JPH07107106B2

JPH07107106B2 - 永久歪の小さい軟質塩化ビニル系発泡成形品

Info

Publication number: JPH07107106B2
Application number: JP5233233A
Authority: JP
Inventors: 一正山根; 正三正国; 以佐夫竹下
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1986-09-11
Filing date: 1993-09-20
Publication date: 1995-11-15
Anticipated expiration: 2010-11-15
Also published as: JPH06192457A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形品の発泡倍率が
1.2〜 2.5倍であり、しかも、永久歪の小さい特定の軟
質塩化ビニル系樹脂組成物からなる発泡成形品に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、軟質塩化ビニル系製品の軽量
化および遮音性、断熱性、シール性などの向上を目的と
して塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加した、いわゆる軟
質塩化ビニル系樹脂組成物からの発泡成形品が製造さ
れ、使用されているが、緻密で均一な独立発泡セルを有
し、発泡倍率が 1.2倍以上で、しかも、永久歪が小さい
軟質塩化ビニル系発泡成形品はえられておらず、限定さ
れた範囲でしか使用されていない。

【０００３】塩化ビニル系発泡成形品を製造する方法と
しては、押出発泡成形法、射出成形法、カレンダー成形
法などがあり、また蒸発型発泡剤を使用して製造する方
法と分解型発泡剤を使用して製造する方法とがある。

【０００４】押出発泡成形法により分解型発泡剤を使用
して製造する方法は、従来から使用されている押出機を
若干改造するだけで転用でき、しかもプロセスが簡単で
あるという利点があるため、低発泡〜中発泡成形品の製
造に多用されている。とくに、この押出発泡成形品の分
野では、永久歪や発泡倍率、発泡セルの均一性の他、押
出形状が安定し、成形品の表面が平滑で外観の良好な成
形品が求められているが、このような発泡成形品はえら
れていない。

【０００５】このような発泡成形品の発泡倍率、発泡セ
ルの均一性、押出成形における成形性などの問題を解決
しようとするとき、加工性改良剤の添加が一般に採用さ
れる方法であり、この方法がある程度有効であることは
よく知られている。たとえば、特開昭 51-5371号、特開
昭58-52327号の各公報に示されているように、まずシー
トを成形したのち発泡炉中で発泡を行なう、いわゆる二
段発泡法では、発泡成形品の発泡倍率、発泡セルの均一
性などを改良するという点ではその効果が認められてい
る。しかし、一般の押出発泡成形では、その効果は認め
られていない。

【０００６】すなわち、一般の押出発泡成形法では、一
般に使用されているメタクリル酸メチルを主成分とする
共重合体で比粘度が１〜２の加工性改良剤を添加して
も、緻密で均一な独立発泡セルを有し、発泡倍率が 1.2
倍以上で、表面平滑性が極めて良好な発泡成形品をうる
ことはできない。また、射出成形法などでも、前記の比
粘度が１〜２の加工性改良剤の添加では、発泡倍率が
1.2以上で、かつ緻密で均一な独立発泡セルを有する発
泡成形品はえられていない。

【０００７】一方、特開昭61-66732号公報に示されてい
るように、永久歪を小さくする目的で部分架橋のアクリ
ロニトリル−ブタジエンゴムを添加した軟質塩化ビニル
系樹脂組成物に分解型発泡剤を添加して押出発泡成形す
ると、永久歪は小さくなるが、発泡倍率が上りにくく均
一な発泡セルがえられないという問題点は、より顕著に
現われる。このため、この部分架橋のアクリロニトリル
−ブタジエンゴムの添加のみでは、圧縮永久歪が50％以
下で、かつ発泡倍率 1.2以上で緻密で均一な発泡セルを
有する発泡成形体をうることはきわめて困難である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、各種発泡成
形法によって軟質塩化ビニル系樹脂組成物発泡成形品を
えようとする際に、従来の技術では発泡成形品の発泡状
態を緻密で均一な独立発泡セル状態にし、発泡倍率を
1.2倍以上にし、しかも、永久歪を小さくした発泡成形
品をうることができず、限定された範囲でしか使用され
ていないという問題を解決するためになされたものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩化ビニル系
樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して、メチルエ
チルケトン（以下、ＭＥＫという）に５〜９０％（重量
％、以下同様）溶解するアクリロニトリル―ブタジエン
ゴム（以下、ＮＢＲという）５〜１５０部、メタクリル
酸メチルを主成分とする共重合体０．４ｇを含む１００
ｍｌのベンゼン溶液の３０℃で測定した比粘度が２．５
以上のメタクリル酸メチル共重合体１〜６０部および可
塑剤２０〜２００部を含む軟質塩化ビニル系樹脂組成物
からなる発泡倍率１．２〜２．５倍で永久歪１５〜４０
％の軟質塩化ビニル系発泡成形品に関する。

【００１０】

【作用および実施例】本発明に使用する塩化ビニル系樹
脂とは、塩化ビニルモノマ―を単独重合させた塩化ビニ
ル樹脂または85％以上塩化ビニルを含有する塩化ビニル
系共重合体のことであり、ゲル分を含有する部分架橋塩
化ビニル系樹脂などであってもよく、前記規定に適合す
るかぎり、従来から知られているいかなる塩化ビニル系
樹脂であっても使用しうる。

【００１１】85％以上塩化ビニルを含有する塩化ビニル
共重合体の塩化ビニル以外の共重合体成分としては、た
とえば酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエ
ステル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 -2-エ
チルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、マ
レイン酸ブチル、マレイン酸オクチルなどのマレイン酸
エステル類、フマル酸ブチル、フマル酸オクチルなどの
フマル酸エステル類、あるいはこれらの酸などが例示さ
れるが、これらに限定されるものではない。これら塩化
ビニル以外の成分は２種以上併用してもよい。

【００１２】また、ゲル分を含有する部分架橋塩化ビニ
ル系樹脂としては、たとえば架橋剤としてジアリルフタ
レート、ジアリルマレエート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、1,2-ポリブタジエン類などの
多官能性化合物を使用した共重合によってえられる樹脂
などが例示されるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１３】これらの塩化ビニル系樹脂は２種以上併用
してもよく、またその併用割合も目的に応じて自由に選
択しうる。

【００１４】塩化ビニル系樹脂の平均重合度は 600〜45
00であることが好ましく、1000〜3200のものがとくに好
ましい。平均重合度が 600未満のばあいには、可塑剤を
混合する際にドライアップさせることが困難であり、ま
た成形品の永久歪が大きくなり好ましくない傾向にあ
る。一方、平均重合度が4500をこえると、充分にゲル化
させることが困難となる傾向にある。

【００１５】本発明に使用するＮＢＲとは、ＭＥＫに５
〜90％（25℃）、好ましくは10〜60％溶解する部分架橋
ＮＢＲのことである。ＭＥＫに５〜90％（25℃）溶解す
る部分架橋ＮＢＲを用いると、発泡成形品の圧縮永久歪
を小さくし、応力を加えたのちの復元力を向上させるこ
とができるのみならず、発泡成形する際、溶融粘度の温
度依存性を小さくしうるため、発泡成形時の温度巾を広
げることができる。

【００１６】前記ＮＢＲがＭＥＫに90％をこえて溶解す
るばあいには、圧縮永久歪を小さくする効果および発泡
成形時の温度依存性を小さくする効果が不足し、好まし
くない。逆に、ＭＥＫに５％未満しか溶解しないばあい
には、成形性が低下し、好ましくない。

【００１７】なお、ＭＥＫに溶解するとは、25℃の温度
でＭＥＫで48時間抽出し、 100メッシュのフィルタ―を
通過することを意味する。

【００１８】本発明に用いるＮＢＲは、塩化ビニル系樹
脂 100部に対して５〜 150部、好ましくは10〜 120部使
用される。該使用量が５部未満では、圧縮永久歪を小さ
くする効果が充分えられなくなり好ましくない。逆に、
150部をこえると、ペレット製造時の混練性、発泡成形
時の成形性がわるくなり、さらに、耐熱老化性、耐オゾ
ン性、耐候性などがわるくなり好ましくない。

【００１９】本発明に使用するメタクリル酸メチル系共
重合体とは、メタクリル酸メチルを主成分として、すな
わち50〜95％含有し、これとアクリル酸エステルおよび
（または）メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル
を除く）および（または）少量の架橋剤との共重合体あ
るいはグラフト共重合体である。

【００２０】該メタクリル酸メチル系共重合体の分子量
は、該共重合体 0.4ｇを含む 100mlのベンゼン溶液の30
℃で測定した比粘度が 2.5以上、好ましくは 2.5〜 6.0
となるような高分子量のものであり、さらに好ましくは
ガラス転移温度が85℃以下のものである。該比粘度が
2.5未満のばあいには、発泡成形品のセルの均一性、独
立性、押出成形品の表面平滑性などが改良されず、また
発泡倍率も大きくならず、好ましくない。また、ペレッ
トコンパウンド製造時の混練性を改良するためには、ガ
ラス転移温度が85℃以下であるのが好ましい。

【００２１】本発明に使用するメタクリル酸メチル系共
重合体は、塩化ビニル系樹脂 100部に対して１〜60部使
用される。該使用量が１部未満では充分な発泡倍率向上
効果が生じず、逆に60部をこえると、成形品が硬くなっ
て柔軟性がなくなり、またコストも高くなり、好ましく
ない。なお、メタクリル酸メチル系共重合体は、２種以
上併用してもよい。

【００２２】本発明に使用する可塑剤は、成形品に柔軟
性、ゴム触感などを与えるために添加されるものであ
り、その具体例としては、たとえばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、
ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、ト
リオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリ
テートなどの芳香族多塩基酸のアルキルエステル、ジブ
チルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニル
アジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレー
ト、ジイソノニルアゼレートなどの脂肪族多塩基酸のア
ルキルエステル、トリクレジルホスフェートなどのリン
酸アルキルエステル、さらにはポリエステル系可塑剤、
エポキシ系可塑剤、塩素化パラフィンなどの通常使用さ
れる可塑剤があげられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。

【００２３】可塑剤は塩化ビニル系樹脂 100部に対して
20〜 200部、好ましくは30〜 160部使用される。該使用
量が 200部をこえると、成形品の耐熱変形性、セルの独
立性が低下して、好ましくなく、一方、20部未満では成
形品に柔軟性、ゴム触感などを与えることができなくな
り、好ましくない。

【００２４】本発明に使用する発泡剤としては、たとえ
ばバリウムアゾジカルボキシレート、ヒドラゾジカルボ
ンアミド、アゾジカルボンアミド、4,4'- オキシビスベ
ンゼンスルホニルセミカルバジド、N,N' -ジメチル-N,
N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、p-トルエンスルホニルヒドラ
ジド、ベンゼン -1,3-ジスルホニルヒドラジド、ジフェ
ニルスルホン-3、3'- ジスルホニルヒドラジド、p-トル
エンスルホニルセミカルバジドなどがあげられる。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上を適宜選択して併用
してもよい。

【００２５】発泡剤は塩化ビニル系樹脂 100部に対して
0.5〜10部、好ましくは 1.5〜５部使用される。該使用
量が 0.5部未満では、発生するガス量が少ないため、発
泡倍率が上がらず好ましくない。逆に、該使用量が10部
をこえると、過発泡となってセルの破壊、連通が発生
し、セルの均一性、独立性が低下し、好ましくない。

【００２６】本発明の発泡成形品を製造する際には、必
要に応じて安定剤、滑剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔
料、ゴム類（部分架橋ＮＢＲを除く）、ポリウレタン系
樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン -酢酸ビニル共重
合体、塩素化ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂などを配
合して使用してもよく、さらにキッカー剤、分解抑制
剤、セル調節剤などの発泡助剤を使用してもよく、その
種類や添加量は、目的に応じて適宜選択すればよい。

【００２７】本発明の軟質塩化ビニル系発泡成形品を製
造する際には、たとえば一般の軟質塩化ビニル系樹脂組
成物を製造する工程を使用して成分をブレンド、ペレッ
ト化し、ついで該ペレットを発泡成形し、ついでその成
形品を加熱処理すればよい。

【００２８】すなわち、ブレンドに際しては、ヘンシェ
ルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダーなど
従来から公知のブレンダーを使用し、塩化ビニル系樹脂
などの成分を投入後、可塑剤を一括、断続または連続的
に投入して80〜 150℃まで昇温して可塑剤をドライアッ
プさせ、軟質塩化ビニル系樹脂のパウダーコンパウンド
を製造する。この際、塩化ビニル系樹脂以外の成分の投
入は、ドライアップさせたのちに投入してもよく、ドラ
イアップさせる途中で投入してもよい。

【００２９】ついで、該混合物を加圧ニーダー、コニー
ダー、ミキシングロール、各種押出機などに供給し、 1
00〜 200℃の温度で混練りし、軟質塩化ビニル系樹脂組
成物のペレットコンパウンドが製造される。

【００３０】発泡成形法としては、押出成形法、射出成
形法、カレンダー成形法など、従来一般に使用されてい
る成形法が利用できる。

【００３１】押出発泡成形法により成形するばあいに
は、該ペレットコンパウンドを成形品の目的に合わせた
各種の形状をもったダイスを取付けた各種の単軸または
二軸押出機を用いた押出発泡成形法により軟質塩化ビニ
ル系発泡成形品が製造される。押出発泡成形の際、金
属、軟質ＰＶＣ、硬質ＰＶＣなどと共押出してもよい。

【００３２】押出発泡成形法における成形温度は、通常
100〜 200℃の範囲で行なわれ、好ましくはダイスの温
度をシリンダー先端温度より低く設定し、しかもこの温
度差を５℃以上に保ちながら成形するのが好ましい。

【００３３】スクリュー形状にはとくに限定はなく、従
来から使用されている公知のスクリュー、たとえばダル
メージ型、フルフライト型などのものを使用しうる。該
スクリューのＬ／Ｄは15〜40であるものが好ましく、と
くに15〜30のものが好ましい。また、スクリューの圧縮
比は、 1.0〜 5.0であるものが好ましく、とくに 1.5〜
3.5のものが好ましい。

【００３４】このようにして、押出成形、射出成形、カ
レンダー成形などでえられた発泡倍率 1.2〜 2.5倍で、
かつ緻密で均一な独立発泡セルを有する発泡成形品を40
〜 120℃で20分間以上加熱処理をすると、永久歪が著し
く改良される。このように加熱処理によって永久歪を著
しく小さくする方法は、今まで全く知られていない。

【００３５】発泡成形品の加熱処理は、40〜 120℃で20
分間以上加熱処理するかぎり連続的に処理してもよく、
断続的に処理してもよく、装置などにもとくに限定はな
く、たとえば熱風乾燥機などの加熱炉中に静置したり、
加熱炉中をゆっくりと移動させながら処理すればよい
が、60〜 100℃で１〜24時間処理するのが好ましい。該
処理温度が40℃未満であると、永久歪を小さくする効果
がほとんどなく好ましくなく、 120℃をこえると、永久
歪を小さくする効果がほとんどない上、成形品が変形し
たり、外観が悪化したりするばあいがあり、好ましくな
い。また、該処理時間が20分未満であると、永久歪を小
さくする効果がほとんどなく好ましくない。

【００３６】このようにしてえられる発泡成形品は発泡
倍率１．２〜２．５倍、圧縮永久歪が１５〜４０％で、
緻密で均一な独立発泡セルを有しており、ゴム用弾性、
シール性、クッション性、遮音性、断熱性に優れたもの
である。また、とくに押出発泡成形により成形され、加
熱処理をしてえられる成形品は、表面平滑性も極めて良
好であり、外観の良好なことが必要な製品分野にとくに
好適である。

【００３７】なお、本発明にいう圧縮永久歪は図２に示
すスペーサー３を有する装置４を用いてＪＩＳＫ 63
01の圧縮永久歪の測定法と同様な方法で圧縮率53％、圧
縮条件70℃×22時間で測定した値である。

【００３８】この圧縮永久歪の測定値は、成形品の形状
によってかなり異なることがあり、上記15〜40％の値も
形状によっては、たとえば10〜45％になることもある。

【００３９】このようにしてえられる永久歪の小さい軟
質塩化ビニル系樹脂組成物発泡成形品は、たとえばモー
ル類、グラスランチャンネル類、ウェザーストリップ
類、トリム類、各種のクッション部材、各種のシール部
材などの自動車用部品、滑り止め用、家具類の縁取用、
シール用などの建材部品、遮音用、防振用、断熱用、保
護用、シール用、クッション用などの目的で、シート
状、チューブ状または各種の異形状の物品として、軟質
塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン、ＥＰＤＭなどの成形
品が使用されている分野などに好適に利用されうる。

【００４０】以下に本発明の永久歪を小さくした軟質塩
化ビニル系樹脂組成物発泡成形品を実施例により更に詳
しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００４１】実施例１〜10および比較例１〜３表１に示す平均重合度を有する塩化ビニル樹脂 100部
に、表１に示すＭＥＫに対する溶解性を有する部分架橋
ＮＢＲ（アクリロニトリル成分33％）を表１に示す量、
表１に示す比粘度およびガラス転移温度を有するメタク
リル酸メチル系共重合体を表１に示す量、ジオクチルフ
タレート（以下、ＤＯＰという）を表１に示す量、Ｂａ
−Ｚｎ系安定剤３部、炭酸カルシウム20部、発泡剤を表
１に示す量添加し、スーパーミキサーを用いてドライア
ップさせた。えられたパウダーコンパウンドを 140℃で
10分間混練し、厚さ約３mmの素練りシートを作製したの
ち、約３mm四方に切断してペレット化し、押出発泡成形
を行なった。

【００４２】押出発泡成形はＬ／Ｄ＝22、圧縮比＝ 3.0
のフルフライトスクリューを使用し、50mm単軸押出機に
て、シリンダー温度をホッパー側よりＣ₁＝ 155℃、Ｃ
₂＝170℃、Ｃ₃＝ 170℃、アダプター＝ 150℃、ダイ
＝ 140℃に設定し、スクリュー回転数40rpm で行ない、
図１に示す形の異形押出成形用金型１を用いて、自動車
用シール部材２を押出した。成形品は、空冷により自由
発泡させたのち、表１の条件で加熱処理を行ない、下記
方法による比重測定および外観評価に供したのち、その
成形品を図２に示すスペーサー３を有する装置４を用い
て、ＪＩＳＫ6301の圧縮永久歪の測定法と同様の方法
で永久歪を測定した（予め70℃で予熱しておいた図２に
示す装置４に、厚さ（図２の上下圧縮板間に相当）を測
った成形品２を圧縮率が53％になるように上部圧縮板で
スペーサー３まで押し、圧縮板をボルトで固定する。成
形品をセット後、直ちに70℃の恒温槽に入れる。22時間
後、成形品２をこの装置から取出し室温で放冷し、30分
後に厚さを測定し、次式により圧縮永久歪を求める。

【００４３】

【数１】

【００４４】（式中、ｔ₀は成形品２のもとの厚さ（m
m）、ｔ₁は装置４から取出した成形品２を30分間放冷
したのちの厚さ（mm）、ｔ₂はスペーサー３の長さ（m
m）））。結果を表１に示す。

【００４５】（成形品の比重および発泡倍率）ＪＩＳ
Ｋ 7112の水中置換法で比重を測定し、非発泡成形品の
比重を発泡成形品の比重で除して発泡倍率を求めた。

【００４６】（成形品の外観）目視観察によって行な
い、表面平滑性およびセル状態について下記基準に基づ
き評価した。なお、セル状態は成形品をカッタ―ナイフ
で切断し、その切断面を観察した。

【００４７】表面平滑性 ○：平滑 △：凹凸が目立つ ×：凹凸が著しいセル状態 ○：均一な独立セル △：部分的にセルの連通がある ×：セルの連通が著しく、空洞がある

【００４８】

【表１】

【００４９】表１の結果から、メタクリル酸メチル系共
重合体の比粘度が 1.4〜 2.1のものを使用すると、加熱
処理前の外観がわるいが、メタクリル酸メチル系共重合
体の比粘度が 2.9以上のものを使用すると、加熱処理前
の成形品の外観が非常に良好で、かつ、発泡倍率も比較
例に比べて高くなっていることがわかる。さらに、加熱
処理前の圧縮永久歪は、実施例のものでも37〜62％と大
きいが、70℃で24時間の加熱処理を行なうことによっ
て、18〜40％とＥＰＤＭと同等の値にまで低くしうるこ
とがわかる。

【００５０】実施例11〜17および比較例４〜６表２に示す組成物を用いて実施例１と同様にして評価し
た。結果を表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】表２の結果から、加熱処理温度が低いと、
圧縮永久歪を小さくできず、逆に 130℃と高過ぎると、
圧縮永久歪を小さくできないばかりでなく、成形品の外
観が悪化することがわかる。さらに、加熱処理時間が
0.2時間と短か過ぎると、圧縮永久歪を小さくできない
ことがわかる。一方、加熱処理時間を 0.5時間以上にし
て加熱処理温度を70〜 100℃にすると、圧縮永久歪を大
幅に小さくしうることがわかる。

【００５３】

【発明の効果】本発明の軟質塩化ビニル系発泡成形品
は、 1.2倍以上の発泡倍率を有しながらセルが均一で独
立性に優れており、しかも永久歪が小さいという特徴を
有するものである。

【００５４】それゆえ、遮音性、防振性、断熱性、保護
性、シール性、クッション性などに優れた軟質塩化ビニ
ル系発泡成形品をうることができる。さらに、押出成形
法によって、安価に、簡単に、しかも外観の優れた成形
品を製造することが可能で、従来、ＥＰＤＭ、ポリウレ
タンゴムの発泡体しか使用できなかった分野においても
充分使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】軟質塩化ビニル系樹脂組成物発泡成形品の圧縮
永久歪を評価するための自動車部品用シール部材の押出
成形用金型の先端断面形状を示す説明図である。

【図２】図１に示す金型を用いて製作した試験片を用い
て圧縮永久歪を測定する方法を示す説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、メチルエ
チルケトンに５〜９０重量％溶解するアクリロニトリル
―ブタジエンゴム５〜１５０重量部、メタクリル酸メチ
ルを主成分とする共重合体０．４ｇを含む１００ｍｌの
ベンゼン溶液の３０℃で測定した比粘度が２．５以上の
メタクリル酸メチル系共重合体１〜６０重量部および可
塑剤２０〜２００重量部を含む軟質塩化ビニル系樹脂組
成物から成形された発泡倍率１．２〜２．５倍で永久歪
１５〜４０％の軟質塩化ビニル系発泡成形品。