JPH0710596A

JPH0710596A - 結晶化ガラス及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0710596A
Application number: JP19505593A
Authority: JP
Inventors: Toichiro Izawa; 登一郎井澤; Masayuki Goto; 正行後藤; Michio Takayanagi; 岐夫高柳
Original assignee: TOWA DENKA KOGYO KK
Current assignee: TOWA DENKA KOGYO KK
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 1995-01-13
Anticipated expiration: 2011-08-21
Also published as: JP2527402B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ガラスマトリックスが主要量を占めるにも拘
わらずディオプサイドの針状結晶の骨材効果により建材
として必要な強度を備え且つ美装性に優れ、原料成分と
して汎用のガラスを使用できるディオプサイド−カルシ
ウムシリケート共晶系結晶化ガラス及びその製造方法を
提供することを目的とする。【構成】フツ素マイカ結晶の析出を抑制してディオプ
サイド結晶とカルシウムシリケート結晶とが共生結晶相
を形成した結晶化ガラス及びその製法は上記の結晶相を
構成する酸化物成分を主体としフツ素含量が抑制された
ガラスフリットを集積して加熱により融着一体化させる
にある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はディオプサイド−カルシ
ウムシリケート共晶系結晶化ガラス及びその製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】結晶化ガラスは建築用壁材を始め各種の
構造材料に使用されており、従来β−ワラストナイト、
ディオプサイド、フオルステライト及びフツ素マイカ等
を主体結晶相とするものが知られている。しかしこれら
の結晶化ガラスは天然石材に比べて耐蝕性や強度の面で
優れているが、色調や模様等の美装性の面で劣ってい
る。また美装性を図るために集積法により着色ガラス粒
体を焼結した製品もあるが、機械的強度が低いことが問
題であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は建材として必
要な機械的強度を備え、且つ美装性の優れた結晶化ガラ
スを提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の結晶相は、ディ
オプサイド結晶とカルシウムシリケート結晶とが共生し
た組織で形成されている。組成は重量％でＳｉＯ_２５０
〜７５、Ａｌ_２Ｏ_３３〜１５、ＭｇＯ３〜７．５、Ｃ
ａＯ５〜１５、Ｋ_２Ｏ３〜７．５、ＢａＯ０〜５、
Ｂ_２Ｏ_３０〜５、Ｎａ_２Ｏ０〜１５、Ｌｉ_２Ｏ０〜
５、Ｆ０〜２未満、ＺｒＯ_２０〜３、ＴｉＯ_２０〜
３、着色顔料０〜５である。

【０００５】本発明のディオプサイド−カルシウムシリ
ケート共生結晶化ガラスは、集積法によりガラスフリッ
トを融着一体化した成型体中に針状結晶であるディオプ
サイド結晶（ＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６）とカルシウムシリケ
ート結晶（Ｃａ_２ＳｉＯ_２Ｆ_２、Ｃａ_４ＳｉＯ_７Ｆ_２、
Ｃａ_３ＳｉＯ_５、Ｃａ_２ＳｉＯ_４、Ｃａ_３ＳｉＯ_７等）
の群中の単種または複数種がほぼ均一に析出している。
これら針状結晶の骨材効果により結晶は析出量５〜１０
重量％においても曲げ強度４００ｋｇ／ｃｍ^２を示して
おり、ガラス量の多い状態で建材として必要な強度を保
持している。

【０００６】成型体の大部分を占めるガラスマトリック
スはＳｉＯ_２に富む化学的耐蝕性の優れたものである。
成型体にガラス相が多いので透光性が良好であること、
融着されているガラスフリットの粒界域で入射光の反射
現象があること、着色顔料の拡散性が良いこと等の相乗
効果により美麗な模様が形成される。成型品はガラス分
が多いので各種の曲状形品を加熱軟化温度域で容易に成
型できる。また、融着性が良好であるので、他種組成の
ガラスフリットを集積状に集積一体化した成型品が得ら
れる特徴をもっている。さらに組成内容は大量のＳｉＯ
_２を許容できるので、原料中に汎用的なガラス例えばフ
ロートガラス、ビンガラス、乳白ガラス等を７０重量％
まで配合することができ、ガラスリサイクルによって資
源の活用に寄与することができる。

【０００７】

【本発明の具体的説明】以下、本発明を具体的に説明す
る。

【０００８】本発明により形成されるディオプサイド結
晶とカルシウムシリケート結晶は繊維状の単鎖状結晶で
あって、ＣａＯ−ＳｉＯ_２を主格子とし、Ｆが一部酸素
を置換する形式でＦのない組成まで還移し、Ｃａ_２Ｓｉ
Ｏ_２Ｆ、Ｃａ_４ＳｉＯ_７Ｆ_２、Ｃａ_２ＳｉＯ_４、Ｃａ_３
ＳｉＯ_７等の組成群中の単種または複数種が析出する。

【０００９】ＳｉＯ_２はディオプサイドとカルシウムシ
リケートの必須成分であり、またガラスマトリックスの
主要成分で酸性体質を保つものであるので５０％以上が
必要であるが、＞７５％になると焼結温度が高くなり両
結晶の析出温度域の調整に支障がある。

【００１０】ＭｇＯはディオプサイドの必須成分であ
り、＞３％で結晶が析出し易くなり、＞７．５％では焼
結温度が高くなり、またアルカリ性を強くする。

【００１１】ＣａＯはフツ素マイカの析出を抑制すると
共にディオプサイドとカルシウムシリケートの必須成分
で＞５％が必要であり、＞１５％ではアルカリ性が強く
なり好ましくない。

【００１２】Ａｌ_２Ｏ_３は３〜１５％の範囲で焼結温度
とアルカリ性の調整をするが、＞１５％では焼結体温度
が高くなる。Ｎａ_２Ｏは０〜１５％、Ｌｉ_２Ｏは０〜５
％、Ｋ_２Ｏは３〜７．５％、ＢａＯは０〜５％及びＢ_２
Ｏ_３は０〜５％の範囲で焼結温度の調整と、製品の軟化
温度及び粘性を改善し、再加熱曲げ加工の作業性を向上
させる。

【００１３】Ｆはそれを２％未満とすることによりＣａ
Ｏと協同してフツ素マイカの析出を抑制し、カルシウム
シリケートの成分となると共に融着焼結時にＦ特有の融
剤作用によりガラスフリット粒間の融点を下げ、粒界面
の融解削減と成分の交流を行わせて良好な焼結一体化を
促進する。

【００１４】ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２はいずれも核形成材で
あるが、本発明での使用法は、焼結素材であるガラスフ
リット組成に配合するのではなく、ガラス粒体外面に塗
着被覆して使用する。ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２のはかにＣａ
_３（ＰＯ_４）_２またはＺｎＯも核形成材として使用する
こともできる。これらの核形成材は何れも焼結体の粒界
面位置に介在して、少量の微晶が薄層を形成する。微晶
体はガラスフリット組成によって若干異なるがＣａＯ−
ＳｉＯ_２系、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系、Ｎａ_２
Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系などと多様なものであり、
粒界面においてこの微晶薄層により入射光は反射や散乱
するので成型品に粒班模様を発現する。

【００１５】着色顔料は必要に応じてガラスフリット組
成中に常法的に配合して使用するか、ガラスフリット粒
の表面に塗着被覆して使用する。粒外面塗着の場合は粒
界より内部に向けて濃淡に推移する彩飾ができる。着色
顔料は鉄、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、セ
レン、チタン、金等の化合物を始め、常法として知られ
ている化合物を全て使用することができ、０〜５％が適
量である。

【００１６】組成に示された成分以外にＡＳ_２Ｏ_３やＳ
ｂ_２Ｏ_３等の清澄材を０〜１５％、ＺｎＯやＰ_２Ｏ_５等
の白亜材を０〜３％添加することができる。

【００１７】本発明の結晶化ガラスの製造方法はまず、
上記組成に基づいて原料バッチを配合するが、原料とし
てガラス粉末を約７０重量％も使用できることが特徴で
ある。ガラス粉末としてはフロートガラス、ビンガラ
ス、フツ化物ガラス、乳白ガラス等を成分分析した上で
使用することができる。原料バッチは１３５０〜１４５
０℃で溶融し、溶融体を結晶析出しない過冷却条件たと
えば水中投入や冷却ロール等により冷却と粉砕を行い、
粒状、フレーク状、棒状等のガラスフリットを得る。ガ
ラスフリットを所望寸法の枠付板状の耐火物セッター内
に集積し、加熱炉に入れて焼成する。加熱は毎時８０〜
２００℃で昇温し、１０００〜１１５０℃に到達させた
後、９００〜１１００℃の所定の温度で２〜６時間保持
することにより融着一体化するとともに結晶化を行い、
冷却して成型品とする。

【００１８】焼結の過程でディオプサイド結晶は７．０
０℃より析出を開始し、１０５０℃付近で析出量と成長
が最大値を示す。またカルシウムシリケート結晶は９０
０〜１０５０℃で析出し、１０００℃付近で最大とな
る。結晶析出状態はディオプサイドが優勢であり、カル
シウムシリケート結晶はディオプサイド析出量の１／３
〜１／４である。ガラスフリットの粒に核形成材粉末と
有機バインダー液を混合して塗着、被覆したものの集積
焼結においても、８００℃付近より同時進行し粒界面に
微晶層を析出し、入射光線の反射層を形成する。

【００１９】着色顔料を配合したガラスフリットを用い
る場合、単一色彩のフリット集積だけでなく、異なる色
彩のフリットの配合集積により彩飾や、フリット表面へ
の被覆による彩飾も行われる。

【００２０】本発明による結晶ガラスは組成が汎用ガラ
ス〔フロート、ビンガラス（重量％で、ＳｉＯ_２７０〜
７３％、Ａｌ_２Ｏ_３２〜７％、ＭｇＯ０．５〜５％、
Ｎａ_２Ｏ１０〜１４％、ＣａＯ７〜１１％）、フッ化
物ガラス（重量％でＳｉＯ_{２６４〜６７％、Ａｌ} _２Ｏ_３
５〜８％、Ｎａ_２Ｏ３〜５％、ＣａＯ８〜１０
％）〕と近似しており、またＦを除き組成の相当部分が
重複するフツ素マイカーディオプサイド結晶化ガラス
（重量％でＳｉＯ_２４５〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３３〜１５
％、ＭｇＯ８〜１５％、ＣａＯ４〜１５％、Ｋ_２Ｏ
０〜１２％、Ｎａ_２Ｏ０〜１３％、Ｆ２〜７％）
とも近似している。

【００２１】組成の近似と相関して熱的性質も近似して
いる。具体的には重量％でＳｉＯ_２５５〜７５％、Ａｌ
_２Ｏ_３０〜１０％、Ｋ_２Ｏ０〜８％、ＢａＯ０〜５
％、ＭｇＯ０〜６％、ＣａＯ０〜１０％、Ｎａ_２Ｏ
０〜１５％、Ｌｉ_２Ｏ０〜５％、Ｂ_２Ｏ_３０〜５
％、Ｆ０〜５％、ＺｒＯ_２０〜３％、ＴｉＯ_２０〜３
％、着色顔料０〜５％の範囲であるガラス材料は本発明
の結晶化ガラスと融着性が良好である。

【００２２】本発明の結晶化ガラスと上記したこれらの
ガラスは熱膨張係数７０〜９５×１０^−７、軟化融着温
度域の粘性１０^３〜１０^５ポイズ（９００〜１１００
℃）の範囲内である。こうした熱的性質の共通性により
上記ガラス粉体と本発明の結晶化ガラスフリットとの積
層集積、融着一体化が可能となる。特に積層集積に当た
りフロートガラスやビンガラス等の汎用ガラスの粉体を
製品下層部に、本発明ガラスフリットを上層部に配置し
て積層し、融着一体化する方法は製品表面に美装効果を
付与することができるばかりでなく、経済的には安価で
且つ資源のリサイクルに寄与するものである。

【００２３】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。

【００２４】実施例１

【００２５】表１に組成及び加熱条件を示す。表１
（Ａ）の組成に従い原料を混合した。

【００２６】原料としてフロートガラス（組成：重量％
で、ＳｉＯ_２７２．８％、Ａｌ_２Ｏ_３１．７％、ＣａＯ
７．１％、ＭｇＯ４．０％、Ｎａ_２Ｏ１３．５
％、Ｋ_２Ｏ０〜９％）、ビンガラス（ＳｉＯ_２７２．
０％、Ａｌ_２Ｏ_３２．０％、ＣａＯ１０．５％、Ｍｇ
Ｏ０．５％、Ｎａ_２Ｏ１３．８％、Ｋ_２Ｏ１．２
％）、フツ化物ガラス（ＳｉＯ_２６５．８％、Ａｌ_２Ｏ
_３６．６％、ＣａＯ１０．１％、Ｎａ_２Ｏ３．８
％、Ｋ_２Ｏ９．６％、Ｆ５．３％）等の汎用ガラス
を表１の混合率で使用した。汎用ガラス以外の成分には
工業材料を用いた。原料配合物は融着炉で１４００℃で
２時間溶融し、溶融体を水中に投入して急冷し、粒径１
〜７ｍｍに分級してフリットを得た。

【００２７】

【表１】

【００２８】前記（Ａ）によって得たフリットを表１
（Ｂ）に示すように着色顔料（平均粒径１５μｍ、顔料
０．５％、ＣＭＣ１％のスラリー）の塗着及び結晶核材
（平均粒径１０μｍ、結晶核材１．０％、ＣＭＣ１％ス
ラリー）を塗着して得たガラスフリットを、離型材アル
ミナを塗布した耐火物セッターに集積した後加熱炉に挿
入し、表１の焼結体温度まで毎時１００℃の速度で昇温
し、その温度で２時間保持して融着一体化した。その後
で９８０℃に降温し、２時間保持して結晶化処理を行っ
た後、室温まで徐冷し、炉出後研磨、裁断して１５０ｍ
ｍ×１５０ｍｍ×１５ｍｍの結晶化ガラスを得た。表２
にその特性を示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】得られた製品の外観は各試料とも透明性が
大きく、Ｎｏ．１、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．６は入
射光線が粒界面の微晶層に反対し、着色した華麗な立方
形班状模様が形成されており、Ｎｏ．２は半透光性の、
Ｎｏ．５は紫色に着色したモノトーンのそれぞれ美麗な
表情を呈していた。上記各試料による製品はＸ線回折に
より表２のようなディオプサイド−カルシウムシリケー
トの共晶組織が確認された。

【００３１】実施例２

【００３２】実施例１で得た試料Ｎｏ．２のガラスフリ
ット６００ｇ及びＮｏ．５のガラスフリット６００ｇを
均一に混合して離型材アルミを塗布した耐火物セッター
に集積し、焼結温度１０５０℃−２時間、結晶化温度９
８０℃−２．５時間の加熱処理をした。得られた成型品
を研磨仕上げして１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１７ｍｍの
結晶化ガラスを得た。この製品は乳白地に紫色班が点在
し、紫色が乳白地に淡く拡散した華麗な模様を形成して
おり、曲げ強度は５１０ｋｇ／ｃｍ^２であった。

【００３３】実施例３

【００３４】実施例１で得られた試料Ｎｏ．１のフリッ
ト６００ｇ及び実施例１の原料配合に使用したビンガラ
スを粉砕分級（粒径３〜１０ｍｍ）した前記ガラスの粒
体に着色顔料（酸化クロム、平均粒径２０μｍ、ＣＭＣ
１％の水性スラリー）を塗着し乾燥した後、離型材アル
ミナを塗布した耐火物セッター（肉規寸法：縦１６０ｍ
ｍ、床１６０ｍｍ、深さ５０ｍｍ）にＮｏ．３のガラス
フリットを下層に平坦に集積して焼結体温度１１００℃
−２時間、結晶化温度９８０℃−２時間の加熱処理し
た。

【００３５】得られた成型品のＮｏ．３ガラスフリット
層側の表面を研磨し周側を切断して１５０ｍｍ×１５０
ｍｍ×１７ｍｍの結晶化ガラスを得た。

【００３６】製品の表面は入射光線により内部の結晶模
様が浮かび且つ濃淡の緑色の班模様が形成された華麗な
表情であった。Ｎｏ．３ガラスフリット層の結晶はＸ線
回析によりディオプサイド−カルシウムシリケート（Ｆ
含有）であることが確認された。２層の接合部を電子顕
微鏡写真（ＳＥＭ１０００倍）の観察によれば、断層の
形成はなく、接合部は両層の成分が拡散交流している状
態であり、外力を加え破砕しても接合部での分離はなか
った。製品の比重は２．５、吸水率は両層ともに０であ
り、曲げ強度は４５０ｋｇ／ｃｍ^２で、耐酸性はＮｏ．
３ガラスフリット層０．３ｍｇ／ｃｍ^２、ビンガラス層
は０．２ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【００３７】

【発明の効果】本発明の結晶化ガラスは、ディオプサイ
ド結晶とカルシウムシリケート結晶の共生組織が形成さ
れており、また針状結晶の骨材効果によりガラス量の多
い成型体に高強度を付与している。ケイ酸分の多いガラ
スマトリックスは化学的に安定であり、耐酸性が優れて
いる。成型体は透光性が大きく、結晶の光線干渉、粒界
面の微晶膜の反射効果、着色顔料の拡散等の相互作用に
より従来の結晶化ガラスに対比し華麗な外観を形成する
ことができる。本発明の結晶化ガラスの組成は約７０％
の一般的なガラス材料を配合できる特徴をもっている。
この特徴によりフロートガラス、ビンガラス、フツ化物
ガラス等の資源リサイクルに大きく寄与することができ
る。また材質的に熱的性質の近似する一般ガラス集積品
や他種材質ガラスとの融着接合が可能であり、経済的に
安価で美麗な人工石材を提供するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ディオプサイド結晶とカルシウムシリケ
ート結晶とがほぼ均一に共生結晶相を形成してなる結晶
化ガラス。
【請求項２】重量％で、ＳｉＯ_２５０〜７５、Ａｌ_２
Ｏ_３３〜１５、ＭｇＯ３〜７．５、ＣａＯ５〜１
５、Ｋ_２Ｏ３〜７．５、ＢａＯ０〜５、Ｂ_２Ｏ_３０
〜５、Ｎａ_２Ｏ０〜１５、Ｌｉ_２Ｏ０〜５、Ｆ０
〜２未満、ＺｒＯ_２０〜３、ＴｉＯ_２０〜３、着色顔料
０〜５の組成のガラスフリットを耐火物容器に集積し、
加熱によりそれらを一体化させるとともに、ディオプサ
イド結晶とカルシウムシリケート結晶を共生析出させる
ことを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
【請求項３】ガラスフリットがその粒子表面に着色顔
料を塗着したものである請求項２記載の結晶化ガラスの
製造方法。
【請求項４】ガラスフリットがその粒子表面に結晶核
形成材粉末を塗着したものである請求項２記載の結晶化
ガラスの製造方法。
【請求項５】重量％で、ＳｉＯ_２５０〜７５、Ａｌ_２
Ｏ_３３〜１５、ＭｇＯ３〜７．５、ＣａＯ５〜１
５、Ｋ_２Ｏ３〜７．５、ＢａＯ０〜５、Ｂ_２Ｏ_３０
〜５、Ｎａ_２Ｏ０〜１５、Ｌｉ_２Ｏ０〜５、Ｆ０
〜２未満、ＺｒＯ_２０〜３、ＴｉＯ_２０〜３、着色顔料
０〜５の組成のガラスフリットと、重量％で、ＳｉＯ_２
５５〜７５、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１０、Ｋ_２Ｏ０〜８、Ｂ
ａＯ０〜５、ＭｇＯ０〜６、ＣａＯ０〜１０、Ｎ
ａ_２Ｏ０〜１５、Ｌｉ_２′Ｏ０〜５、Ｂ_２Ｏ_３０〜
５、Ｆ０〜５、ＺｒＯ_２０〜３、ＴｉＯ_２０〜３、着
色顔料０〜５の組成のガラスフリットとを耐火物容器に
積層し、加熱によりそれらをほぼ層状に一体化させるこ
とを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。