNMG 120408、ホル
ダー;PCLNR 2525−43）を行った。また、比較のため市
販のM20グレードの５μmTiC,1μmAl2O3のコーティング
チップもテストした。テスト結果及び500g負荷荷重での
被覆層界面下５μｍでのHv硬度も合わせて第１表に示
す。
切削条件 耐摩耗性テスト 切削条件 180m/min 送り 0.36mm/rev 切り込み 2.0mm 被削材 SCM 435 切削時間 20分 切削条件 靭性テスト 切削条件 60m/min 送り 0.20〜0.40mm/rev 切り込み 2.0mm 被削材 SCM 435（10mm×50mm溝つき） 切削時間 30秒 ８回繰り返し かかる合金表面の断面組織をみると、Ａ〜Ｄは表面より
約５μｍは、WC−Co層のみで形成され、５μｍより内部
は（TiTaW）CNの複炭化物が存在し、合金内部にFCが析
出していた。第１図にＡ〜Ｄの合金の表面硬度分布を示
す。
約５μｍは、WC−Co層のみで形成され、５μｍより内部
は（TiTaW）CNの複炭化物が存在し、合金内部にFCが析
出していた。第１図にＡ〜Ｄの合金の表面硬度分布を示
す。
なお、合金表面下100μｍ以下は、1500kg/mm2の硬度で
あった。なお、以下の実施例において表面下0.5μｍま
では、硝酸10％溶液で、10分間浸漬（20℃）してCo又は
Co及びＣを除去してある合金を用いた。
あった。なお、以下の実施例において表面下0.5μｍま
では、硝酸10％溶液で、10分間浸漬（20℃）してCo又は
Co及びＣを除去してある合金を用いた。
実施例２ 実施例１の合金Ｃを焼結するに当り、WCとして粒度４μ
ｍ、２μｍのもの各々1:1,1:2の割合で配合したものを
用いて、実施例１と同様に焼結後、被覆処理を行った。
ｍ、２μｍのもの各々1:1,1:2の割合で配合したものを
用いて、実施例１と同様に焼結後、被覆処理を行った。
この結果、テストでは、前者は0.18mm,後者は0.15m
m、テストでは前者は８％，後者は12％の欠損率を示
した。なお、合金表面の硬度は前者が1070kg/mm2,後者
が1120kg/mm2を示した。また、合金表面下100μｍでは
前者が1600kg/mm2、後者が1680kg/mm2の硬度を示した。
m、テストでは前者は８％，後者は12％の欠損率を示
した。なお、合金表面の硬度は前者が1070kg/mm2,後者
が1120kg/mm2を示した。また、合金表面下100μｍでは
前者が1600kg/mm2、後者が1680kg/mm2の硬度を示した。
実施例３ 実施例１の合金Ｄの焼結体を10％硝酸水溶液中で15分間
（Ｅ）25分間浸漬（Ｆ）、20％硝酸水溶液中で10分間
（Ｇ）浸漬して、合金表面のCo及びＣを除去した（水温
20℃）。
（Ｅ）25分間浸漬（Ｆ）、20％硝酸水溶液中で10分間
（Ｇ）浸漬して、合金表面のCo及びＣを除去した（水温
20℃）。
かかる合金を実施例１と同様にして処理した後テスト
及びのテストを行った。このテスト結果を第２表に示
す。
及びのテストを行った。このテスト結果を第２表に示
す。
なお、Ｅは表面下２μｍまではCoが内部に比し減少して
おり、そしてＦは表面下５μｍまで、Ｇは表面下３μｍ
まで各々Coが消滅していた。
おり、そしてＦは表面下５μｍまで、Ｇは表面下３μｍ
まで各々Coが消滅していた。
実施例４ 2.0％ Ti（CN）、3.0％ TaC、5.6％ Co、残部WCからな
る合金で炭素当量0.15の合金を、実施例１と同様に1320
℃まで焼結冷却後、1200℃まで第３表に示す条件で冷却
した。
る合金で炭素当量0.15の合金を、実施例１と同様に1320
℃まで焼結冷却後、1200℃まで第３表に示す条件で冷却
した。
かかる合金の表面近傍のCo富化量をEPMA（ACC:20KV,SC:
200A,ビーム径φ10μｍ）で分析した結果を第２図に示
す。
200A,ビーム径φ10μｍ）で分析した結果を第２図に示
す。
実施例５ 2.5％ Ti（CN）、6.0％ TaC、5.6％ Co、残部WCからな
る合金で炭素当量0.15となる合金を用いて、1400℃まで
真空昇温し、その後CH4及びH2雰囲気で1320℃まで冷却
後（２℃/min）、1200℃まで真空（10-5torr）又はCO2
雰囲気中で0.5℃/minで冷却した。かかる合金の表面硬
度は920kg/mm2であって、表面下70μｍまで硬度が単調
増加して、1600kg/mm2で一定となっていた。また表面下
５μｍは（Ti,Ta,W）CNからなる複炭化物が内部に比し
減少していた。
る合金で炭素当量0.15となる合金を用いて、1400℃まで
真空昇温し、その後CH4及びH2雰囲気で1320℃まで冷却
後（２℃/min）、1200℃まで真空（10-5torr）又はCO2
雰囲気中で0.5℃/minで冷却した。かかる合金の表面硬
度は920kg/mm2であって、表面下70μｍまで硬度が単調
増加して、1600kg/mm2で一定となっていた。また表面下
５μｍは（Ti,Ta,W）CNからなる複炭化物が内部に比し
減少していた。
この合金に３μmTiC,2μmTiN,1μmTiCN,1μmAl2O3をコ
ーティングし、これを、実施例１と同様の切削テストを
行った結果、逃げ面摩耗量が0.23mm,欠損率は３％であ
った。
ーティングし、これを、実施例１と同様の切削テストを
行った結果、逃げ面摩耗量が0.23mm,欠損率は３％であ
った。
実施例６ 2.0％ Ti（CN）、6.0％ TaC、5.6％ Co、残部WCからな
る合金で炭素当量0.15の合金を、実施例１と同様に1310
℃まで焼結冷却後、1200℃まで第４表に示す条件で冷却
した。
る合金で炭素当量0.15の合金を、実施例１と同様に1310
℃まで焼結冷却後、1200℃まで第４表に示す条件で冷却
した。
実施例７ 実施例６のNo.9を1.0％硝酸水溶液で10分間浸漬後５％N
aOH水溶液で５分間中和後、５分間水中で洗浄して、合
金表面に＃1000のダイヤ砥粒をふりつけ、スティール製
ブラシで研磨した。この合金表面に、実施例１と同様に
５μmTiC,1μmAl2O3を被覆した。酸処理されていないも
のは、初期に膜剥離したが、酸処理品は通常の摩耗形態
を示した。
aOH水溶液で５分間中和後、５分間水中で洗浄して、合
金表面に＃1000のダイヤ砥粒をふりつけ、スティール製
ブラシで研磨した。この合金表面に、実施例１と同様に
５μmTiC,1μmAl2O3を被覆した。酸処理されていないも
のは、初期に膜剥離したが、酸処理品は通常の摩耗形態
を示した。
実施例８ 2.0％ Ti（CN）、6.0％ TaC、5.6％ Co、残部WCの組成
からなる合金粉末をSNC 432に形成後、1000℃まで真空
加熱後、1000℃から1450℃まで合金炭素当量が0.15にな
るようにN2雰囲気中で焼結後、後工程を実施例５と同様
の工程で冷却した。この合金は、実施例５とほぼ同様の
組織及び硬度分布が得られた。
からなる合金粉末をSNC 432に形成後、1000℃まで真空
加熱後、1000℃から1450℃まで合金炭素当量が0.15にな
るようにN2雰囲気中で焼結後、後工程を実施例５と同様
の工程で冷却した。この合金は、実施例５とほぼ同様の
組織及び硬度分布が得られた。
実施例９ 2.0％ Ti（CN）、5.0％ TaC、5.6％ Co、残部WCの組成
からなる合金粉末をSNG 432に形成後（合金炭素当量0.
15）真空昇温して1400℃で真空焼結した。かかる合金を
所定の形状に加工、刃先処理後、1350℃まで再昇温し、
5torrN2雰囲気下で30分間保持後、1310℃まで急冷（20
℃/min）して、1310℃より1200℃まで10-5の真空下で２
℃/minで冷却した。
からなる合金粉末をSNG 432に形成後（合金炭素当量0.
15）真空昇温して1400℃で真空焼結した。かかる合金を
所定の形状に加工、刃先処理後、1350℃まで再昇温し、
5torrN2雰囲気下で30分間保持後、1310℃まで急冷（20
℃/min）して、1310℃より1200℃まで10-5の真空下で２
℃/minで冷却した。
かかる合金は表面下２μｍまでWC−Co層からなり、表面
硬度は、950kg/mm2であった。また同様にCO2 0.5torrの
雰囲気下で焼結したところ、表面硬度920kg/mm2のもの
が得られた。
硬度は、950kg/mm2であった。また同様にCO2 0.5torrの
雰囲気下で焼結したところ、表面硬度920kg/mm2のもの
が得られた。
実施例10 実施例１と同様の配合組成で、Co量に対し遊離炭素が、
1,1.5,2,2.4重量％になるように配合した。かかる合金
を切削条件でテストしたところ、それぞれ欠損率は23
％,8％,2％,0％であった。
1,1.5,2,2.4重量％になるように配合した。かかる合金
を切削条件でテストしたところ、それぞれ欠損率は23
％,8％,2％,0％であった。
実施例11 実施例１のＤの合金を、20％硝酸水溶液中（液温20℃）
で、20分間,10分間,5分間浸漬した。20分間処理したも
のは表面下５μm,10分間は３μm,5分間は１μｍの領域
でCo相が消失していた。これを切削条件，でテスト
した結果を第５表に示す。
で、20分間,10分間,5分間浸漬した。20分間処理したも
のは表面下５μm,10分間は３μm,5分間は１μｍの領域
でCo相が消失していた。これを切削条件，でテスト
した結果を第５表に示す。
実施例12 2.0％ Ti（CN）、6.0％ TaC、5.6％ Co、残部WCの組成
からなる合金粉末をSNC 432に形成後、真空中1450℃で
焼結後、後工程を実施例５と同様の工程で冷却した。
からなる合金粉末をSNC 432に形成後、真空中1450℃で
焼結後、後工程を実施例５と同様の工程で冷却した。
この合金は、実施例５とほぼ同様の組織及び硬度分布が
得られた。
得られた。
［発明の効果］ 本発明の被覆超硬合金は、従来の合金に比して高靭性を
有しているので、従来の合金以上の靭性と、表面の被覆
層によって、優れた耐摩耗性が維持されている。従来の
工具と比較し、格段の信頼性ある工具が提供できる。
有しているので、従来の合金以上の靭性と、表面の被覆
層によって、優れた耐摩耗性が維持されている。従来の
工具と比較し、格段の信頼性ある工具が提供できる。
第１図は実施例１のA,B,C,Dの合金の表面硬度分布を示
したものである。図中のA,B,C,Dは実施例１の試料番号
に対応する。第２図は実施例４のNo.1,2,3,4の合金表面
のCo量分布を示したものである。図中の番号は第３表の
試料番号に対応する。
したものである。図中のA,B,C,Dは実施例１の試料番号
に対応する。第２図は実施例４のNo.1,2,3,4の合金表面
のCo量分布を示したものである。図中の番号は第３表の
試料番号に対応する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２２Ｃ 29/04 Ａ Ｂ Ｚ 29/06 Ａ Ｚ 29/08 29/10 29/16 Ｊ Ｈ Ｎ
Claims (12)
- 【請求項１】周期律表IV a,Va,VI a族の金属の炭化物、
窒化物及び炭窒化物の１種もしくはそれ以上を硬質相と
し、鉄族金属の１種もしくはそれ以上を結合相とした超
硬合金の表面に、周期律表IV a,Va,VI a族の炭化物、窒
化物、酸化物、硼化物及びこれらの固溶体の１種もしく
はそれ以上並びに酸化アルミニウムからなる単層もしく
は多重層を被覆してなる被覆超硬合金において、上記被
覆層界面下３μｍ以内の超硬合金母材の結合相含有量
が、被覆層界面３μｍより下のそれよりも少なく、かつ
被覆層界面直下２〜５μｍの超硬合金母材の硬度が500g
荷重のヴィッカース硬度で700〜1300kg/mm2であり、か
つ超硬合金母材内部にむかって単調に増加し、被覆層界
面下約50〜100μｍにて一定となることを特徴とする被
覆超硬合金。 - 【請求項２】上記被覆層界面直下２〜５μｍの超硬合金
母材の硬度が500g荷重のヴィッカース硬度で950〜1250k
g/mm2であることを特徴とする請求項（１）に記載の被
覆超硬合金。 - 【請求項３】上記被覆層界面下50〜100μｍの超硬合金
母材の硬度が500g荷重のヴィッカース硬度で1500〜1700
kg/mm2であることを特徴とする請求項（１）又は（２）
に記載の被覆超硬合金。 - 【請求項４】上記被覆層界面直下２〜20μｍの超硬合金
母材の結合層たるCoの含有量が被覆層界面下約50〜100
μｍの超硬合金の1.5〜７倍（重量比）であることを特
徴とする請求項（１）乃至（３）のいずれかに記載の被
覆超硬合金。 - 【請求項５】上記超硬合金母材の遊離炭素量〔FC〕と窒
素量〔Ｎ〕に、 0.06≦〔FC〕＋（12/14）×〔Ｎ〕≦0.17 （但し、〔FC〕，〔Ｎ〕はいずれも重量％）なる関係の
あることを特徴とする請求項（１）乃至（４）のいずれ
かに記載の被覆超硬合金。 - 【請求項６】上記〔FC〕がCo含有量に対し１重量％以上
2.4重量％以下であることを特徴とする請求項（５）に
記載の被覆超硬合金。 - 【請求項７】上記被覆層界面下３μｍ以内の超硬合金母
材のCo含有量が被覆層界面３μｍより下のそれよりも少
ないことを特徴とする請求項（５）又は（６）に記載の
被覆超硬合金。 - 【請求項８】上記超硬合金がWCが、10重量％以上96重量
％以下、Ti,W,Ta及び／又はNbの複炭窒化物が１重量％
以上70重量％以下、COが３重量％以上２重量％以下から
なることを特徴とする請求項（１）乃至（７）に記載の
被覆超硬合金。 - 【請求項９】周期律表IV a,Va,VI a族の金属の炭化物、
窒化物及び炭窒化物の１種もしくはそれ以上を硬質相と
し、鉄族金属の１種もしくはそれ以上を結合相とした超
硬合金において、該超硬合金母材を焼結する際に0.1℃/
minから10℃/minの冷却速度で冷却する工程を含み、被
覆層界面直下２〜５μｍの超硬合金母材の硬度が500g荷
重のヴィッカース硬度で800〜1300kg/mm2であり、かつ
超硬合金母材内部にむかって単調に増加し、被覆層界面
下約50〜100μｍにて一定となる超硬合金の表面に、周
期律表IV a,Va,VI a族の炭化物、窒化物、酸化物、硼化
物及びこれらの固溶体の１種もしくはそれ以上並びに酸
化アルミニウムからなる単層もしくは多重層を被覆する
ことを特徴とする被覆超硬合金の製造方法。 - 【請求項１０】上記超硬合金母材を焼結する際に1310℃
より1225℃の温度域を0.1℃/minから10℃/minの冷却速
度で冷却する工程を含むことを特徴とする請求項（９）
に記載の被覆超硬合金の製造方法。 - 【請求項１１】周期律表IV a,Va,VI a族の金属の炭化
物、窒化物及び炭窒化物の１種もしくはそれ以上を硬質
相とし、鉄族金属の１種もしくはそれ以上を結合相とし
た超硬合金において、該超硬合金母材を焼結する際に13
10℃より1225℃までの温度領域に10分間以上15時間以下
滞まる冷却工程を含み、被覆層界面直下２〜５μｍの超
硬合金母材の硬度が500g荷重のヴィッカース硬度で700
〜1300kg/mm2であり、かつ超硬合金母材内部にむかって
単調に増加し、被覆層界面下約50〜100μｍにて一定と
なる超硬合金の表面に、周期律表IV a,Va,VI a族の炭化
物、窒化物、酸化物、硼化物及びこれらの固溶体の１種
もしくはそれ以上並びに酸化アルミニウムからなる単層
もしくは多重層を被覆することを特徴とする被覆超硬合
金の製造方法。 - 【請求項１２】上記超硬合金母材を焼結したのち化学的
処理、機械的処理又は電気化学的処理により超硬合金母
材表面部のCo又はCo及びＣの除去工程を含むことを特徴
とする請求項（９）乃至（11）のいずれかに記載の被覆
超硬合金の製造方法。
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