JPH07105231B2 - 水素吸蔵電極 - Google Patents
水素吸蔵電極Info
- Publication number
- JPH07105231B2 JPH07105231B2 JP2088864A JP8886490A JPH07105231B2 JP H07105231 B2 JPH07105231 B2 JP H07105231B2 JP 2088864 A JP2088864 A JP 2088864A JP 8886490 A JP8886490 A JP 8886490A JP H07105231 B2 JPH07105231 B2 JP H07105231B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen storage
- alloy
- discharge
- storage electrode
- high rate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水素吸蔵電極に関する。
エネルギー貯蔵容量の向上を図るために、負極として可
逆的に水素を吸蔵、放出する水素吸蔵合金を用いた二次
電池が提案されている。
逆的に水素を吸蔵、放出する水素吸蔵合金を用いた二次
電池が提案されている。
そして電極用水素吸蔵合金としては、一般にLaNi5やMmN
i5（Mmはミッシュメタルを示す）をベースとしたものが
用いられている。そして、水素吸蔵合金の水素平衡解離
圧を電池使用温度範囲の−20〜60℃で一気圧以下に保つ
ために、Niの一部をAlやMnで置換したり、また充放電サ
イクルに伴う合金の酸化分解を防ぐためにNiをCoで置換
することがよく行なわれている。
i5（Mmはミッシュメタルを示す）をベースとしたものが
用いられている。そして、水素吸蔵合金の水素平衡解離
圧を電池使用温度範囲の−20〜60℃で一気圧以下に保つ
ために、Niの一部をAlやMnで置換したり、また充放電サ
イクルに伴う合金の酸化分解を防ぐためにNiをCoで置換
することがよく行なわれている。
LaNi5系は充放電容量が大きいが高価である。一方、MmN
i5系は充放電容量は小さいが低価格である。またこれま
でに、両合金系から共に充電放電300サイクルでも容量
低下のほとんどない合金が開発されているが、高率や低
温での放電特性に劣るという欠点があった。
i5系は充放電容量は小さいが低価格である。またこれま
でに、両合金系から共に充電放電300サイクルでも容量
低下のほとんどない合金が開発されているが、高率や低
温での放電特性に劣るという欠点があった。
本発明はかかる従来の欠点を解消することを目的とする
ものである。
ものである。
上記目的を達成する本発明の水素吸蔵合金は、一般式Ａ
１−αNi5-y-zCoyMzで示される水素吸蔵合金であって、
化学量論組成からのずれαに相当するニッケルリッチ相
が結晶粒界に析出している合金からなっている。
１−αNi5-y-zCoyMzで示される水素吸蔵合金であって、
化学量論組成からのずれαに相当するニッケルリッチ相
が結晶粒界に析出している合金からなっている。
ただし、上記一般式において、Ａは、希土類元素、Zrお
よびHfから選ばれた少なくとも１種を示し、Ｍは、Alお
よびMnの少なくとも１種を示す。また、０＜α＜0.06、
ｙ＝0.3〜1.2、ｚ＝0.2〜1.2である 希土類元素を２種以上使用する場合には、その混合体
（Mm:ミッシュメタル）は人工的に混合体を調整しても
良いし、天然に産出するものをそのまま使用することも
できる。天然に産出する希土類金属の混合体としては、
下記第１表に示すように鉱石の種類や、その分離プロセ
スの程度によって種々の化学組成（重量％）のものが得
られている。
よびHfから選ばれた少なくとも１種を示し、Ｍは、Alお
よびMnの少なくとも１種を示す。また、０＜α＜0.06、
ｙ＝0.3〜1.2、ｚ＝0.2〜1.2である 希土類元素を２種以上使用する場合には、その混合体
（Mm:ミッシュメタル）は人工的に混合体を調整しても
良いし、天然に産出するものをそのまま使用することも
できる。天然に産出する希土類金属の混合体としては、
下記第１表に示すように鉱石の種類や、その分離プロセ
スの程度によって種々の化学組成（重量％）のものが得
られている。
そして、組成ＡのMmが一般に最も入手しやすく、かつ安
価であるが、Laの含有量が低いので充放電容量が低い。
組成ＢおよびＥのMmは、Laの含有量が多いので充放電容
量が高いがCeなどを分離除しているので高価格である。
価であるが、Laの含有量が低いので充放電容量が低い。
組成ＢおよびＥのMmは、Laの含有量が多いので充放電容
量が高いがCeなどを分離除しているので高価格である。
一方、組成ＣのMmは、La含有量が高く、かつ低価格であ
るが大量供給に不安がある。また組成ＤのMmは、Ａより
も安価に入手できるが、MgやClの含有量が多いため合金
製造前に予備精製が必要であるなどの不便がある。
るが大量供給に不安がある。また組成ＤのMmは、Ａより
も安価に入手できるが、MgやClの含有量が多いため合金
製造前に予備精製が必要であるなどの不便がある。
このように各Mmともそれぞれ特徴があるので、目的に応
じて使い分けることができる。
じて使い分けることができる。
Mmにおいて、希土類金属中のCeやNdの含有量が多い程、
高価なCoの含有量を減らしても十分に長い充放電サイク
ル寿命（300サイクルで10％以下の充放電容量低下）を
得ることができるが、解離圧が上昇するのでAlやMnの含
有量を増して下げる必要がある。
高価なCoの含有量を減らしても十分に長い充放電サイク
ル寿命（300サイクルで10％以下の充放電容量低下）を
得ることができるが、解離圧が上昇するのでAlやMnの含
有量を増して下げる必要がある。
またLa含有量が多い合金系では、十分に長いサイクル寿
命を得るためには、多量のCo（前記一般式においてｙ＞
1.5）を用いる必要があるが、この場合に放電容量の低
下および高率放電特性の悪化をひきおこす。そこでLaの
３〜８原子％をZrやHfで置換すると、Coの含有量をｙ＜
1.0としても十分に長い寿命が得られる。従ってCo含有
量はｙ＝0.3〜1.2、好ましくはｙ＝0.5〜0.9、更に好ま
しくはｙ＝0.6〜0.8である。また合金の水素解離圧を調
整するためにNiの一部をAlやMnで置換するが、その置換
量は電池使用温度範囲によって決定されてｚ＝0.2〜1.2
であり、−20〜60℃の温度範囲であればｚ＝0.4〜0.8が
好ましい。
命を得るためには、多量のCo（前記一般式においてｙ＞
1.5）を用いる必要があるが、この場合に放電容量の低
下および高率放電特性の悪化をひきおこす。そこでLaの
３〜８原子％をZrやHfで置換すると、Coの含有量をｙ＜
1.0としても十分に長い寿命が得られる。従ってCo含有
量はｙ＝0.3〜1.2、好ましくはｙ＝0.5〜0.9、更に好ま
しくはｙ＝0.6〜0.8である。また合金の水素解離圧を調
整するためにNiの一部をAlやMnで置換するが、その置換
量は電池使用温度範囲によって決定されてｚ＝0.2〜1.2
であり、−20〜60℃の温度範囲であればｚ＝0.4〜0.8が
好ましい。
なお、０＜α＜0.06、好ましくは0.1≦α≦0.04、更に
好ましくは0.1＜α≦0.3の範囲については下記実施例で
説明する。
好ましくは0.1＜α≦0.3の範囲については下記実施例で
説明する。
以下、本発明の実施例を述べる。
実施例１ 化学組成La0.8−αNd0.15Zr（Hf）0.05Ni3.8Co0.7Al0.5
の電極の製造。
の電極の製造。
市販の純度99.5％以上のLa、Nd、ZrまたはHf、Nr、Coお
よびAl金属を用い、アルゴンアーク溶解炉で上記組成の
水素貯蔵合金を製造した。この合金を100メッシュ以下
に粉砕し、無電解銅メッキ法により合金粉末の表面に約
20重量％の銅被覆層を形成した。次に得られた銅被覆水
素貯蔵合金に接着剤としてフッ素樹脂（四フッ化エチレ
ン・フッ化プロピレン共重合体、樹脂添加量:10重量％
相当）を加え、冷間プレスにより直径13mm、重さ300mg
の成形体とした。これを集電体としてのニッケルメッシ
ュで両側から挟み、温度300℃にてホットプレス成形す
ることにより水素貯蔵電極を作製した。
よびAl金属を用い、アルゴンアーク溶解炉で上記組成の
水素貯蔵合金を製造した。この合金を100メッシュ以下
に粉砕し、無電解銅メッキ法により合金粉末の表面に約
20重量％の銅被覆層を形成した。次に得られた銅被覆水
素貯蔵合金に接着剤としてフッ素樹脂（四フッ化エチレ
ン・フッ化プロピレン共重合体、樹脂添加量:10重量％
相当）を加え、冷間プレスにより直径13mm、重さ300mg
の成形体とした。これを集電体としてのニッケルメッシ
ュで両側から挟み、温度300℃にてホットプレス成形す
ることにより水素貯蔵電極を作製した。
これらの水素吸蔵電極を負極とし、正極に焼結型の酸化
ニッケル電極を、照合電極として酸化水銀電極を用い、
6N水酸化カリウム溶液を電解液とする試験用電池を組立
てた。なお、いずれの試験用電池も電池容量が負極の容
量に依存する負極規制タイプとした。これらの試験用電
池を温度200℃の恒温室内に置いて、充電電流40mAで2.5
時間充電し、0.5時間休止した後、放電電流20mAで電圧
が照合電極に対して−0.6Vに低下するまで放電するとい
ったサイクルで長期間充放電繰り返し試験を行った。ま
た、高率放電試験は放電電流200mAまで行なった。各種
合金についての結果を第２表および第１図に示す。
ニッケル電極を、照合電極として酸化水銀電極を用い、
6N水酸化カリウム溶液を電解液とする試験用電池を組立
てた。なお、いずれの試験用電池も電池容量が負極の容
量に依存する負極規制タイプとした。これらの試験用電
池を温度200℃の恒温室内に置いて、充電電流40mAで2.5
時間充電し、0.5時間休止した後、放電電流20mAで電圧
が照合電極に対して−0.6Vに低下するまで放電するとい
ったサイクルで長期間充放電繰り返し試験を行った。ま
た、高率放電試験は放電電流200mAまで行なった。各種
合金についての結果を第２表および第１図に示す。
第２表および第１図から明らかなように、Laが不足側に
ずれると（α＞０）、高率放電性能は向上するが、ずれ
がα＝0.06と大きすぎるとサイクル寿命が低下する。一
方、Laがリッチ側にずれると（α＜０）、高率放電性能
が損なわれ、かつ寿命も低下する。
ずれると（α＞０）、高率放電性能は向上するが、ずれ
がα＝0.06と大きすぎるとサイクル寿命が低下する。一
方、Laがリッチ側にずれると（α＜０）、高率放電性能
が損なわれ、かつ寿命も低下する。
従って、この合金では０＜α＜0.06が用いられ、0.01≦
α≦0.04が好ましく用いられ、0.01＜α≦0.03が更に好
ましく用いられる。
α≦0.04が好ましく用いられ、0.01＜α≦0.03が更に好
ましく用いられる。
これは、Laリッチ側では結晶粒界にLaが析出し、これが
電解液との接触により酸化されるため、この酸化物層が
電極反応の抵抗となり、高率放電時の容量低下を引きお
こすためと考えられる。これに対し、本発明合金におい
ては、化学量論組成に比してαだけLaが不足しているの
で、この化学量論組成からのずれαに相当するNiリッチ
相が結晶粒界に析出し、これが電極反応の触媒となり、
高率放電反応が容易になるものと考えられる。
電解液との接触により酸化されるため、この酸化物層が
電極反応の抵抗となり、高率放電時の容量低下を引きお
こすためと考えられる。これに対し、本発明合金におい
ては、化学量論組成に比してαだけLaが不足しているの
で、この化学量論組成からのずれαに相当するNiリッチ
相が結晶粒界に析出し、これが電極反応の触媒となり、
高率放電反応が容易になるものと考えられる。
実施例２ 実施例１と同様にして、化学組成Mm１−αNi3.5Co0.7Al
0.8の合金により電極を製造し、実施例１と同様の方法
で試験を行なった。なおMmには前記第１表に示した組成
ＡのMmを用いた。
0.8の合金により電極を製造し、実施例１と同様の方法
で試験を行なった。なおMmには前記第１表に示した組成
ＡのMmを用いた。
試験結果を下記第３表に示す。
第３表から明らかなとおり、Mmが不足側にずれると（α
＞０）、高率放電特性は向上するが、α＝0.06では寿命
が短くなる。
＞０）、高率放電特性は向上するが、α＝0.06では寿命
が短くなる。
一方、Mmがリッチ側（α＜０）にずれると高率放電特性
は著しく低下する。従って０＜α≦0.06の範囲が用いら
れ、0.01≦α≦0.04が好ましく、0.01＜α≦0.03が更に
好ましく用いれらる。
は著しく低下する。従って０＜α≦0.06の範囲が用いら
れ、0.01≦α≦0.04が好ましく、0.01＜α≦0.03が更に
好ましく用いれらる。
実施例３ 化学組成Mm１−αNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3の電極を実施例
１と同様の方法で製造し、同様の試験を行なった。な
お、Mmには前記第１表、組成ＤのMmを用いた。結果を下
記第４表に示す。
１と同様の方法で製造し、同様の試験を行なった。な
お、Mmには前記第１表、組成ＤのMmを用いた。結果を下
記第４表に示す。
第４表から明らかなとおり、Mmが不足側にずれると（α
＞０）、高率放電特性は向上するが、α＝0.06では寿命
が短い。
＞０）、高率放電特性は向上するが、α＝0.06では寿命
が短い。
一方、Mmがリッチ側にずれると（α＜０）、高率放電特
性は著しく低下する。従って0.01≦α≦0.04の範囲が好
ましく用いられる。
性は著しく低下する。従って0.01≦α≦0.04の範囲が好
ましく用いられる。
以上述べたように本発明の水素吸蔵電極によれば、合金
のサイクル寿命を維持したままで高率放電特性および低
温放電特性を著しく向上させることができる。
のサイクル寿命を維持したままで高率放電特性および低
温放電特性を著しく向上させることができる。
第１図は本発明の水素吸蔵電極の放電容量とLaの化学量
論量からのずれとの関係を示す図である。
論量からのずれとの関係を示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式Ａ１−αNi5-y-zCoyMzで示される水
素吸蔵合金であって、化学量論組成からのずれαに相当
するニッケルリッチ相が結晶粒界に析出している合金か
らなることを特徴とする水素吸蔵電極： ただし、上記一般式において、Ａは希土類元素、Zrおよ
びHfから選ばれた少なくとも１種を示し、ＭはAlおよび
Mnの少なくとも１種を示す； また、０＜α＜0.06、ｙ＝0.3〜1.2、ｚ＝0.1〜1.2であ
る。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2088864A JPH07105231B2 (ja) | 1990-04-02 | 1990-04-02 | 水素吸蔵電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2088864A JPH07105231B2 (ja) | 1990-04-02 | 1990-04-02 | 水素吸蔵電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03289042A JPH03289042A (ja) | 1991-12-19 |
| JPH07105231B2 true JPH07105231B2 (ja) | 1995-11-13 |
Family
ID=13954873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2088864A Expired - Lifetime JPH07105231B2 (ja) | 1990-04-02 | 1990-04-02 | 水素吸蔵電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07105231B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1044173C (zh) * | 1994-10-20 | 1999-07-14 | 浙江大学 | 贮氢合金电极材料 |
| CN1044174C (zh) * | 1994-10-20 | 1999-07-14 | 浙江大学 | 一种贮氢合金电极材料 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8303630A (nl) * | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Philips Nv | Elektrochemische cel met stabiele hydridevormende materialen. |
-
1990
- 1990-04-02 JP JP2088864A patent/JPH07105231B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03289042A (ja) | 1991-12-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |