JPH0710522A

JPH0710522A - 複合酸化物ゾルの製造方法

Info

Publication number: JPH0710522A
Application number: JP17098793A
Authority: JP
Inventors: Hiroyasu Nishida; 広泰西田; Michio Komatsu; 通郎小松; Yuuji Tawarasako; 裕二俵迫
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1993-06-17
Filing date: 1993-06-17
Publication date: 1995-01-13
Anticipated expiration: 2017-10-28
Also published as: JP3338720B2

Abstract

(57)【要約】【構成】第１工程では、珪酸塩と無機化合物のアルカ
リ水溶液を個別に調製するか、または、混合水溶液を調
製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合
割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に撹拌
しながら徐々に添加する。第２工程では、前記複合酸化
物からなるコロイド粒子から、珪素と酸素以外の元素の
少なくとも一部を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去した
り、あるいは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交
換除去することにより、一層、多孔質で比表面積の大き
いコロイド粒子を得る。ただし、過度の除去はコロイド
粒子の強度を弱めるので、無機酸化物に対するシリカの
複合割合（モル比）は、最終的に１０００以下にするの
がよい。【効果】簡易な製造プロセスにより、多孔質の複合酸
化物微粒子が分散したゾルを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリカと他の無機酸化
物とからなる複合酸化物ゾルの製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来から、シリカとアルミナ、ジルコニ
ア等との複合酸化物ゾルは公知であり、種々の触媒原料
等として用いられている。これらのゾルに分散している
複合酸化物粒子は、いずれも粒子内部に殆ど細孔を持た
ない無孔質の粒子であり、その比表面積は小さく、一般
に微粒子の平均粒径をDp（nm）で表した場合、比表面積
Ｓ（m²/g）の値は、３０００／Dp（nm）未満である。

【０００３】また、例えば、特公昭５９−１７０４７号
公報には、触媒組成物の前駆体としての無定形アルミノ
シリケートゾルの製造法が開示されており、同公報記載
の製造法によれば、ヒールゾル溶液のｐＨを厳密に制御
して粒子成長を行い、３〜９０ｎｍの無孔質のコロイド
粒子が分散したゾルを得、次いで、この無孔質粒子のゾ
ルを乾燥させ、多孔質の集塊粒子を構成することによっ
て、大きな比表面積の粉末を得ることに成功している。
しかしながら、上記製造方法で得られるゾルのコロイド
粒子自体は無孔質であるから、その複合酸化物ゾルの用
途も制限されたものとならざるを得ない。

【０００４】

【発明の目的】本発明者等は先に、比表面積が大きく多
孔質の微粒子が分散した複合酸化物ゾルに関する発明を
なし、特許出願（特願平４−９１６５０号）を行った
が、本発明はその複合酸化物ゾルの製造方法を改良し、
比表面積がさらに大きく、多孔質の微粒子が分散した複
合酸化物ゾルの製造方法を提供することを目的とするも
のである。

【０００５】

【発明の概要】本発明の複合酸化物ゾルの製造方法は、
アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基の珪酸塩
と、アルカリ可溶の無機化合物とを、ｐＨ１０以上のア
ルカリ水溶液中に同時に添加して、シリカとシリカ以外
の無機酸化物からなるコロイド粒子を生成させ、次い
で、該コロイド粒子中の無機酸化物を構成する酸素以外
の元素の少なくとも一部を除去することを特徴とするも
のである。

【０００６】また、本発明に係る複合酸化物ゾルの別の
製造方法は、シード粒子が分散したｐＨ１０以上の分散
液中に、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基の
珪酸塩と、アルカリ可溶の無機化合物とを同時に添加し
該シード粒子を核とする粒子成長を行わせて、シリカと
シリカ以外の無機酸化物からなるコロイド粒子を生成さ
せ、次いで、該コロイド粒子中の無機酸化物を構成する
酸素以外の元素の少なくとも一部を除去することを特徴
とするものである。

【０００７】

【発明の具体的な説明】以下、本発明の複合酸化物ゾル
の製造方法を具体的に説明する。本発明ではシリカの原
料として、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基
の珪酸塩を用いる。

【０００８】アルカリ金属の珪酸塩としては、珪酸ナト
リウム（水ガラス）や珪酸カリウムが用いられる。有機
塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第４
級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げ
ることができ、アンモニウムの珪酸塩または有機塩基の
珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第４級アンモニウム
水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液
も含まれる。

【０００９】また、無機酸化物の原料としては、アルカ
リ可溶の無機化合物を用い、周期表の３Ａ族、３Ｂ族、
４Ａ族、４Ｂ族、５Ａ族、５Ｂ族、６Ａ族から選ばれる
金属または非金属のオキソ酸の、アルカリ金属塩または
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニ
ウム塩を挙げることができ、より具体的には、アルミン
酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアン
モニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アル
ミノ珪酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セ
リウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。

【００１０】本発明の複合酸化物ゾルの製造方法は、第
１工程と第２工程とからなる。第１工程では、予め、前
記化合物のアルカリ水溶液を個別に調製するか、また
は、混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とす
る複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアル
カリ水溶液中に撹拌しながら徐々に添加する。これらの
水溶液の添加と同時に同溶液のｐＨ値は変化するが、本
発明ではこのｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作
は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種
類とその混合割合とによって定まるｐＨ値に落ち着く。

【００１１】ｐＨを所定の範囲に制御するとき、例えば
酸を添加することがあるが、この場合、添加された酸に
より複合酸化物の原料の金属の塩が生成し、このためゾ
ルの安定性が低下することがある。なお、このときの水
溶液の添加速度には格別の制限はない。

【００１２】シード粒子の分散液を出発原料として、本
発明の複合酸化物ゾルを製造することも可能である。こ
の場合、シード粒子としては特に制限はないが、ＳｉＯ
₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂またはＺｒＯ₂等の無機酸化
物またはこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通
常、これらのゾルを用いることができる。勿論、前記本
発明の製造法によって得られたゾルをシード粒子分散液
としてもよい。

【００１３】このｐＨ１０以上に調整したシード粒子分
散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶
液中に添加する方法と同様にして、撹拌しながら添加す
る。この場合も、分散液のｐＨ制御は行わず成り行きに
任せる。このように、シード粒子を核として複合酸化物
粒子を成長させると、成長粒子の粒径コントロールが容
易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。

【００１４】上記したシリカ原料および無機酸化物原料
はアルカリ側で高い溶解度をもっている。しかしなが
ら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、
珪酸イオンおよびアルミン酸イオンなどのオキソ酸イオ
ンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出してコロイ
ド粒子に成長したり、あるいは、シード粒子上に析出し
て粒子成長が起こる。従って、コロイド粒子の析出、成
長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも必要で
はない。

【００１５】上記第１工程で得られたゾルのコロイド粒
子は、シリカとシリカ以外の無機酸化物、具体的にはＡ
ｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、
Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃
等との単なる混合物ではなく、これらの複合酸化物であ
る。また、この段階において、従来法によるコロイド粒
子より大きな比表面積をもっており多孔質である。

【００１６】上記第１工程におけるシリカ原料と無機酸
化物原料の混合割合は、無機酸化物に対するシリカのモ
ル比が０．５〜２０の範囲内にあることが好ましい。こ
の範囲内において、シリカの割合が少なくなる程得られ
る複合酸化物微粒子は多孔質になり比表面積が大きくな
る。しかし、モル比が０．５未満になると、微粒子の比
表面積は殆ど増加しなくなり、また、ゾルの安定性も劣
ってくる。他方、モル比が２０を越えるようになると、
次の第２工程における脱元素操作が困難になり、比表面
積も大きくならない。

【００１７】第２工程では、前記複合酸化物からなるコ
ロイド粒子から、珪素と酸素以外の元素の少なくとも一
部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、複
合酸化物中の元素を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去した
り、あるいは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交
換除去する。

【００１８】上記方法により得られたゾル中の複合酸化
物微粒子は比表面積が大きく、比表面積をＳ（m²/g）、
微粒子の平均粒径をDp（nm）としたとき、次の不等式を
満足する。Ｓ（m²/g）≧３０００／ Dp（n
m）

【００１９】本発明方法で得られる複合酸化物のコロイ
ド粒子は、珪素と無機酸化物構成元素が酸素を介して結
合した網目構造の粒子である。このような複合酸化物か
ら珪素と酸素以外の元素を除去することにより、一層多
孔質で比表面積の大きいコロイド粒子が得られるが、過
度に除去するとコロイド粒子の強度が弱くなり、遂には
その形状を保持することができなくなる。従って、最終
的な無機酸化物に対するシリカの複合割合（モル比）
は、概そ１０００以下にすることが望ましい。

【００２０】上記微粒子が分散したゾルを濃縮する場合
には、予め分散液中のアルカリ金属イオン、アルカリ土
類金属イオンおよびアンモニウムイオン等の一部を除去
した後に濃縮したほうが、安定した濃縮ゾルが得られ
る。除去方法としては、限外濾過等の公知の方法を採用
することができる。

【００２１】

【実施例】実施例１平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度２０重量％のシリカゾル
２０ｇと純水３８０ｇの混合物を８０℃に加温した。こ
の反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ₂
として１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１８００ｇ
とＡｌ₂Ｏ₃として０．５重量％のアルミン酸ナトリウ
ム水溶液１８００ｇとを同時に添加した。添加速度は５
ｃｃ／分であり、その間、反応液の温度を８０℃に保持
した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、そ
の後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温
まで冷却し、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃複合酸化物ゾルを得
た（第１工程）。

【００２２】この第１工程における反応母液のｐＨ、混
合割合とコロイド粒子の比表面積および平均粒径を表１
に示す。なお、比表面積はタイトレーション法〔Analyt
icalChemistry Vol.28,No.12(1956) 〕に基づいて測定
し、平均粒径は動的光散乱法により測定した。

【００２３】第１工程で得られた複合酸化物ゾルを陽イ
オン交換樹脂層に通して、ゾルのｐＨを８とした後、こ
のゾル２ｋｇに０．１重量％の酢酸水溶液１０リットル
を徐々に添加した。次いで、純水６ｋｇを加えて溶解し
たアルミニウムの酢酸塩を限外濾過膜により分離し、本
発明のＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃複合酸化物ゾルを得た（第
２工程）。この複合酸化物ゾル中に分散したコロイド粒
子の、無機酸化物に対するシリカの複合割合 SiO₂/MO_x
（モル比）、比表面積、比表面積と平均粒径との積（Ｓ
×Dp）を表２に示す。

【００２４】実施例２実施例１のアルミン酸ナトリウム水溶液の代わりに、Ｂ
₂Ｏ₃として０．５重量％の四硼酸ナトリウム水溶液１
８００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ＳｉＯ
₂・Ｂ₂Ｏ₃複合酸化物ゾルを得た（第１工程）。この
複合酸化物ゾルを陽イオン交換樹脂層に通して、ゾルの
ｐＨを２とした後、このゾル１ｋｇに０．０１規定の塩
酸水溶液５０リットルを徐々に添加した。次いで、実施
例１と同様の方法で溶解した硼素を除去し、本発明のＳ
ｉＯ₂・Ｂ₂Ｏ₃複合酸化物ゾルを得た（第２工程）。

【００２５】実施例３実施例１のアルミン酸ナトリウム水溶液の代わりに、Ｚ
ｒＯ₂として０．５重量％の炭酸ジルコニルアンモニウ
ム水溶液１８００ｇを用いた以外は実施例１と同様にし
て、ＳｉＯ₂・ＺｒＯ₂複合酸化物ゾルを得た（第１工
程）。次いで、実施例２と同様の方法で溶解したジルコ
ニウムを除去し、本発明のＳｉＯ₂・ＺｒＯ₂複合酸化
物ゾルを得た（第２工程）。

【００２６】実施例４実施例１のアルミン酸ナトリウム水溶液の代わりに、Ｓ
ｎＯ₂として０．５重量％の錫酸カリウム水溶液１８０
０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ＳｉＯ₂・
ＳｎＯ₂複合酸化物ゾルを得た（第１工程）。次いで、
実施例２と同様の方法で溶解した錫を除去し、本発明の
ＳｉＯ₂・ＳｎＯ₂複合酸化物ゾルを得た（第２工
程）。

【００２７】実施例５実施例１で用いたものと同じ反応母液を８０℃に加温し
た後、これにＳｉＯ₂として２．３重量％の珪酸ナトリ
ウム水溶液１２００ｇ、Ａｌ₂Ｏ₃として０．４重量％
のアルミン酸ナトリウム水溶液１２００ｇおよびＢ₂Ｏ
₃として１．０重量％の四硼酸ナトリウム水溶液１２０
０ｇを、添加速度５ｃｃ／分で同時に注加して、ＳｉＯ
₂・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃複合酸化物ゾルを得た（第１
工程）。次いで、実施例２と同様の方法で溶解したアル
ミニウムおよび錫を除去し、本発明のＳｉＯ₂・Ａｌ₂
Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃複合酸化物ゾルを得た（第２工程）。

【００２８】実施例６８０℃に加温した０．１重量％の水酸化ナトリウム水溶
液（ｐＨ１２．５）４００ｇ中に、ＳｉＯ₂として０．
５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１８００ｇとＡｌ₂Ｏ
₃として１．４重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１
８００ｇとを同時に添加した。添加速度は５ｃｃ／分で
あり、その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応
液のｐＨは僅かに変化し、添加終了時には１２．４とな
った。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、ＳｉＯ₂
・Ａｌ₂Ｏ₃複合酸化物ゾルを得た（第１工程）。

【００２９】この複合酸化物ゾルを陽イオン交換樹脂層
に通して、ゾルのｐＨを１０．５とした後、このゾル
１．５ｋｇに珪酸ソーダ水溶液を脱アルカリして得られ
た珪酸液（ＳｉＯ₂濃度：２重量％）３００ｇを８０℃
に保持しながら６時間かけて添加し、コロイド粒子の表
面処理を行った。次いで、このゾルに０．０１規定の塩
酸水溶液３０リットルを徐々に添加し、実施例２と同様
の方法で溶解したアルミニウムを除去し、本発明のＳｉ
Ｏ₂・Ａｌ₂Ｏ₃複合酸化物ゾルを得た（第２工程）。

【００３０】実施例７実施例６の珪酸ナトリウム水溶液の濃度を３．０重量％
に代え、アルミン酸ナトリウム水溶液の濃度を０．３重
量％に代えた以外は実施例６と同様にして、ＳｉＯ₂・
Ａｌ₂Ｏ₃複合酸化物ゾルを得た（第１工程）。この複
合酸化物ゾル２ｋｇに陽イオン交換樹脂０．５ｋｇを添
加し８０℃に保持しながら６時間撹拌した。その後、陽
イオン交換樹脂を濾別して、脱アルミニウムした本発明
のＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃複合酸化物ゾルを得た（第２工
程）。

【００３１】

【表１】反応液ｐＨ混合割合コロイド粒子初期終期（モル比）比表面積(S) 平均粒径(Dp) 実施例１ 10.5 12.5 5.1 1100(m²/g) 20(nm) 実施例２ 10.5 12.1 3.5 1500 15 実施例３ 10.5 12.0 6.2 1000 21 実施例４ 10.5 12.4 7.5 1050 40 実施例５ 10.5 12.3 2.0 1200 18 実施例６ 12.5 12.4 0.6 1150 80 実施例７ 12.5 12.0 18.0 500 10

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明に係る複合酸化物ゾルの製造方法
は、反応液を厳密にｐＨコントロールする必要がなく、
容易な操作で脱元素化を行うことにより、微粒子の比表
面積が大きく、多孔質の複合酸化物微粒子が分散したゾ
ルを得ることができるものであり、ゾルの製造操作が容
易で、製造プロセスが簡易であるという顕著な効果を有
する。

【００３４】また、本発明の製造方法によって得られた
複合酸化物微粒子が分散したゾルは、触媒としての用途
は勿論、以下のような種々の用途にも適用することがで
きるものである。（１）バインダー力が大きいので、種々の耐火物用のバ
インダーとして用いれば、高強度の成形体を得ることが
でき、例えば、精密鋳造用ロストワックス法のバインダ
ーとして用いれば、強度に優れた鋳型を得ることができ
る。また、セラミックスシート等の無機繊維のバインダ
ーとして用いれば、引張強度の優れた無機繊維が得られ
る。

【００３５】（２）陽イオン吸着能力が大きいので、排
水中のアンモニウムイオンおよび重金属イオンを吸着除
去するための吸着剤や、高分子電解質の固定化剤、また
は、合成洗剤に配合されるビルダーとして利用できる。（３）特に、高アルカリ側で安定であることから、セメ
ント配合剤や土壌硬化剤としても用いることができ、土
壌硬化剤として用いた場合には、配合量によって硬化剤
のゲル化速度を調整することが可能になる。

【００３６】（４）更に、多孔質であることから、低屈
折率用のフィラーとしたり、コロイド粒子の細孔中に染
料や顔料を固定して色素材料としての利用も可能であ
る。（５）その他、清酒、ビールの製造過程で使用されるオ
リ下げ剤、クロマトグラフ充填剤、各種プラスチックや
ゴムの充填剤、滑り性向上剤、化粧品配合剤、潤滑剤、
増粘剤、食料品の鮮度保持剤等に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属、アンモニウムまたは有機
塩基の珪酸塩と、アルカリ可溶の無機化合物とを、ｐＨ
１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加して、シリカ
とシリカ以外の無機酸化物からなるコロイド粒子を生成
させ、次いで、該コロイド粒子中の無機酸化物を構成す
る酸素以外の元素の少なくとも一部を除去することを特
徴とする複合酸化物ゾルの製造方法。
【請求項２】シード粒子が分散したｐＨ１０以上の分
散液中に、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基
の珪酸塩と、アルカリ可溶の無機化合物とを同時に添加
し該シード粒子を核とする粒子成長を行わせて、シリカ
とシリカ以外の無機酸化物からなるコロイド粒子を生成
させ、次いで、該コロイド粒子中の無機酸化物を構成す
る酸素以外の元素の少なくとも一部を除去することを特
徴とする複合酸化物ゾルの製造方法。