JPH07104446A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 色再現性と保存性に優れたハロゲン化銀カラ
ー感光材料の提供。 【構成】 透明支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも１層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び非感光性
層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、該写真構成層の少なくとも１層が常
温にて液体の紫外線吸収剤を含有し、かつ支持体から最
も近い同一感色性層群（以下最近感光性層という）と、
支持体から最も遠い同一感色性層群（以下最遠感光性層
という）に、それぞれ発色現像主薬の酸化体と反応して
現像抑制剤または現像抑制剤プレカーサーを放出する化
合物（以下ＤＩＲ化合物という）を含有するが、該最遠
感光性層に２種類以上のＤＩＲ化合物が含まれる場合、
抑制基の拡散性の最も小さいＤＩＲ化合物をモル比で最
も多く含有し、該最近感光性層に２種類以上のＤＩＲ化
合物が含まれる場合、抑制基の拡散性の最も大きいＤＩ
Ｒ化合物をモル比で最も多く含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー感光
材料に関し、更に詳しくは、色再現性と粒状性及び保存
性を改良したハロゲン化銀カラー感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
画像は著しく高画質化されてきており、画質を左右する
三大要素でもある粒状性、鮮鋭性及び色再現性のいずれ
も高レベルになってきている。なかでも色再現性につい
て言えば、それに関わる大きな因子として、分光感度分
布と層間効果がある。層間効果については米国特許４，
２４８，９６２号あるいは特開昭５７−１５４２３４号
で代表されるようなＤＩＲ化合物を用いる事が知られて
いる。確かにこれらの化合物を使用することで好ましい
層間効果を生じ色再現性は大きく向上した。そして、こ
れらの技術は、色再現性のなかでも特に色純度の向上に
寄与している。最近多用されている抑制基や、プレカー
サーの移動度が大きい、いわゆる拡散性ＤＩＲ化合物
は、かかる色純度の向上に大きく寄与している。

【０００３】一方、感光性ハロゲン化銀乳剤は視感度と
異なり、紫外線に感光する性質を有しており、感光材料
の目的や用途によってはこの性質が大きな障害となる。
紫外線感光によるカラー写真の色再現性の悪化や白黒写
真のコントラスト低減を防止するためにはもちろん、感
光材料製造時に静電気によって生じるいわゆるスタチッ
クマークの一因が放電時の紫外線であり、これを防止す
るためにも紫外線吸収化合物は必須である。

【０００４】感光材料に用いられる紫外線吸収化合物に
は、紫外線の吸収という本質的な作用に係わる吸収スペ
クトル特性、及び必要な波長域での吸収係数という物理
的な特性のみならず、感光材料に含有された場合でも写
真特性、あるいは製造上、現像等の写真処理上の悪影響
を及ぼさないという化学的な特性が要求される。一般的
に吸収スペクトルは、紫外線を有効に吸収するために十
分広いことが必要であるが、可視光（青色）にまで及ぶ
と、この部分の感度が低下することになり鋭く長波側が
きれていることが必要である。

【０００５】このため、例えば特開昭５８−１５２２３
７号に記載されているような紫外線吸収剤によって、望
ましいスペクトルは得られるが、感光材料の保存時、特
に高温下で保存された場合にいわゆる発汗現象により現
像処理後に失透をきたすという問題があった。特開平３
−１７５４４３号に記載の、常温で液体である紫外線吸
収剤を使用する事により、析出・発汗が改良され、非感
光性保護層の薄膜化も可能となることから鮮鋭性も向上
することが開示されたが、色再現上好ましいＤＩＲ化合
物と析出又は発汗に優れた紫外線吸収化合物の組み合わ
せによる色再現性はまだ不十分であり更なる改良が望ま
れていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、上記の諸問題である、色再現性と粒状性及び保存
性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提供すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、透
明支持体上の一方の側に、それぞれ少なくとも１層の赤
感性層、緑感性層、青感性層及び非感光性層からなる写
真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、該写真構成層の少なくとも１層が常温にて液体の
紫外線吸収剤を含有し、かつ支持体から最も近い同一感
色性層群（以下最近感光性層という）と、支持体から最
も遠い同一感色性層群（以下最遠感光性層という）に、
それぞれ発色現像主薬の酸化体と反応して現像抑制剤ま
たは現像抑制剤プレカーサーを放出する化合物（以下Ｄ
ＩＲ化合物という）を含有するが、該最遠感光性層に２
種類以上のＤＩＲ化合物が含まれる場合、抑制基の拡散
性の最も小さいＤＩＲ化合物をモル比で最も多く含有
し、該最近感光性層に２種類以上のＤＩＲ化合物が含ま
れる場合、抑制基の拡散性の最も大きいＤＩＲ化合物を
モル比で最も多く含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料により達成された。

【０００８】好ましくは前記、最近感光性層中に含有さ
れるＤＩＲ化合物のうち、抑制基の拡散性の最も小さい
ＤＩＲ化合物のモル比が４９％以下であり、前記、最遠
感光性層中に含有されるＤＩＲ化合物のうち、抑制基の
拡散性の最も小さいＤＩＲ化合物のモル比が５１％以上
である上記記載のハロゲン化銀カラー感光材料であり、
上記液状紫外線吸収剤の置換基のアルキル部分の炭素数
の総和が１２以下であることが好ましい。

【０００９】以下に本発明に用いられる液体状紫外線吸
収剤（以下、本発明の液状紫外線吸収剤という）につい
て説明する。

【００１０】本発明において「常温で液体」とは、25℃に
おいて、「化学大辞典(1963)共立出版」等に定義される
如く、一定の形を持たず、流動性があり、ほぼ一定の体
積を有するものを示す。従って、上記性質を有するもの
であれば、融点は限定されないが、融点30℃以下、特に
好ましくは15℃以下である化合物が好ましい。

【００１１】本発明の液状紫外線吸収剤は単一化合物で
あっても混合物であってもよく、混合物としては構造異
性体群から構成されるものを好ましく用いることができ
る。 （構造異性体については米国特許4,587,346号等に記載
されている。）本発明の液状紫外線吸収剤は上記を満足
すればいかなる構造をとることができるが好ましいもの
の１つとして、紫外線吸収剤自身の光堅牢性の点から下
記一般式〔ａ〕で示される2-(2′-ヒドロキシフェニル)
ベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。

【００１２】

【化１】

【００１３】式中、Ｒ³で表される基のうち、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基であるの
が好ましいが、明退色の点から、さらに水素原子、アル
キル基、アルコキシ基であることが好ましい。

【００１４】また、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表される基のう
ち、常温で液体となるためには、少なくとも１つはアル
キル基であることが好ましく、更に好ましくは少なくと
も２つがアルキル基であることが好ましい。

【００１５】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表されるアルキル基
は、如何なるアルキル基をとることもできるが、少なく
とも１つは第三級アルキル基又は第二級アルキル基であ
ることが好ましい。特にＲ₁及びＲ₂で表されるアルキル
基の少なくとも一方が第三級アルキル基又は第二級アル
キル基であることが好ましい。又、上記アルキル基のア
ルキル部分の炭素数の総和が12以下であることが好まし
い。以下に、一般式〔ａ〕で示される化合物の具体例を
示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】また、本発明は下記一般式〔I〕及び〔I
I〕で示される紫外線吸収剤も好ましく用いられる。

【００１８】

【化２】

【００１９】式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₃はアルキル基又は
アリル基を表し、Ａ及びＢはそれぞれ、−CN，−SO
₂R₁₁，−COOR₁₂，−CONR₁₃R₁₄、又は−COR₁₅で表される
基（Ｒ₁₁，Ｒ₁₂はそれぞれアルキル基又はアリール基を
表し、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄はそれぞれ水素原子、アルキル基、ア
リール基またはピペリジノ環、モルホリノ環、ピロリジ
ノ環もとくはピペラジノ環を形成するたるに必要な原子
群を表す。） Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆及びＲ₇は各々水素原子又
はアルキル基を表し、Ｒ₈はアルキル基又はアリル基を
表し、Ｒ₉及びＲ₁₀は、それぞれ水素原子、アルキル基
又はアリール基を表し、Ｇは電子吸引基を表す。

【００２０】本発明に係る液体状紫外線吸収剤は、一般
式〔ａ〕、〔I〕及び〔II〕で表される紫外線吸収剤か
ら選ばれる少なくとも１つを組合わせて、少なくとも１
種含有すればよく、液体状紫外線吸収剤を２種以上用い
てもさしつかえない。

【００２１】一般式〔I〕において、アルキル基として
非置換および置換アルキル基を包含する。上述のアルキ
ル基（置換アルキル基にあってはそれを構成するアルキ
レン基）の炭素原子数によって一般式に示される化合物
の奏する効果に差があるため、Ｒ₁及びＲ₂はこの数が１
ないし４であるもの、Ｒ₃は１ないし６であるもの、特
に親水性基例えばカルボン酸やスルホン酸またはそれら
の塩で置換されいるもの、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃及びＲ₁₄は
１ないし10であるものが好ましい。上述のアリール基の
好ましい例としては非置換又は置換フェニル基が挙げら
れる。さらに詳述するならばＲ₁のアルキル基の代表的
な例としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プ
ロピル基、n-ブチル基等があげられ、Ｒ₁のアリール基
の代表的な例としては、フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等をあげ
ることができる。Ｒ₂のアルキル基の代表的な例として
は、前記Ｒ₁のアルキル基と同じ例をあげることができ
る。

【００２２】Ｒ₂のアリール基の代表的な例としては、
前記Ｒ₁のアリール基と同じ例をあげることができる。
Ｒ₃のアルキル基の代表的な例としては、メチル基、エ
チル基、i-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、ス
ルホエチル基、カルボキシエチル基、スルファトエチル
基、ヒドロキシプロピル基、スルホプロピル基、スルホ
ブチル基、2-(2-スルファトエトキシ)エチル基、ベンジ
ル基、スルホベンジル基等をあげることができる。Ｒ₁₁
のアルキル基の代表的な例としては、メチル基、エチル
基、i-プロビル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、2-エチ
ルヘキシル基、n-ドデシル基、ベンジル基等をあげるこ
とができる。Ｒ₁₁のアリール基の代表的な例としては、
フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、t-ブチルフ
ェニル基、メトキシフェニル、クロロフェニル基等をあ
げることができる。Ｒ₁₂のアルキル基の代表的な例とし
てはメチル基、エチル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、
2-エチルヘキシル基、n-オクチル基、n-ドデシル基、2-
メトキシエチル基、3-メトキシ-3-メチルプロピル基、2
-フェノキシエチル基、ベンジル基等をあげることがで
きる。Ｒ₁₂のアリール基の代表的な例としては、フェニ
ル基、トリル基、t-ブチルフェニル基、オクチルフェニ
ル基、ジ-t-アミルフェニル基、メトキシフェニル基、
クロロフェニル基等をあげることができる。Ｒ₁₃のアル
キル基の代表的な例としてはメチル基、エチル基、n-ブ
チル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ドデシル基等
をあげることができる。Ｒ₁₄のアルキル基の代表的な例
としては前記Ｒ₁₃のアルキル基と同じ例をあげることが
できる。Ｒ₁₄のアリール基の代表的な例としては、フェ
ニル基、トリル基、メトキシフェニル基、クロロフェニ
ル基、トリフルオロメチルフェニル基等をあげることが
できる。Ｒ₁₅のアルキル基の代表的な例としては、前記
Ｒ₁₃のアルキル基と同じ例をあげることができる。Ｒ₁₅
のアリール基の代表的な例としては、前記Ｒ₁₄のアリー
ル基と同じ例をあげることができる。

【００２３】本発明の化合物の多くは、メタノール溶液
中で400nm以下に吸収極大を示し、ＡおよびＢの任意の
組合せによって、所望の吸収極大を有するものを選択す
ることができる。この意味でのＡとＢの組合せの選択は
重要であり、−CN、SO₂R₁₁、−COOR₁₂、−CONR₁₃R₁₄又
は−COR₁₅で表される基から選ばれることはすでに述べ
たとおりであるが、ＡおよびＢが相異なる基から選ばれ
るほうがより望ましい。さらに、ＡおよびＢの一方は−
CN又は−SO₂R₁₁で表される基から選ばれるのがより有用
であり、この場合にはＲ₁およびＲ₂がともに水素原子の
時にさらに好ましい効果が得られる。

【００２４】一般式〔II〕においてＲ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及び
Ｒ₇は各々水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₈はアルキ
ル基又はアリル基を表し、Ｒ₉及びＲ₁₀は各々水素原
子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｇは電子吸引基
を表わす。

【００２５】ここにいう、例えばアルキル基とは非置換
及び置換アルキル基を包含し、炭素総数１〜20のアルキ
ル基が望ましい。上述のアリール基の好ましい例として
は非置換又は置換フェニル基があげられる。さらに詳述
するならば、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇のアルキル基の代表的
な例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-
プロピル基、n-ブチル基等があげられ、Ｒ₈のアルキル
基の代表的な例としては、メチル基、エチル基、i-プロ
ピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル
基、n-オクチル基、n-デシル基、スルホエチル基、カル
ボキシエチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル
基、スルファトエチル基、スルホプロピル基、スルホブ
チル基、2-(2-スルファトエトキシ)エチル基、ベンジル
基、スルホベンジル基等をあげることができる。

【００２６】Ｒ₉、Ｒ₁₀のアルキル基の代表的な例とし
ては、メチル基、エチル基、i-プロピル基、n-ブチル
基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル
基、n-デシル基、n-ドデシル基、ベンジル基等をあげる
ことができる。Ｒ₉、Ｒ₁₀のアリール基の代表的な例と
しては、フェニル基、エチルフェニル基、n-ブチルフェ
ニル基、クロロフェニル基、シアノフェニル基、トリフ
ルオロメチルフェニル基等をあげることができる。

【００２７】以下に一般式〔Ｉ〕、〔II〕で示される具
体的化合物例を示すが本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】本発明の紫外線吸収剤の添加量として好ま
しくは、１〜3000mg/m²であり、更に好ましくは５〜600
mg/m²である。

【００４２】本発明の紫外線吸収剤は、写真構成層の任
意の層に含有することができるが、従来から行われてい
るように、表面に近い層、たとえば、支持体に最も近い
又はそれに隣接する非感光層、即ちハレーション防止層
やバック層、又、支持体側から最も遠く、最も光源に近
い側の層あるいは、それに隣接する非感光層に含有する
ことが好ましい。

【００４３】更に、青感性層より光源側に近い側に紫外
線吸収剤を含有させる場合には、青感性層の感光層のう
ちの紫外光領域の部分をなるべく長波側で、かつシャー
プに遮光できるものを用いることが好ましいので本発明
の一般式〔I〕及び〔II〕で表される紫外線吸収剤は、
青感性層より光源側に近い側に含有させることが有効で
あり、好ましい。

【００４４】本発明の紫外線吸収剤を写真構成層に含有
させるには、本発明の紫外線吸収剤の混合系が常温にて
液体状になっていれば、そのまま、あるいは必要に応じ
て酢酸エチル等の低沸点溶媒を用いてゼラチン水溶液な
どの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて微分散
し、この分散物を目的とする層中に添加すればよい。

【００４５】又、これら紫外線吸収剤の混合系が常温に
て固体状になっている場合はもちろん、あるいは液体状
になっている場合でも、高沸点有機溶媒を用いて、更に
必要に応じて低沸点溶媒を用いて、前記と同様に微分散
し、層中に添加できる。

【００４６】次に、本発明に用いられるＤＩＲ化合物を
詳述する。

【００４７】本発明に用いられるＤＩＲ化合物とは、発
色現像主薬の酸化体との反応により最終的に現像抑制剤
を放出する化合物を言う。

【００４８】本発明においては、放出される該現像抑制
剤の拡散度を異にしたＤＩＲ化合物を、少なくとも１種
づつ含有したハロゲン化銀乳剤層から構成される。

【００４９】本発明において該現像抑制剤の拡散度は、
以下に示す方法によって求めた拡散性によって区別され
る。なお拡散度が小さいとは0.4未満を言い、0.4以上を
拡散度が大きいと言う。

【００５０】本発明に係る現像抑制剤の拡散性は下記の
方法により評価する。

【００５１】透明支持体上に下記組成の層を有する感光
材料試料（I）及び（II）を作製する。

【００５２】試料（I）：緑感性ハロゲン化銀乳剤層を
有する試料 緑感性に分光増感した沃臭化銀（沃化銀６モル％、平均
粒径0.48μm）及び下記のカプラーを銀１モル当たり、
0.07 モル含有するゼラチン塗布液を塗布銀量が1.1g/
m²、ゼラチン付量が3.0g/m²になるように塗布し、その
上に保護層として化学増感及び分光増感を施していない
沃臭化銀（沃化銀２モル％、平均粒径0.08μm）を含有
するゼラチン塗布液を塗布銀量が0.1g/m²、ゼラチン付
量が0.8g/m²になるように塗布する。

【００５３】

【化１６】

【００５４】試料（II）：上記試料（I）の保護層から
沃臭化銀を除いたもの。

【００５５】各層には上記の他にゼラチン硬化剤や界面
活性剤を含有させてある。

【００５６】試料（I）、（II）をウェッジを用いて白
色露光後、下記の処理方法に従って処理する。

【００５７】現像液には試料（II）の感度を60％（対数
表示で、−ΔlogＥ＝0.22）に抑制する量の各種現像抑
制剤を添加したものと、現像抑制剤を添加していないも
のとを用いる。

【００５８】 処理工程〔38℃〕 発色現像 ２分40秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した液組成は下記の通りであ
る。

【００５９】 〔発色現像液〕 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β- ヒドロキシエチル)-アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 ｇ 無水炭酸カリウム 37.5 ｇ 臭化ナトリウム 1.3 ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 ｇ 水酸化カリウム 1.0 ｇ 水を加えて１ｌとする。

【００６０】 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に調整する。

【００６１】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整する。

【００６２】 〔安定液〕 ホルマリン〔37％水溶液〕 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） ７．５ｍｌ 水を加えて１ｌとする。

【００６３】現像抑制剤未添加の時の試料（Ｉ）の感度
をＳ₀とし、試料（II）の感度をＳ₀′とし、現像抑制剤
添加の時の試料（I）の感度をＳ₁とし、試料（II）の感
度をＳ₂とすると、 試料（I）の減感度 ΔＳ＝Ｓ₀−Ｓ₁ 試料（II）の減感度 ΔＳ₀＝Ｓ₀′−Ｓ₂ 拡散性＝ΔＳ／ΔＳ₀と表される。

【００６４】但し、感度は全て、カブリ濃度＋0.3の濃
度点の露光量の逆数の対数（−logＥ）とする。

【００６５】この方法により求めた数種の現像抑制剤の
拡散性を以下に例示する。

【００６６】

【化１７】

【００６７】次に本発明に用いることができるＤＩＲ化
合物の代表的な構造式を一般式にて示す。

【００６８】一般式 (Ｄ−１) Coup−(Ｙ)m Coupはカプラー残基を表し、ｍは１又は２を表し、Ｙは
カプラー残基Coupのカップリング位と結合し発色現像主
薬の酸化体との反応により離脱する基で現像抑制剤基も
しくは現像抑制剤を放出できる基を表す。

【００６９】一般式(Ｄ−１)においてＹは代表的には下
記一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−19）で表される。

【００７０】

【化１８】

【００７１】一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−７）において、
Ｒd₁は水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル、アルコ
キシ、アシルアミノ、アルコキシカルボニル、チアゾリ
ジニリデンアミノ、アリールオキシカルボニル、アシル
オキシ、カルバモイル、N-アルキルカルバモイル、N,N-
ジアルキルカルバモイル、ニトロ、アミノ、N-アリール
カルバモイルオキシ、スルファモイル、N-アルキルカル
バモイルオキシ、ヒドロキシル、アルコキシカルボニル
アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アリール、ヘテ
ロ環、シアノ、アルキルスルホニルもしくはアリールオ
キシカルボニルアミノの各基を表す。

【００７２】ｎは０、１又は２を表し、ｎが２のとき各
Ｒd₁は同じでも異なっていてもよい。ｎ個のＲd₁に含ま
れる炭素数の合計は0〜10である。又、一般式（Ｄ−
６）におけるＲd₁に含まれる炭素数は０〜15である。上
記一般式（Ｄ−６）のＸは酸素原子又は硫黄原子を表
す。

【００７３】一般式（Ｄ−８）においてＲd₂はアルキル
基、アリール基もしくはヘテロ環基を表す。

【００７４】一般式（Ｄ−９）においてＲd₃は水素原子
又はアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはヘテ
ロ環の各基を表し、Ｒd₄は水素原子、ハロゲン原子、又
はアルキル、シクロアルキル、アリール、アシルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アルカンスルホンアミド、シアノ、ヘテ
ロ環、アルキルチオもしくはアミノの各基を表す。

【００７５】Ｒd₁、Ｒd₂、Ｒd₃もしくはＲd₄がアルキル
基を表すとき、このアルキル基は置換基を有するものを
含み、直鎖もしくは分岐鎖のいずれであってもよい。Ｒ
d₁、Ｒd₂、Ｒd₃もしくはＲd₄がアリール基を表すとき、
アリール基は置換基を有するものを包含する。Ｒd₁、Ｒ
d₂、Ｒd₃もしくはＲd₄がヘテロ環基を表すとき、このヘ
テロ環基は置換基を有するものを包含し、ヘテロ原子と
して窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少な
くとも１つを含む５員又は６員環の単環もしくは縮合環
が好ましく、例えばピリジル、キノリル、フリル、ベン
ゾチアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、チアゾリ
ル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリル、イミド、オキ
サジンの各基などから選ばれる。

【００７６】一般式（Ｄ−８）におけるＲd₂に含まれる
炭素数は０〜15である。上記一般式（Ｄ−９）におい
て、Ｒd₃及びＲd₄に含まれる炭素数の合計は０〜15であ
る。

【００７７】一般式 (Ｄ−10）は、 −ＴＩＭＥ−ＩＮ
ＨＩＢＩＴ で表されるが、式中、TIME基はＡのカップ
リング位と結合し、発色現像主薬の酸化体との反応によ
り開裂できる基であり、カプラーより開裂した後INHIBI
T基を適度に制御して放出できる基である。

【００７８】INHIBIT基は上記放出により現像抑制剤と
なる基(例えば前記一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）で表
される基)である。

【００７９】一般式（Ｄ−10）において−TIME−INHIBI
T基は代表的には下記一般式(Ｄ−11)〜(Ｄ−19)で表さ
れる。

【００８０】

【化１９】

【００８１】

【化２０】

【００８２】一般式（Ｄ−11）〜（Ｄ−15）及び（Ｄ−
18）において、Ｒd₅は水素原子、ハロゲン原子又はアル
キル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アル
コキシ、アルコキシカルボニル、アニリノ、アシルアミ
ノ、ウレイド、シアノ、ニトロ、スルホンアミド、スル
ファモイル、カルバモイル、アリール、カルボキシル、
スルホ、ヒドロキシルもしくはアルカンスルホニルの各
基を表し、一般式(Ｄ−11)〜(Ｄ−13)、(Ｄ−15)、(Ｄ
−18)においては、Ｒd₅同士が結合して縮合環を形成し
てもよく、一般式(Ｄ−11)、(Ｄ−14)、(Ｄ−15)及び
(Ｄ−19)において、Ｒd₆はアルキル、アルケニル、アラ
ルキル、シクロアルキル、ヘテロ環又はアリールの各基
を表し、一般式（Ｄ−16)及び(Ｄ−17）において、Ｒd₇
は水素原子又はアルキル、アルケニル、アラルキル、シ
クロアルキル、ヘテロ環もしくはアリールの各基を表
し、一般式（Ｄ−19）におけるＲd₈及びＲd₉は、それぞ
れ水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４の
アルキル基)を表し、一般式(Ｄ−11)、(Ｄ−15)〜(Ｄ−
18)におけるｋは０,１又は２の整数を表し、一般式（Ｄ
−11)〜（Ｄ−13)、(Ｄ−15)、(Ｄ−18）におけるｌは
１〜４の整数を表し、一般式(Ｄ−16)におけるｍは１又
は２の整数を表し、ｍが２のとき各Ｒd₇は同じでも異な
ってもよく、一般式（Ｄ−19）におけるｎは２〜４の整
数を表し、ｎ個のＲd₈及びＲd₉は、それぞれ同じも異な
ってもよく、一般式（Ｄ−16)〜(Ｄ−18）におけるＢは
酸素酸素原子又は―N（Ｒd₆）−(Ｒd₆はすでに定義した
のと同じ意味を表す。)を表し、一般式（Ｄ−16)におけ
る３位と４位の結合は単結合であっても、二重結合であ
ってもよいことを表し、単結合の場合はｍは２であり、
２重結合の場合はｍは１であり、INHIBIT基は一般式
（Ｄ−２)〜(Ｄ−９)で定義した一般式と炭素数以外は
同じ意味を表す。

【００８３】INHIBIT基においては、一般式（Ｄ−２)〜
(Ｄ−７）における１分子中のＲd₁に含まれる炭素数は
合計して０〜32であり、一般式（Ｄ−８）におけるＲd₂
に含まれる炭素数は１〜32であり、一般式（Ｄ−９)に
おけるＲd₃及びＲd₄に含まれる炭素数の合計は０〜32で
ある。

【００８４】Ｒd₅、Ｒd₆及びＲd₇がアルキル基、アリー
ル基又はシクロアルキル基を表すとき、置換基を有する
ものを包含する。

【００８５】拡散性ＤＩＲ化合物の中で好ましいのは、
Ｙが一般式（Ｄ−２)、(Ｄ−３)又は（Ｄ−10)で表され
るものであり、(Ｄ−10)の中では、INHIBIT が一般式
（Ｄ−２)、(Ｄ−６)（特に一般式（Ｄ−６）のＸが酸
素原子のとき）又は(Ｄ−８)（特に一般式（Ｄ−８）の
Ｒd₂がヒドロキシアリール又は炭素数１〜５のアルキル
基のとき）で表されるものが好ましい。

【００８６】一般式（Ｄ−１)においてＡで表されるカ
プラー成分としてはイエロー色画像形成カプラー残基、
マゼンタ色画像形成カプラー残基、シアン色画像形成カ
プラー残基及び無呈色カプラー残基が挙げられる。

【００８７】上記一般式の（Ｄ−２）〜（Ｄ−19）で表
されるＤＩＲ化合物の具体例としては、例えば特開平4-
114153号明細書記載のＤ−１〜Ｄ−34が挙げられ、本発
明はこれらの化合物を好ましく用いることができる。

【００８８】本発明において用いることのできる拡散性
ＤＩＲ化合物の具体例は上記のほかに例えば米国特許4,
234,678号、同3,227,554号、同3,647,291号、同3,958,9
93号、同4,419,886号、同3,933,500号、特開昭57-56837
号、同51-13239号、米国特許2,072,363号、同2,070,266
号、リサーチ・ディスクロージャー1981年12月第21228
号などに記載されているものを挙げることができる。

【００８９】本発明に用いるＤＩＲ化合物は２種以上を
混合してもよく、その総添加量は、添加する乳剤層に含
有するハロゲン化銀１モル当たり0.00001〜0.1モル使用
することが好ましい。更に、最遠感光性層に含有するＤ
ＩＲ化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり0.0003
〜0.007モル使用することが好ましく、最近感光性層に
含有するＤＩＲ化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当
たり0.003〜0.09モル使用することが好ましい。

【００９０】本発明に用いるＤＩＲ化合物のうち、最近
感光性層中に含有されるＤＩＲ化合物は、抑制基の拡散
性の最も小さいＤＩＲ化合物のモル比が４９％以下であ
り、最遠感光性層中に含有されるＤＩＲ化合物は、抑制
基の拡散性の最も小さいＤＩＲ化合物のモル比が５１％
以上であることが好ましい。更に好ましくは、前者が３
０％以下、後者が７０％以上であり、特に好ましくは、
前者が５％以下で、後者は９５％以上である。

【００９１】本発明に使用されるハロゲン化銀の粒径は
特に制限はないが、粒状性をはじめとする画像特性、及
び粒子の粒径による現像性の違いによる処理適性から好
ましくは０．１〜３μｍであり、さらに好ましくは０．
２〜２μｍである。またハロゲン化銀粒子の構造として
はコア／シェル型ハロゲン化銀粒子が好ましい。コア／
シェル型とは、ハロゲン化銀粒子において内部と表面と
でハロゲン化銀組成が異なるものをいう。

【００９２】さらに、単分散性の粒子が好ましく、各ハ
ロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子全体とし
て粒径の標準偏差（Ｓ）と平均粒径（ｒ）との比Ｓ／ｒ
で定義される変動係数が０．４以下が好ましく、０．３
３以下がより好ましく、０．２５以下が更に好ましく、
０．２０以下が特に好ましい。

【００９３】平均粒径（ｒ）とは、粒径（立方体のハロ
ゲン化銀粒子の場合は、その一辺の長さ、又、立方体以
外の形状の粒子の場合は、同一体積を有する立方体に換
算したときの一辺の長さ）ｒｉの粒子の数がｎｉである
とき下記の式によって定義されたものである。

【００９４】ｒ＝Σｎｉ・ｒｉ／Σｎｉ また粒径（ｒｉ）の標準偏差（Ｓ）は、下記の式で表さ
れる。

【００９５】 Ｓ＝｛（Σ（ｒ−ｒｉ）²ｎｉ／Σｎｉ｝^1/2 上記のような本発明に使用される単分散性のコア／シェ
ル型ハロゲン化銀乳剤は、特開昭５９−１７７３５３
号、同６０−１３８５３８号、同５９−５２２３８号、
同６０−１４３３３１号、同６０−３５７２６号及び同
６０−２５８５３６号等に開示された公知の方法によっ
て製造することができる。

【００９６】また本発明において平板状粒子も使用でき
る。

【００９７】本発明によるハロゲン化銀乳剤はハロゲン
化銀粒子を生成、成長させる液相中のＰＡｇとＰＨ、温
度と攪拌等を所定のパターンに制御すること、塩化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムなどのハロゲン化
物と硝酸銀の添加をそれぞれに制御する、ダブルジェッ
ト乳剤製造装置により製造される。又、実質的に非感光
性のハロゲン化銀粒子の直径が０．０１〜０．２μｍの
微粒子乳剤も同様に作製、保護層、中間層にも用いるこ
とができる。

【００９８】実質的に非感光性とは感光性乳剤層に存在
する最低感度の粒子の１／５０以下の感度を言う。

【００９９】本発明において広い露光ラチチュードを得
るために同一構成層内に粒径、あるいはハロゲン化物組
成の異なるハロゲン化銀乳剤を任意の割合で混合使用す
ることができる。

【０１００】混合使用される粒径の異なるハロゲン化銀
粒子としては、平均粒径が０．２〜２．０μｍの最大平
均粒径を有するハロゲン化銀粒子と平均粒径が０．０５
〜１．０μｍの最小平均粒径を有するハロゲン化銀粒子
の組み合わせが好ましく、更に中間の平均粒径を有する
ハロゲン化銀粒子を１種以上組み合わせてもよい。又、
最大平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径が、最小平
均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径の１．５〜４０倍
であることが好ましい。

【０１０１】本発明の感光材料を構成する場合におい
て、ハロゲン化銀乳剤は一般に、物理熟成及び分光増感
を行ったものを使用する。このような工程で使用される
添加剤は、リサーチ・ディスクロージャNo.17643，No.1
8716及びNo.308119(それぞれ、以下RD17643，RD18716及
びRD308119と略す）に記載されている。

【０１０２】以下に記載箇所を示す。

【０１０３】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III―Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV―A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV―Ａ―Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に用いる乳剤の化学増感は、より具体的には、銀
イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラチン
を用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感
法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属
化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わせ
て用いることができる。

【０１０４】硫黄増感剤としては例えば、チオ硫酸塩、
アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシア
ネート、シスチン、p-トリエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニンなどが挙げられる。

【０１０５】その他、米国特許1,574,944号、同2,410,6
89号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,501,313
号、同3,656,955号、西独出願公開（OLS）1,422,869
号、特開昭56-24937号、同55-45016号等に記載されてい
る硫黄増感剤も用いることができる。

【０１０６】硫黄増感剤の添加量は、pＨ、温度、ハロ
ゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範
囲にわたって変化するが、目安としては、ハロゲン化銀
１モル当たり約10^-7モル〜約10^-1モル程度が好ましい。

【０１０７】セレン増感剤としては、アリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソシアネート類、セレノ尿素
類、セレノセレナイド、ジエチルセレナイド等のセレナ
イド類などを用いることができ、それらの具体例は、米
国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,499号に
記載されている。更に還元増感を併用することもでき
る。

【０１０８】還元剤としては、塩化第一錫、二酸化チオ
尿素、ヒドラジン、ポリアミン等が挙げられる。又、金
以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物等を併用
することもできる。

【０１０９】本発明に用いる乳剤のハロゲン化銀粒子
は、金化合物を含有することが好ましい。本発明に好ま
しく用いられる金化合物としては、金酸化数が＋１価で
も＋３価でもよく、多種の金化合物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールド、金サルファイド、金
セレナイド等が挙げられる。

【０１１０】金化合物は、ハロゲン化銀粒子を増感させ
る用い方をしてもよいし、実質的に増感には寄与しない
ような用い方をしてもよい。金化合物の添加量は種々の
条件で異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当た
り10^-8モルから10^-1であり、好ましくは10^-7モルから10
^-2モルである。

【０１１１】又、上述した化学増感剤の添加時期は、ハ
ロゲン化銀の粒子形成時、物理熟成時、化学熟成時及び
化学熟成終了後の何れの工程でもよい。

【０１１２】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
以下に関連する記載箇所を示す。

【０１１３】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII―Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII―Ｊ項 25 増白剤 998 Ｖ ２４ 光吸収剤 １００３ VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 Ｘ 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 又、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止
するために、米国特許第4,411,987号や同第4,435,503号
に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化でき
る化合物を感光材料に添加することが好ましい。

【０１１４】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出リサーチ・ディスクロ
ージャー（RD）No.17643号、VII−Ｃ〜Ｇに記載された
特許に記載されている。

【０１１５】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第3,933,051号、 同第4,022,620号、 同第4,326,024号、
同第4,401,752号、同第4,248,961号、 特公昭58-10739
号、 英国特許第1,425,020号、 同第1,476,760号、 米国特
許第3,973,968号、 同第4,314,023号、 同第4,511,649号、
欧州特許第279,473A号等に記載のものが好ましい。

【０１１６】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第4,310,619号、 同第4,351,897号、 欧州特許第73,636
号、 米国特許第第3,061,432号、 同第3,725,067号、 米国
特許第3,061,432号、 同第3,725,067号、 リサーチ・ディ
スクロージャーNo.24220（1984年6月）、特開昭60-3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年6
月）、特開昭60-43659号、 同61-72238号、 同60-35730
号、 同55-118034号、 同60-185951号、 米国特許第4,500,
630号、 同第4,540,654号、 同第4,556,630号、 国際公開W
O88/04795号等に記載のものが特に好ましい。

【０１１７】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,
212号、 同第4,146,396号、 同第4,228,233号、 同第4,29
6,200号、同第2,369,929号、 同第2,801,171号、 同第2,77
2,162号、 同第2,895,826号、同第3,772,002号、 同第3,75
8,308号、 同第4,334,011号、 同第4,327,173号、 西独特
許公開第3,329,729号、 欧州特許第121,365A号、 同第24
9,453A号、 米国特許第3,446,622号、 同第4,333,999号、
同第4,775,616号、 同第4,451,559号、 同第4,427,767号、
同第4,690,889号、 同第4,254,212号、 同第4,296,199
号、 特開昭61-42658号等に記載のものが好ましい。

【０１１８】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643号のVII−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、 特公昭57
-39413号、 米国特許第4,004,929号、 同第4,138,258号、
英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。又、
米国特許第4,774,181号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と
反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基
として有するカプラーを用いることが好ましい。

【０１１９】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,57
0号、 欧州特許第96,570号、 西独特許(公開)第3,234,533
号に記載のものが好ましい。

【０１２０】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、 同第4,080,211号、 同第
4,367,282号、 同第4,409,320号、 同第4,576,910号、 英
国特許第2,102,173号等に記載されている。

【０１２１】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,097,140
号、 同第2,131,188号、 特開昭59-157638号、 同59-17084
0号に記載のものが好ましい。

【０１２２】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第4,130,427号に記
載の競争カプラー、米国特許第4,283,472号、 同第4,33
8,393号、 同第4,310,618号に記載の多当量カプラー、特
開昭60-185950号、 特開昭62-24252号等に記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物、もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプ
ラー、 R.D.No.11449、同24241、特開昭61-201247号等に
記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477
号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号
に記載のロイコ色素を放出するカプラー、 米国特許第4,
774,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙
げられる。

【０１２３】又本発明にはさらに種々のカプラーを利用
することができる。その具体例は下記ＲＤに記載されて
いる。関連箇所を下記に示す。

【０１２４】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII―Ｇ項 VIIＧ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII―Ｆ項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII―Ｆ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119XIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

【０１２５】本発明においては、前述RD17643 28頁，R
D18716647〜8頁及びRD308119のXIXに記載されている支
持体を使用することができる。

【０１２６】本発明の感光材料には、前述RD308119VII
―Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助
層を設けることができる。

【０１２７】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば前述のRD.No.17643の28頁及び同No.18716の647頁右欄
から648頁左欄に記載されている。

【０１２８】具体的な支持体としては、ポリエチレン等
をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、バライタ紙、三酢酸セルロースフィルム等を用い
ることができる。支持体の厚さは50〜200μmが通常用い
られる。

【０１２９】本発明の感光材料をロール状の形態で使用
する場合はカートリッジに収納した形態を取るのが好ま
しい。カートリッジとして最も一般的なものは、現在の
135フォーマットのパトローネである。その他下記特許
で提案されたカートリッジも使用できる（実開昭58-673
29号、 特開昭58-181035号、同58-182634号、実開昭58-1
95236号、米国特許第4,221,479号、特開平1-231045号、
同2-170156号、同2-205843号、同2-210346号、同2-1994
51号、同2-201441号、同2-214853号、同2-211443号、同
2-264248号、同3-37646号、同3-37645号、同2-124564
号、米国特許第4,846,418号、同第4,848,693号、同第4,
832,275号)。又、特開平5-210201号の「小型の写真用ロ
ールフィルムパトローネとフィルムカメラ」に本発明を
適用することができる。

【０１３０】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー現像処理を行うこ
とができる。

【０１３１】本発明の感光材料は前述RD17643，28〜29
頁，RD18716，647頁及びRD308119のXIIに記載された通
常の方法によって、現像処理することができる。

【０１３２】

【実施例】以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、
本発明の実施様態はこれらに限定されない。

【０１３３】以下すべての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の各成分の添加量は、ｇ／ｍ² 単位で
表した塗布量で示す。ただし、ハロゲン化銀については
銀換算の塗布量を、増感色素については、同一層のハロ
ゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１３４】実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成をもつ各層から構成された多層カ
ラー感光材料である試料１０１を作製した。

【０１３５】 試料１０１ 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｓ） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１６ ゼラチン １．６４ 第２層：中間層 ゼラチン ０．８０ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．４４ 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．１１ 増感色素（ＳＤ−１） ２．６×１０^-5 増感色素（ＳＤ−２） ２．６×１０^-5 増感色素（ＳＤ−３） ３．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４） ２．３×１０^-5 増感色素（ＳＤ−５） ２．８×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．３５ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０６５ 化合物（ＧＡ−１） ２．０×１０^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３３ ゼラチン ０．７３ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．３９ 増感色素（ＳＤ−１） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） ２．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４） １．８×１０^-5 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．２４ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０４０ ＤＩＲ化合物（ＤＩ−１） ０．０２５ 化合物（ＧＡ−１） １．０×１０^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３０ ゼラチン ０．５９ 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｄ ０．９１ 増感色素（ＳＤ−１） ８．５×１０^-5 増感色素（ＳＤ−２） ９．１×１０^-5 増感色素（ＳＤ−３） １．７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４） ２．３×１０^-5 増感色素（ＳＤ−６） １．１×１０^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１０ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１４ ＤＩＲ化合物（ＤＩ−１） ７．５×１０^−３ 化合物（ＧＡ−１） １．４×１０^−３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１２ ゼラチン ０．５３ 第６層：中間層 ゼラチン １．１４ 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３２ 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．７４ 増感色素（ＳＤ−７） ５．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１） ５．２×１０^-5 増感色素（ＳＤ−１２） ４．８×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１５ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．３７ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．２０ ＤＩＲ化合物（ＤＩ−２） ０．０２０ 化合物（ＧＡ−１） ４．０×１０^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．６５ ゼラチン １．６５ 第８層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｅ ０．７９ 増感色素（ＳＤ−８） １．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−９） １．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０） １．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１２） ７．１×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０６５ マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．０２５ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０２５ ＤＩＲ化合物（ＤＩ−３） ７．０×１０^-4 化合物（ＧＡ−１） １．８×１０^−３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１５ ゼラチン ０．４６ 第９層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．１０ 化合物（ＳＣ−１） ０．１４ 化合物（ＦＳ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１８ ゼラチン １．２０ 第１０層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．２７ 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．３２ 増感色素（ＳＤ−１１） ５．４×１０^−４ 増感色素（ＳＤ−１２） ２．０×１０^-4 増感色素（ＳＤ−６） ６．５×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．６２ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．３１ ＤＩＲ化合物（ＤＩ−１） ３．０×１０^-3 ＤＩＲ化合物（ＤＩ−３） ６．０×１０^-4 化合物（ＧＡ−１） ４．５×１０^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２０ ゼラチン １．２７ 第１１層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｅ ０．６６ 増感色素（ＳＤ−１１） ２．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１２） １．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−６） １．１×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１０ ＤＩＲ化合物（ＤＩ−３） １．０×１０^-3 化合物（ＧＡ−１） ２．０×１０^−３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０４ ゼラチン ０．５７ 第１２層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０４μｍで、沃化銀含有率４．０モル％） ０．３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｓ） ０．０７ 紫外線吸収剤（本発明の化合物Ｉ−８） ０．２５ 化合物（ＦＳ−１） ０．２５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ ゼラチン １．０４ 第１３層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ ゼラチン ０．５５ 尚、上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓ
ｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤Ｓ
Ｔ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、染料ＡＩ−１、ＡＩ−
２、分子量１万と２万の２種のＡＦ−２、及び防腐剤Ａ
Ｂ−１を添加した。

【０１３６】上記試料に用いた乳剤は下記の通りであ
る。尚平均粒径は同一体積の球の直径に換算した粒径で
示した。また、各乳剤は金・硫黄増感を最適に施した。

【０１３７】 乳剤名 平均粒径ＡｇＩ 平均粒径 晶癖 直径／厚み比 含有率（モル％） （μｍ） 乳剤Ａ ２．０ ０．２７ 正常晶１４面体 １ 乳剤Ｂ ２．０ ０．３０ 正常晶１４面体 １ 乳剤Ｃ ８．０ ０．３８ 双晶８面体 １．５ 乳剤Ｄ ８．０ ０．５５ 双晶８面体 １．５ 乳剤Ｅ ８．０ ０．６５ 双晶８面体 １．５

【０１３８】

【化２１】

【０１３９】

【化２２】

【０１４０】

【化２３】

【０１４１】

【化２４】

【０１４２】

【化２５】

【０１４３】

【化２６】

【０１４４】

【化２７】

【０１４５】

【化２８】

【０１４６】

【化２９】

【０１４７】尚、ＤＩ−１、２及び３は、それぞれ特開
平４−１１４１５３号に記載されている例示化合物Ｄ−
25、26及び27に該当する。

【０１４８】さらに、試料101の第１層及び第12層の紫
外線吸収化合物、第４、５、10及び11層のＤＩＲ化合物
を変更して表２にある試料102〜110を作製した。

【０１４９】作製した試料Ｎｏ.101〜110について、色
再現性の評価を行うため以下の方法で得た数値を表２に
示す。各試料に白色のウェッジ露光を与え、更に、別の
試料は、イーストマンコダック社製ラッテンフィルター
Ｗ−99を介して緑色のウェッジ露光を与えた。得られた
２つの写真センシトメトリーから、マゼンタ濃度の最小
濃度値＋0.15の点をＳ₁とし、Ｓ₁＋1.5logＥの露光点の
白色ウェッジ露光の試料と緑色ウェッジ露光の試料の濃
度差△Ｄ_G-Nを求めた。

【０１５０】次に、粒状性を調べるため、白色光を用い
てウェッジ露光を与え、下記に示す処理工程によって現
像処理を行い、ＲＭＳ値を測定した。ＲＭＳ値は試料の
青色濃度の最小濃度＋0.1、最小濃度＋0.5の部分を、開
口走査面積1800μｍ² （スリット巾10μｍ、スリット長
180μｍ）のマイクロデンシトメーターで走査し、濃度
測定サンプリング数1000以上の濃度値の変動の標準偏差
の1000倍値で示した。ＲＭＳ値は試料Ｎｏ.101のＲＭＳ
を100とした時の相対値で表２に示す。ＲＭＳ値が小さ
いほど粒状性が良好である。

【０１５１】

【表２】

【０１５２】処理工程 １． 発色現像 ３分１５秒 ３８．０±０．
１℃ ２． 漂 白 ６分３０秒 ３８．０±３．
０℃ ３． 水 洗 ３分１５秒 ２４℃〜４１℃ ４． 定 着 ６分３０秒 ３８．０±３．
０℃ ５． 水 洗 ３分１５秒 ２４℃〜４１℃ ６． 安 定 ３分１５秒 ３８．０±３．
０℃ ７． 乾 燥 ５０℃以下 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１５３】 ＜発色現像液＞ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル− Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ２．００ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ ｇ 臭化ナトリウム １．３０ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） ２．５０ｇ 水酸化カリウム １．００ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨ１０．１に調整する。

【０１５４】 ＜漂白液＞ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 １００．０ ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 １０．０ ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ ｇ 氷酢酸 １０．０ ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ６．０に調整する。

【０１５５】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム １７５．０ ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ６．０に調整する。

【０１５６】 ＜安定液＞ ホルマリン（３７％水溶液） １．５ｃｃ コニダックス（コニカ株式会社製） ７．５ｃｃ 水を加えて１リットルとする。

【０１５７】表２の結果より、本発明に係わる試料109
及び110は、△Ｄ_G-Nの値が大きく、色純度が高く、かつ
優れた粒状性を有することが解る。

【０１５８】実施例２ 実施例１で作成した各試料101〜110を用いて、マクベス
社製カラーレンディションチャートと青緑色を有する布
地、及び女性の肌色の同時に撮影した後、実施例１と同
様な現像処理を行った。

【０１５９】さらに得られたフィルムから、光学濃度0.
7のグレーが同じ濃度になる様にカラーペーパー（コニ
カカラーＱＡペーパータイプＡ５）にプリントし、カラ
ー画像を得、該画像の各色再現の内青緑色を有する布地
（ＢＧ）、マクベスカラーチャートの赤色、緑色人物の
肌色についてオリジナルのチャートや布、人物と比較し
色相と色紙度を判断し結果を表３にまとめた。

【０１６０】

【表３】

【０１６１】表３に示すように本発明に係る試料は、青
緑色、緑色の色再現性が改良され、緑色の色純度が向上
し色再現性にすぐれていることがわかる。さらに肌色は
やや赤みがついて好ましくなった。

【０１６２】実施例３ 実施例１で作成した各試料101〜110を用いてマクベス社
製カラーレンディションチャートを室内ストロボ光源下
で撮影した後、実施例２と同様にしてカラー画像を得
た。

【０１６３】本発明に係わる試料109，110は比較例10
1，102に対し全体の青味が消えニュートラリティーが向
上しデイライト撮影と同様な色再現を示した。

【０１６４】実施例４ 実施例１で作製した試料102のうち紫外線吸収化合物を
表４に示すように変更して試料111〜113を作製し、55
℃，60％RH条件下で１週間放置したものと、製造直後の
ものを準備し、白色光を用いてウェッジ露光した後実施
例１と同様に現像処理を行った。

【０１６５】

【表４】

【０１６６】表４の結果から明らかなように、本発明は
カブリ上昇の少ない維持保存性に優れた結果を示した。

【０１６７】又、試料102の55℃，60％RH条件下で１週
間放置したものは、失透が観察された。

【０１６８】実施例１〜実施例４の結果から明らかな様
に、本発明の構成のみが、本発明の効果を示した。

【０１６９】

【発明の効果】色再現上好ましいＤＩＲ化合物と析出又
は発汗に優れた紫外線吸収化合物の組み合わせによる色
再現性と保存性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を
提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体上の一方の側に、それぞれ少
   なくとも１層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び非感
   光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー
   写真感光材料において、該写真構成層の少なくとも１層
   が常温にて液体の紫外線吸収剤を含有し、かつ支持体か
   ら最も近い同一感色性層群（以下最近感光性層という）
   と、支持体から最も遠い同一感色性層群（以下最遠感光
   性層という）に、それぞれ発色現像主薬の酸化体と反応
   して現像抑制剤または現像抑制剤プレカーサーを放出す
   る化合物（以下ＤＩＲ化合物という）を含有するが、該
   最遠感光性層に２種類以上のＤＩＲ化合物が含まれる場
   合、抑制基の拡散性の最も小さいＤＩＲ化合物をモル比
   で最も多く含有し、該最近感光性層に２種類以上のＤＩ
   Ｒ化合物が含まれる場合、抑制基の拡散性の最も大きい
   ＤＩＲ化合物をモル比で最も多く含有することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記、最近感光性層中に含有されるＤＩ
   Ｒ化合物のうち、抑制基の拡散性の最も小さいＤＩＲ化
   合物のモル比が４９％以下であり、前記、最遠感光性層
   中に含有されるＤＩＲ化合物のうち、抑制基の拡散性の
   最も小さいＤＩＲ化合物のモル比が５１％以上である請
   求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
3. 【請求項３】 前記、液状紫外線吸収剤の置換基のアル
   キル部分の炭素数の総和が１２以下である請求項１また
   は２のハロゲン化銀カラ−写真感光材料。