JPH0710543A - 透明な黄色酸化鉄の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明な黄色酸化鉄顔料の製造法。 【構成】 ａ） 溶解燐酸塩及び所望の場合には亜鉛塩の存在で、
２５〜４５℃で、少なくとも０．５Ｍ鉄（ＩＩ）塩水溶
液と充分の塩基とを混合して、水酸化物の形の出発鉄
（ＩＩ）イオンの５０〜７０％からで沈殿させ、次い
で、酸化ガスを、ｐＨ値が＜４．５まで低下するまで生
成混合物に通し、 ｂ） 混合物の温度を５０〜８０℃に高め、更に、塩基
の添加により、その間のｐＨを４〜６に保持し、同時に
酸化ガスを導入し、鉄をＦｅＯＯＨの形で沈殿させ、次
いで、沈殿した顔料を慣用法で水性懸濁液から単離す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鉄（ＩＩ）塩溶液に無
機塩基を添加して水酸化鉄（ＩＩ）を沈殿させ、引続き
酸化してＦｅＯＯＨにすることにより、透明な黄色酸化
鉄顔料を製造する新規方法に関する。

【０００２】更に、本発明は、ドープされたＦｅＯＯＨ
をベースとする新規の透明な黄色酸化鉄顔料（ここでド
ーパントは、 Ａ） 燐酸塩の形の燐 ０．０５〜２重量％ 及び Ｂ） 亜鉛 ０．１〜３重量％ より成る）及びこれをポリマー材料の着色に使用するこ
とに関する。

【０００３】

【従来の技術】酸化鉄顔料は、その化学的安定性、その
毒性の欠如及び黄色から橙色、赤色及び褐色を経て黒色
までの広いカラースペクトル範囲に基づき、重要性が増
してきている。

【０００４】特に重要なのは、透明な酸化鉄顔料例えば
透明黄色顔料針鉄鉱（ｇｏｅｔｈｉｔｅ：α−ＦｅＯＯ
Ｈ）である。

【０００５】透明な色を得るためには、顔料は、特殊な
製法を必要とする特定の粒径及び粒子形態を有すべきで
ある。例えば透明な黄色酸化鉄顔料は、通例、まず鉄
(ＩＩ)塩溶液から塩基で水酸化鉄（ＩＩ）を沈殿させ、
次いでこれを酸化してＦｅＯＯＨにする、１工程法で製
造される。所望の粒子形態を得るために現存する方法
は、全て、低い反応溶液濃度及び低い反応温度を必要と
する。Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＦｉ
ｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ２０（１９９
２）、３５８頁によれば、例えば、６重量％濃度の硫酸
鉄（ＩＩ）溶液及び２５℃より低い温度を用いて、特に
良好な結果が得られている。より濃縮された鉄（ＩＩ）
塩溶液は、通例は、撹拌不能な反応混合物を生じる。

【０００６】結晶生長調節剤を用いる製造法が公知であ
る（ＵＳ−Ａ−２５５８３０２及びＤＥ−Ａ−１２１９
６１２）が、これらも又、４０℃以下の温度及び低濃度
のみでの１工程で実施されている。

【０００７】記載条件下で色彩学的に満足しうる生成物
を得ることができるが、現存する方法の経済性は、低い
空時収率の故に所望すべき何かを残しているのが真実で
ある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの課題
は、経済的方法で、色彩学的に有用な透明な黄色酸化鉄
顔料を入手可能にすることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この課題は、鉄（ＩＩ）
塩溶液に無機塩基を添加して水酸化鉄（ＩＩ）を沈殿さ
せ、引続き、酸化してＦｅＯＯＨにする方法で透明な黄
色酸化鉄顔料を製造する方法により達成されることを発
見し、この方法は、 ａ） 溶解された燐酸塩及び場合によっては亜鉛塩の存
在で、２５〜４５℃で、低くとも０．５Ｍ鉄（ＩＩ）塩
水溶液を、まず充分な塩基と混合して、５０〜７０％の
出発鉄（ＩＩ）イオンを水酸化物の形で沈殿させ、次い
で、生じる混合物に、ｐＨが＜４．５の値に低下するま
で、酸化ガスを通し、 ｂ） 次いで、混合物の温度を５０〜８０℃に高め、か
つ更に塩基を添加して、その間の４〜６のｐＨをに保持
し、同時に、酸化ガスを導入し、ＦｅＯＯＨの形の鉄の
沈殿を完結させ、次いで、沈殿した顔料を、常法で水性
懸濁液から単離することより成る。

【００１０】ドープされたＦｅＯＯＨをベースとする透
明な黄色酸化鉄を発見し、ここで、ドーパントは Ａ） 燐酸塩の形の燐 ０．０５〜２重量％ 及び Ｂ） 亜鉛 ０．１〜３重量％ より成っている。

【００１１】本発明は、ポリマー材料を染色するために
これら顔料を使用することをも提供する。

【００１２】本発明の方法は、特定の温度制御を包含す
る２工程である。

【００１３】第１工程で、低い温度で、まず、最初に導
入された鉄（ＩＩ）イオンの１部分のみを、燐酸塩及び
場合によっては亜鉛イオンの存在で塩基で、水酸化鉄
（ＩＩ）の形で沈殿させ、次いで酸化ガスで酸化してα
−ＦｅＯＯＨの核にする。

【００１４】第２工程で、第１工程で形成されたＦｅＯ
ＯＨ核を、高温及び弱酸性領域の一定ｐＨで、塩基の連
続的添加により、ＦｅＯＯＨとしての核上に残りの鉄
（ＩＩ）を沈殿させ、同時に反応容器に酸化ガスを吹き
込むことにより、成長させる。

【００１５】透明な黄色酸化鉄顔料を製造するための現
存する方法と区別して、本発明の方法は、明らかに高い
鉄（ＩＩ）塩濃度で、反応バッチの撹拌性の問題なし
に、操作することができる。一般に、使用鉄（ＩＩ）塩
溶液は、０．５〜１．５モル有利に０．７〜０．８モル
である。もちろん、より低い濃度も使用可能であるが、
それは製造経済を危険にする。

【００１６】好適な鉄（ＩＩ）塩は、水中に可溶である
もの、有利に塩化鉄（ＩＩ）、殊に硫酸鉄（ＩＩ）であ
る。

【００１７】使用ドーパントは、有利に亜鉛塩と一緒の
燐酸塩であるが、燐酸塩単独を用いることもできる。こ
こでも水溶性化合物が好適である。

【００１８】有利な燐酸塩の例は、オルト燐酸塩、例え
ば、燐酸二水素ナトリウムと燐酸、有利にピロ燐酸塩、
例えば、ピロ燐酸ナトリウム及びピロ燐酸である。

【００１９】他の可溶性塩を除く好適な亜鉛塩は、特に
硫酸亜鉛である。

【００２０】使用燐酸塩及び亜鉛塩は、生長調節剤とし
ての作用をし、例えば、それらは、形成される結晶核の
粒径及び形を制御する。これら生長調節剤の量は、第１
工程の温度に適合させるべきである。

【００２１】一般に、ＦｅＯＯＨに対して０．０５〜２
有利に０．５〜１．５重量％の燐が燐酸塩として使用さ
れる。

【００２２】この方法の有利な態様においては、付加的
に、ＦｅＯＯＨに対して０．１〜３有利に０．７５〜
１．２５重量％の量の亜鉛塩が使用される。

【００２３】この第１工程の温度は、一般に２５〜４５
℃有利に３０〜４０℃である。

【００２４】好適な無機塩基は、特に、アルカリ金属水
酸化物及び炭酸塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムであり、これ
らを、水溶液として添加するのが有利である。

【００２５】酸化ガスは空気が有利であるが、他の酸素
含有ガス混合物、例えば窒素との混合物も使用できる。
導入される空気の量は、使用容器の寸法に依存し、例え
ば１０ ｌの反応器の場合には一般に、５００〜１００
０ ｌ／ｈである。

【００２６】第１の工程は、次のように操作するのが有
利である：水性鉄（ＩＩ）塩及び生長調節剤溶液を、不
活性ガス特に窒素下で、所望温度に加熱し、次いで、充
分量の塩基を添加して、鉄の約５０〜７０％を水酸化鉄
（ＩＩ）として沈殿させ、次いで反応混合物に、一般
に、ｐＨ値が＜４．５有利に＜４．２特に有利に＜４．
０の値に低下するまで空気を通す。通例１〜５時間かか
るこの酸化を完結させる。

【００２７】引続く、鉄の沈殿を完了させるこの方法の
第２工程の温度は、一般に、５０〜８０℃有利に６５〜
８０℃である。

【００２８】この温度上昇の後に、この方法の第２工程
は、通例、４〜６有利に５〜５．５のｐＨが保持される
ように、塩基を連続的に添加し、同時に、反応混合物に
空気を通すことにより、実施される。一般に１〜４時間
の後に、ＦｅＯＯＨの形の鉄の沈殿は完結される。

【００２９】次いで、この生成物を慣用の濾過、洗浄及
び乾燥により、単離することができる。

【００３０】例えば、水性（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）コ
ーティングを製造するためには、この顔料製品を付加的
に燐酸塩でコーティングすることが好ましい。このコー
ティングは、有利に、得られた懸濁液中で直接実施する
のが有利であるが、単離及び水性相中の再分散の後にも
実施できる。このコーティング工程のための温度は、厳
密ではなく、これは、例えば、熱い反応混合物中で直接
又は、予め室温までの冷却の後に実施することもでき
る。

【００３１】このコーティングのために好適なのは、例
えば、前記燐酸塩であり、オルト燐酸塩だけでなく、ピ
ロ燐酸塩であり、これらは通例、未コーティング顔料に
対して、約０．１〜１有利に０．３〜０．５重量％の量
で使用される。

【００３２】この処理は、一般に２時間を越えない、有
利に０．５〜１時間を要する。

【００３３】本発明の方法は、優れた使用特性を有する
均一な顔料製品を生ぜしめる。更に、この方法は、Ｆｅ
ＯＯＨ１５〜３５ｇ／ｌ．ｈの高い空／時収率を有し、
従って、良好な経済性を有する。

【００３４】本発明の新規の透明な黄色鉄顔料は、ドー
プされたＦｅＯＯＨより成る。このＦｅＯＯＨは、実質
的には、全てα−ＦｅＯＯＨであり、他の形、例えばγ
−ＦｅＯＯＨ又はα−Ｆｅ₂Ｏ₃は、存在するとしても痕
跡量で存在する。

【００３５】ドーパントは、一般に、燐酸塩の形の燐
０．０５〜２、有利に０．５〜１．５重量％及び亜鉛
０．１〜３有利に０．７５〜１．２５重量％より成る。
燐は、オルト燐酸塩ＰＯ₄ ³~の形でのみ存在できるので
はなく、ピロ燐酸塩Ｐ₂Ｏ₇ ⁴~の形でも存在しうる。

【００３６】本発明の顔料は、針状粒子形を有し、一般
に≧８０ｍ²／ｇの比表面積で表わされるような極めて
微細に細分されており（Ｓｔｒｏｅｈｌｅｉｎ，Ｄｕｅ
ｓｓｅｌｄｏｒｆ社からのＡｒｅａｍｅｔｅｒを用い、
ＤＩＮ５５１３２に従ってＨａｕｌ及びＤｕｅｍｂｅｒ
ｇのワン・ポイント・ディファレンス法により測定）、
関係式ΔＬ＊＝Ｌ＊₂₅°−Ｌ＊₇₀°（ここでＬ＊はＣＬ
ＥＬＡＢ系における明るさである）に従ってペイント中
で測定された、一般に＞４５の光差ΔＬ＊に対応する高
い透明度が認められる。

【００３７】本発明のこの黄色酸化鉄顔料は、特に高級
なメタリックス及び水性塗料を包含する着色ペイントを
得るために有利に使用可能であり、プラスチックの着色
及び木様うわぐすり（ｗｏｏｄ ｇｌａｚｅｓ）の製造
のためにも有利に使用可能である。

【００３８】

【実施例】Ａ） 本発明による黄色酸化鉄顔料の製造 例１〜７ ａ） 撹拌機、温度及びｐＨ調節装置及び窒素及び空気
用のガス導入装置も備えた１０ ｌ−撹拌容器中の１０
重量％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）水溶液（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂
Ｏ ４．４モル）の６ ｌに、水５０ｍｌ中に溶かされ
た燐酸塩Ｘｇ及び硫酸亜鉛・７水和物Ｙｇの溶液（例１
〜４）又は水１００ｍｌ（例５〜８）を添加した。得ら
れた溶液をＴａ℃まで加熱し、その間窒素を導通させ
た。

【００３９】次いで、１５重量％濃度の水溶液の形の水
酸化ナトリウム５．２８モルを添加して、当初装入され
た鉄（ＩＩ）のａ％を水酸化鉄（ＩＩ）の形で沈殿させ
た。

【００４０】次いで、撹拌下に、ｐＨ値が４．０より下
に低下するまで（例１〜４）、又は３．８より下に低下
する（例５〜８）まで、空気流ｌａｌ／ｈを懸濁液中に
ｔａ分間吹き込んだ。

【００４１】ｂ） 反応混合物がＴｂ℃まで加熱された
後に、残留鉄（ＩＩ）を、＋ｂ分間にわたって、１５重
量％濃度の水酸化ナトリウム溶液の連続的添加により一
定に保持されたｐＨ５．２で、ＦｅＯＯＨの形で沈殿さ
せ、その間、同時に空気をｌｂｌ／ｈの割合で導入し
た。

【００４２】顔料を濾過し、洗浄し、かつ８０℃で乾燥
させた。

【００４３】これら実験及びその結果の詳細を、後の第
１ａ表及び第１ｂ表にまとめる。

【００４４】

【表１】

【００４５】例８ ａ） １ｍ³撹拌容器中の１０重量％濃度の硫酸鉄（Ｉ
Ｉ）水溶液６００ ｌ（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ １２７．
５ｋｇ）に、各々水中に溶かしたピロ燐酸四ナトリウム
・１０水和物３．０６ｋｇ及び硫酸亜鉛・７水和物７０
３ｇの溶液を添加した。窒素気下で４０℃まで加温した
後に、当初に装入された鉄（ＩＩ）を、１５重量％濃度
の水酸化ナトリウム溶液の添加により、水酸化物の形で
沈殿させた。この沈殿を、撹拌及び空気３０ｍ³／ｈの
吹き込みにより６０分間にわたり酸化してＦｅＯＯＨ核
にした。

【００４６】ｂ） この反応混合物を７０℃まで加熱し
た後に、残りの鉄（ＩＩ）を、１５重量％濃度の水酸化
ナトリウム溶液の連続的添加により一定に保持されたｐ
Ｈ５．２で、３０分間にわたりＦｅＯＯＨの形で沈殿さ
せ、その間、同時に空気を３０ｍ³／ｈの速度で導通さ
せた。

【００４７】生成物をフィルタープレス上で濾過し、洗
浄し、かつ８０℃で乾燥させた。

【００４８】空時収率はＦｅＯＯＨ３４ｇ／ｌ．ｈであ
った。得られたこの顔料に関する他のデータを第１ｂ表
に示す。

【００４９】例９ 例８で製造した顔料１ｋｇを水１６ ｌ中に再分散させ
た。得られた分散液を７０℃に加熱した。燐酸二水素ナ
トリウム・２水和物１３．１ｇを添加し、この温度で更
に３０分間撹拌し続けた。

【００５０】生成物を濾過し、洗浄し、８０℃で乾燥さ
せた。得られたこの顔料の他のデータを第１ｂ表に示
す。

【００５１】

【表２】

【００５２】Ｂ） 色の評価 このために、Ａ）で得られた顔料を、ホワイト・レダク
ション、メタリックペイント及び水性ペイントにし、試
験した。

【００５３】Ｂ１） ホワイト・レダクション：顔料
４．５ｇを、アルキド／メラミンベーキングフィニッシ
ュ（固体含分４５重量％）８５．５ｇ中に、ガラスボー
ル（直径２ｍｍ）３００ｇを用いて、スキャンデックス
・ミキサー（Ｓｃａｎｄｅｘ ｍｉｘｅｒ：Ｃｈｒｉｓ
ｔｉｎａＮａｕ ＧｍｂＨ，Ｈａｇｅｎ）中で、９０分
間かかって分散させた。こうして得られた着色されたペ
イント３ｇと２５重量％濃度の二酸化チタンホワイトペ
イント３ｇとの混合物を、ワイヤ巻きドローバー（ｗｉ
ｒｅ−ｗｏｕｎｄ ｄｒａｗ ｂａｒ）を用いて、アル
ミニウムシートに適用した。

【００５４】Ｂ２） メタリックペイント：顔料１０．
５ｇを、酢酸ブチルセルロースとイソブチル−エーテル
化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂との組成物（Ｍａｐ
ｒｅｎａｌ ＭＦ６５０：登録商標、Ｈｏｅｃｈｓｔ
社）８９．５ｇ中に、ガラスボール（直径１ｍｍ）２０
０ｇを用いて、スキャンデックス・ミキサー中で４時間
かかって分散させた。こうして得られた着色されたペイ
ント１９．０５ｇとアルミニウムペイント５０ｇとの顔
料含有率４重量％の混合物を、アルミニウムシート上
に、隠れる厚さで適用した。蒸発分離（ｆｌａｓｈｏｆ
ｆ）の後に、このペイントをクリアコーティングし、１
３０℃でベーキングした。

【００５５】Ｂ３） 水に浮くペイント：顔料１０ｇ
を、スキャンデックス・ミキサーでジルコニウムボール
（直径１．５ｍｍ）３００ｇと共に、欧州特許（ＥＰ−
Ａ）第２２８００３号に記載のようにして製造した水性
磨砕樹脂１００ｇ中で、水２６ｇの添加により、９０分
間磨砕した。次いで、更に、結合剤６４ｇを添加し、混
合物を５分間振動させた。

【００５６】ホワイト・レダクションの製造のため、こ
うして得られた着色ペイントを、３７重量％濃度の白色
ペイント５．１６ｇと混合した。

【００５７】更に、得られた着色ペイント５ｇを、３重
量％濃度のアルミニウムペイント１０ｇと混合、メタリ
ックペイントを製造した。

【００５８】双方のペイントを隠れる厚さで適用し、ク
リアカバーコートを生ぜしめた。

【００５９】製造された試料（ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ）
を、ＣＬＥＬＡＢ系に従って、比色測定した。使用した
測定器具は、ツアイス・スペクトロフォトメータ（Ｚｅ
ｉｓｓｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）ＲＦＣ
１６及び角度依存性測定のためのツアイス・ゴニオスペ
クトロフォトメーター・データカラーＧＫ１１１（測定
角度２５、４５及び７０°）であった。

【００６０】これら調査の結果（色相角度［°］＝ＨＧ
Ｄ、クロマＣ＊、明度Ｌ＊を第２ａ、２ｂ及び２ｃ表に
まとめる。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

フロントページの続き (72)発明者 ヘニング ヴィーナント ドイツ連邦共和国 ノイルスハイム コル ンシュトラーセ 64アー (72)発明者 ノルベルト ムロンガ ドイツ連邦共和国 ドッセンハイム リン グシュトラーセ ２ (72)発明者 エッケハルト シュヴァープ ドイツ連邦共和国 ノイシュタット ベル ヴァルトシュタインシュトラーセ ４ (72)発明者 ミヒャエル ネーベル ドイツ連邦共和国 ケルン トーマス−デ ーラー−ヴェーク ７

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉄（ＩＩ）塩溶液に無機塩基を添加して
   水酸化鉄（ＩＩ）を沈殿させ、引続き酸化してＦｅＯＯ
   Ｈにすることにより、透明な黄色酸化鉄顔料を製造する
   場合に、 ａ） 溶解燐酸塩及び所望の場合には亜鉛塩の存在で、
   ２５〜４５℃で、少なくとも０．５Ｍの鉄（ＩＩ）塩水
   溶液をまず充分な塩基と混合して、出発鉄（ＩＩ）イオ
   ンの５０〜７０％から、水酸化物の形で沈殿させ、次い
   で生じる混合物にｐＨ値が＜４．５に低下するまで酸化
   ガスを導入し、 ｂ） 次いで、この混合物の温度を５０〜８０℃に高
   め、かつ、更に塩基の添加により、その間のｐＨを４〜
   ６に保持し、同時に酸化ガスを導入し、ＦｅＯＯＨの形
   での鉄の沈殿を完結させ、次いで水性懸濁液から、沈殿
   した顔料を常法で単離させることを特徴とする、透明な
   黄色酸化鉄顔料の製法。
2. 【請求項２】 ドープされたＦｅＯＯＨをベースとする
   透明な黄色酸化鉄顔料において、ドーパントは、 Ａ） 燐酸塩の形の燐 ０．０５〜２重量％ 及び Ｂ） 亜鉛 ０．１〜３重量％ より成ることを特徴とする、透明な黄色酸化鉄顔料。