JPH0710518A

JPH0710518A - 珪素製錬炉の炭素バランスを制御する方法

Info

Publication number: JPH0710518A
Application number: JP6094344A
Authority: JP
Inventors: David E Schoonover; アールシューノーバーデビッド; Ronald F Silver; フォークエストシルバーロナルド; Martin D Young; デビッドヤングマーティン
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1993-05-07
Filing date: 1994-05-06
Publication date: 1995-01-13
Also published as: US5376247A; DE69400730T2; EP0626344B1; DE69400730D1; CA2121863A1; NO941412L; EP0626344A1; NO941412D0

Abstract

(57)【要約】【目的】珪素製錬炉内の炭素バランスを制御する方法
を提供する。【構成】炭素バランスの指標としてカルシウム収率を
利用する。カルシウム収率が８０重量％未満である場合
には炉内の炭素バランスが負であることを示す。カルシ
ウム収率が９０重量％よりも高い場合には炉内の炭素バ
ランスが過剰であることを示す。カルシウム収率が８０
重量〜９０重量％の範囲内にある場合には炉の炭素バラ
ンスがとれていることを示す。これらのカルシウム収率
に基づいて炉内の炭素バランスを調整する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、珪素製錬炉の炭素バラ
ンスを制御する方法に関する。我々は、炉内で形成され
る珪素中のカルシウム濃度が０．４〜２．０重量％の範
囲内に維持される場合に、炉のカルシウム収率が炉の炭
素バランスの迅速且つ鋭敏な指標になることを見い出し
た。より詳細には、カルシウム収率が８０重量％未満で
ある場合には炉内の炭素バランスが負であることを示
し、カルシウム収率が９０重量％よりも高い場合には炉
内の炭素バランスが過剰であることを示し、そしてカル
シウム収率が８０重量〜９０重量％の範囲内にある場合
には炉の炭素バランスがとれていることを示す。好まし
い実施態様では、カルシウム収率と共に、調和ボルト
（harmonic volts）変数と電極消費測定値を利用して、
炉の炭素バランスを制御する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】珪素元
素は、以下の全体反応：ＳｉＯ₂＋２Ｃ→Ｓｉ＋２ＣＯ（１）に従う二酸化珪素（ＳｉＯ₂）の炭熱還元によって製造
される。当業者は、この反応が、一酸化珪素（ＳｉＯ）
及び炭化珪素（ＳｉＣ）の生成や反応を含むいくつかの
中間反応を介して進行することを認めている。重要な中
間反応として、二酸化珪素と炭素とが反応して炭化珪素
が生成する反応：ＳｉＯ₂＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯ（２）一酸化珪素と炭素とが反応して炭化珪素が生成する反
応：ＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯ（３）珪素と炭素とが反応して炭化珪素が生成する反応：Ｓｉ＋Ｃ→ＳｉＣ（４）が挙げられる。

【０００３】化学反応式（１）が示すように、珪素製錬
炉は、二酸化珪素１モルにつき２モルの炭素を炉へ加え
た場合に、炭素バランスがとれる。この状態を１００％
炭素理論量と記述する。しかしながら、プロセスが非効
率的であるために、珪素製錬炉の運転は必ずしも反応式
（１）に従って進行するものではない。

【０００４】不十分なまたは未反応性の炭素がバルクで
或いは局部的に存在すると、反応（３）が起こり、一部
の一酸化珪素が装填床からオフガスとして出ていく。こ
の状況は、原料の選定、装填床の設計及び装填床におけ
る化学量論バランスの崩れが原因で起こりうる。炉から
一酸化珪素が失われると、珪素元素の回収量が減少する
ことになる。加えて、炭素が不十分である場合には、炉
内で用いられている炭素電極の消費量が増加しうる。炭
素が極端に欠乏した場合には、炉のライニングに用いら
れている炭素までが消費されることもある。

【０００５】反対に、バルクで或いは局部的に炉内に存
在する炭素が過多である場合には、反応（２）、（３）
及び（４）が一体となって炭化珪素を蓄積させて珪素生
成量を減少させる恐れがある。生成物の炭化珪素は蓄積
して炉を満たすので、電極がその適切な運転位置から外
れて上昇してしまう。さらに、過剰量の二酸化珪素が加
えられて蓄積した炭化珪素と反応すると、新たに形成し
た一酸化珪素によって、電極消費量が増加し且つ珪素元
素の工程収率が減少することもある。

【０００６】それゆえ、効率的に炉を運転するためには
炉の炭素バランスを保つことが重要である。しかしなが
ら、上記の非効率の結果、珪素製錬炉内の炭素バランス
は、炭素理論のみに基づいて炭素と二酸化珪素を２対１
のモル比で炉へ加えるだけでは維持できない。

【０００７】従って、本発明の目的は、珪素製錬炉の炭
素バランスを相当な短時間（４〜８時間）の内に測定
し、そして必要に応じてその炭素バランスを有効に調整
することができる方法を提供することにある。我々の方
法によって得られる利益には、電極消費量の低減、工程
収率の向上及び炉の操業停止回数の減少が含まれる。

【０００８】Ｄｏｓａｊらの米国特許第５，１７４，９
８２号明細書は、炉から出てくるオフガス中の一酸化炭
素量を測定することによって珪素製錬炉の炭素バランス
を評価する方法について記載している。

【０００９】Ｈａｌｖｏｒｓｅｎらの米国特許第４，５
３９，１９４号明細書は、１〜１０％のカルシウムを珪
素へ添加して後の精製工程を容易にする方法を特許請求
している。

【００１０】Ｄｏｓａｊらの米国特許第４，７９８，６
５９号明細書は、固体の炭素質還元剤で二酸化珪素を還
元して珪素を製造する方法の改良法について教示してい
る。その改良点は、珪素炉の反応帯域内のカルシウム量
を所望のレベルに制御し維持しながらその反応帯域内へ
カルシウム化合物を供給する点にある。珪素炉へ供給す
るカルシウム化合物は、二酸化珪素供給または固体炭素
質還元剤供給のいずれの構成成分としてもよく、また個
別に供給しても、２種以上の供給の組合せとしてもよ
い。

【００１１】引用した技術は、珪素製錬炉内の炭素バラ
ンスの指標として炉のカルシウム収率を利用することに
よって炭素バランスを制御し炉の性能を向上させること
については教示或いは提案していない。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の工程
（Ａ）〜（Ｆ）：（Ａ）二酸化珪素、炭素源及びカルシウム源を含んで成
る混合物を炉へ供給する工程；（Ｂ）その炉へエネルギーを適用して二酸化珪素を炭熱
還元させて珪素にする工程；（Ｃ）珪素中のカルシウム濃度を０．４〜２．０重量％
の範囲内に制御する工程；（Ｄ）珪素を炉から回収する工程；（Ｅ）回収された珪素中のカルシウム収率を測定して炉
の炭素バランスを決定する工程であって、カルシウム収
率が８０重量％未満である場合には炉内の炭素バランス
が負であることを示し、カルシウム収率が９０重量％よ
りも高い場合には炉内の炭素バランスが過剰であること
を示し、そしてカルシウム収率が８０重量〜９０重量％
の範囲内にある場合には炉の炭素バランスがとれている
ことを示す工程；並びに（Ｆ）そのカルシウム収率に基づいて炉の炭素バランス
を調整する工程；からなる珪素製錬炉の炭素バランスを
制御する方法を提供する。

【００１３】本発明は、珪素製錬炉の炭素バランスを制
御することによって実施される。二酸化珪素と、炭素源
と、カルシウム源とを含んで成る混合物を炉へ供給す
る。次いで、その炉へエネルギーを供給して二酸化珪素
を炭熱還元させる。炉へ供給するエネルギーは、知られ
ているいずれかの手段、例えばサブマージドアーク電極
またはトランスファードアークプラズマトーチ、による
ものである。エネルギー源として用いられる電気は、直
流であっても、また単相や多相の交流であってもよい。
炉へエネルギーを供給する好ましい手段は、交流電源へ
接続された１個以上のサブマージドアーク炭素またはグ
ラファイト電極によるものである。

【００１４】本発明の混合物を構成する成分は、炉へ個
別に加えても組合せで加えてもよい。他の添加物、例え
ば、米国特許第４，８９８，９６０号明細書に記載され
ているリンや、２重量％以下の銅を炉へ装填することが
できる。

【００１５】炉へ供給する二酸化珪素は、多くの天然型
にある石英であっても、また多くの形態にある溶融シリ
カやヒュームドシリカ、沈降シリカ及びシリカ粉末であ
ってもよい。二酸化珪素の物理的形状は、粉末、顆粒、
チップ、塊、ペレット、フレーク及びブリケットである
ことができる。二酸化珪素は石英であることが好まし
い。

【００１６】炉へ供給する炭素源は、木炭、石炭、コー
クス、木材チップ、またはこれらの混合物であることが
できる。炭素の形状は、顆粒、チップ、塊、ペレット、
フレーク及びブリケットであることができる。

【００１７】カルシウムは、いくつかの源から炉へ供給
することができる。カルシウムは、炉へ供給される二酸
化珪素もしくは炭素源の構成成分として添加しても、ま
たはこれら２種の供給物質の組合せによって供給しても
よい。二酸化珪素のカルシウム含有量は、二酸化珪素源
によって著しく変化する。例として、珪素の製造に用い
られる天然石英のカルシウム含有量は０．００３〜５重
量％の範囲にわたり変動しうることがわかっている。同
様に、炭素源のカルシウム含有量も源に依存して顕著に
変動しうる。カルシウム含有量の高い炭素源の一例は、
オーク木材チップであり、そのカルシウム含有量は０．
２〜０．４重量％となりうる。カルシウム含有量の低い
炭素源の一例は、カルシウム含有量が約０．０２重量％
であるモミ木材チップである。それゆえ、当業者であれ
ば、本法で製造される珪素のカルシウム含有量が供給物
質の適切な選定によって少なくとも部分的には制御でき
ることは認識している。

【００１８】カルシウム化合物は、カルシウム源とし
て、単独で或いは他の供給成分との組合せで、炉へ供給
することができる。カルシウム化合物は、酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム及びフッ化カルシウムから選択する
ことができる。カルシウム化合物は固体物質として炉へ
供給することができる。固体カルシウム化合物の形状
は、粉末、顆粒、チップ、ペレット、フレーク、粒子、
塊及びブリケットであることができる。カルシウム化合
物は、水溶液またはスラリーとして供給してもよい。こ
の水溶液またはスラリーは、液体を供給するためのいず
れかの常用手段、例えばポンプ、重力供給またはガス圧
供給によって供給することができる。

【００１９】本発明を実施する際には、炉から回収され
る珪素中のカルシウム濃度は０．４〜２．０重量％の範
囲内に制御しなければならない。炉から回収される珪素
中のカルシウム濃度は０．５〜１．０重量％の範囲内に
制御されると好ましい。カルシウム量をこれらの範囲内
に制御する方法は、出発原料及び炉から回収された珪素
を分析し、供給量を変更して炉内の所望の濃度を維持す
る方法である。供給及び回収珪素のカルシウム含有量の
分析は、分光写真手段のような当該技術分野で周知の標
準技法によることができる。所望の範囲内でのカルシウ
ム濃度の制御は、先に述べたように、適当な供給物質の
選定とカルシウム化合物の添加法によって行うことがで
きる。

【００２０】炉からの珪素の回収は、ひしゃくまたは金
型へ周期的または連続的にタッピングするといった標準
的手段によって行うことができる。所望であれば、標準
的な酸化的及びスラグ形成方法によって珪素を精製する
ことができる。

【００２１】本発明の目的では、用語「カルシウム収
率」（Ｃ_Y）は、炉から回収された珪素中のカルシウム
の重量％（Ｃ_R）を、すべての源から供給物として炉へ
添加されたカルシウムの重量％（Ｃ_A）で割り算し、そ
の商に１００を乗じた値、すなわち、Ｃ_Y＝Ｃ_R／Ｃ_A
×１００と定義する。

【００２２】本発明者は、炉のカルシウム収率によって
炉の炭素バランスを予想できることは、炉内で起こる以
下の二つの反応によって断定されると考える。３ＳｉＣ＋ＣａＯ＝ＣａＣ₂＋３Ｓｉ＋ＣＯ（５）ＣａＣ₂＋２ＳｉＯ₂＋２Ｃ＝Ｃａ＋２Ｓｉ＋４ＣＯ（６）炉内に負の炭素バランスが存在する場合には、珪酸二カ
ルシウムスラグ（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂）が形成し、カル
シウム収率を低下させる。炉内に過剰量の炭素が存在す
る場合には、過剰量の炭化珪素が形成し、これが炉内の
電極を押し上げて、炉内に熱とエネルギーの分布を生ぜ
しめる。炉の炭素バランスがとれている場合には、反応
式（５）及び（６）によって記述された反応が優勢とな
り、カルシウムは８０〜９０重量％の所望の範囲内で珪
素中に回収される。炉の炭素バランスは、カルシウム収
率を基準にして調整される。炭素バランスは、炉へ供給
する二酸化珪素と炭素源との比率を変更することによっ
て調整する。この変更の量は、特定の炉及びその運転条
件に依存し、またこのような炉の運転に精通している当
業者によって容易に確認することができる。

【００２３】本発明の好ましい実施態様では、カルシウ
ム収率と一緒に調和ボルト及び電極消費量を監視して炉
の炭素バランスを制御する。調和ボルトは炉内の炭素不
均衡の先行指標として役立ち、一方、電極消費量は炉内
の炭素不均衡の遅れ指標として役立つことができる。

【００２４】Ｓｋｒｅｉｅｎの米国特許第３，９０９，
２４２号明細書は、電気炉内の運転条件を決定する方法
について記載している。Ｓｋｒｅｉｅｎは、電気変数測
定値（調和ボルト）が、供給グリッド電圧に対する電極
ホルダーから炉底または炉床までの電圧の歪であること
を教示している。我々は、本明細書中に記載したカルシ
ウム収率測定値と併用した場合に、調和ボルト変数が珪
素製錬炉内の炭素不均衡の先行指標になることを見い出
した。

【００２５】詳細には、調和ボルトがある一定の最高値
（炉によって変わりうる）を超えた場合に、カルシウム
収率が８０重量％未満であれば炭素添加量を増加させ
る。反対に、調和ボルトが特定の最低値（炉によって変
わりうる）を下回った場合に、カルシウム収率が９０重
量％よりも高ければ炉への炭素添加量を減少させる。さ
らに、遅れ指標として、炭素バランスのとれている炉
は、電極消費量を珪素製造量１トン当たり１００ｋｇ未
満に維持する。炭素バランスが負である炉は、電極消費
量がより高くなる。

【００２６】

【実施例】以下の実施例は、炉の炭素バランスを制御す
る手段としてカルシウム収率が利用できることを例示す
るために提供する。

【００２７】３相ＡＣ２５ＭＶＡトランスに接続さ
れた３本の１１４３ｍｍの炭素電極を備えた市販の１８
メガワットの炉を、炉内の炭素バランスの指標としてカ
ルシウム収率を使用せずに２ヵ月間運転した。この間の
珪素回収率は７６％、エネルギー利用率は珪素製造量１
トン当たり１３．５ｍＷｈ、そして電極消費量は珪素製
造量１トン当たり１１０ｋｇであった。

【００２８】次いで、炉内の炭素バランスの指標として
カルシウム収率を使用して炉を運転した。回収された珪
素中のカルシウム濃度は、必要に応じて炉へ石灰石を供
給することによって０．５重量％〜０．７５重量％の範
囲内に維持した。炉の炭素バランスを周期的に調整し
て、炉からのカルシウム収率を約８０重量％〜９０重量
％の範囲内に保った。この様式で炉を４ヵ月間にわたり
運転したところ、珪素回収率は７８．８％、エネルギー
利用率は珪素製造量１トン当たり１２．８ｍＷｈ、そし
て電極消費量は珪素製造量１トン当たり９３．５ｋｇで
あった。

フロントページの続き (72)発明者ロナルドフォークエストシルバーアメリカ合衆国，オレゴン，ユージン，カルヤングロード 1790，アパートメント 174 (72)発明者マーティンデビッドヤングアメリカ合衆国，オレゴン，スプリングフィールド，パーソンズクリークロード 37336

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の工程（Ａ）〜（Ｆ）：（Ａ）二酸化珪素、炭素源及びカルシウム源を含んで成
る混合物を炉へ供給する工程；（Ｂ）その炉へエネルギーを適用して二酸化珪素を炭熱
還元させて珪素にする工程；（Ｃ）珪素中のカルシウム濃度を０．４〜２．０重量％
の範囲内に制御する工程；（Ｄ）珪素を炉から回収する工程；（Ｅ）回収された珪素中のカルシウム収率を測定して炉
の炭素バランスを決定する工程であって、カルシウム収
率が８０重量％未満である場合には炉内の炭素バランス
が負であることを示し、カルシウム収率が９０重量％よ
りも高い場合には炉内の炭素バランスが過剰であること
を示し、そしてカルシウム収率が８０重量〜９０重量％
の範囲内にある場合には炉の炭素バランスがとれている
ことを示す工程；並びに（Ｆ）８０重量％未満のカルシウム収率または９０重量
％よりも高いカルシウム収率に基づいて炉の炭素バラン
スを調整する工程；からなる珪素製錬炉の炭素バランス
を制御する方法。
【請求項２】炉内の炭素バランスの先行指標として調
和ボルトを測定し、且つ炉内の炭素バランスの遅れ指標
として電極消費量を測定することをさらに含む、請求項
１記載の方法。
【請求項３】交流電源に接続された１個以上のサブマ
ージドアーク炭素またはグラファイト電極によってエネ
ルギーを炉へ供給する、請求項１記載の方法。
【請求項４】二酸化珪素が石英である、請求項１記載
の方法。
【請求項５】カルシウム源が二酸化珪素、炭素源及び
カルシウム化合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】珪素中のカルシウム濃度を０．５〜１．
０重量％の範囲内に制御する、請求項１記載の方法。