JPH0710795B2

JPH0710795B2 - ２，２−ジメチロ−ルカルボン酸のアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル

Info

Publication number: JPH0710795B2
Application number: JP565487A
Authority: JP
Inventors: 信一郎神保; 幸良伊藤; 寧久弓野
Original assignee: 協和醗酵工業株式会社
Priority date: 1986-06-02
Filing date: 1987-01-13
Publication date: 1995-02-08
Anticipated expiration: 2010-02-08
Also published as: JPS6399038A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はUVレジスト用の架橋剤として有用な化合物に関
する。

従来の技術近年UVレジストの分野では作業性、作業環境の改善のた
めに、有機溶剤類を用いない現像方式、すなわち水はア
ルカリ水による現像方式が望まれている。水又はアルカ
リ水で現像可能なUVレジスト用架橋剤としてはネオペン
チルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールのトリもし
くはテトラアクリレート等が用いられている。

発明が解決しようとする問題点従来用いられている化合物はいずれも疎水性が高くUVレ
ジストの主成分であるベースレジンと混合して使用する
場合にベースレジンの疎水性部分に偏存し、必ずしも効
果的な架橋反応が起こらないことがある。又、これらの
化合物は水溶性に乏しいので水現象、アルカリ水現像用
には必ずしも好ましいものではない。

本発明はベースレジンに対する均一な分散性を奏し得る
UVレジスト用架橋剤として有用な化合物を提供するもの
である。

問題点を解決するための手段本発明はUVレジスト用架橋剤として用いられる式（Ｉ）（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル、Ｙはアクリロイ
ルもしくはメタクリロイルである）で表される化合物
〔以下、化合物（Ｉ）という。他の式番号の化合物につ
いても同様〕に関する。

化合物（Ｉ）は以下のごとき種々の方法で得ることがで
きる。すなわち、式（II）（式中、Ｒは前記と同義である）で表される化合物と、
必要に応じ不活性溶媒中、１）必要に応じエステル化触媒の存在下にアクリル酸も
しくはメタクリル酸とを反応させる方法、２）必要に応じ塩基の存在下に塩化アクリロイルもしく
は塩化メタクリロイルとを反応させる方法、３）適当な触媒の存在下にアクリル酸エステルもしくは
メタクリル酸エステルとを反応させる方法（エステル交
換反応）などである。

不活性溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼ
ン系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン化低級アルカン、酢酸エチル等の低級アルカ
ン酸の低級アルキルエステル、ジメチルホルムアミド等
の酸アミド類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル類等一般的溶媒を包含するが、ベンゼン系溶
媒、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル等が特に好適で
ある。

方法１）ではアクリル酸もしくはメタクリル酸に、方法
３）ではアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エス
テルに方法２）では塩基に溶媒をかねさせることができ
る。

次に方法１）についてさらに詳しく述べるとエステル化
触媒は硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、パラトルエンスル
ホン酸等のスルホン酸等を包含する。化合物（II）に対
し、アクリル酸もしくはメタクリル酸を１〜20当量、特
に２〜５当量用いるのが好ましい。もっとも後者に溶媒
をかねさせる場合はこの限りでない。

反応液中の触媒濃度は0.1〜10重量％、特に0.1〜２重量
％とするのが好ましい。反応は通常50〜100℃で行い、
５〜24時間で終了する。

反応終了後触媒を中和し、未反応のアクリル酸もしくは
メタクリル酸を留去してから再結晶又はカラムクロマト
グラフィーにより化合物（Ｉ）を得る。

方法２）についてさらに詳しく述べると塩基はピリジ
ン、トリエチルアミン等を包含する。塩基は化合物（I
I）に対し１〜30当量特に１〜５当量でかつ酸クロリド
より過剰に使用するのが好ましい。もっともピリジン等
の塩基に溶媒をかねさせる場合はこの限りでない。塩化
アクリロイルもしくは塩化メタクリロイルは化合物（I
I）に対し１〜５当量、特に１〜1.5当量用いるのが好ま
しい。反応は通常０〜20℃で行い、３〜24時間で終了す
る。

反応終了後溶媒を留去し、酸処理により化合物（Ｉ）の
塩基付加塩から化合物（Ｉ）を遊離させ、ジエチルエー
テル等で抽出し濃縮、結晶化させることにより化合物
（Ｉ）を得る。

方法３）についてさらに詳しく述べるとエステル交換触
媒は硫酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホ
ン酸、テトラｎ−ブトキシ錫、テトラｎ−ブトキシチタ
ン等の金属アルコキシド等を包含する。反応液中の触媒
濃度は0.5〜５重量％が適当である。アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルは低級アルキルエステル、例
えばメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエス
テル等を包含する。メチルエステルを使用する場合には
生成するメタノールを留去することにより平衡をずらせ
ることができるので特に好ましい。これらのエステルの
使用量は化合物（II）に対し１〜10当量が適当である。
反応は通常70〜120℃で行い、５〜24時間が適当であ
る。

酸触媒の場合には中和後又は金属アルコキシドの場合は
水を加えて分解した後、ジエチルエーテル等で抽出し濃
縮した後再結晶又はカラムクロマトグラフィーに付して
化合物（Ｉ）得る。

以上いずれの方法においても反応中又は精製中に化合物
（Ｉ）が重合するのをさけるため重合禁止剤を系に添加
しておくことが望ましい。かかる重合禁止剤はヒドロキ
ノン、シドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジ
ン等の一般的重合禁止剤を包含し、反応液及び又は精製
液中100ppm〜５重量％存在させる。

化合物（Ｉ）はネガ型のUVレジスト用の架橋剤として用
いることができる。ベースレジンとしてはUVレジストに
常用される反応性二重結合を有するアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、ポリエステル、エポキシ樹
脂、ポリウレタン等のホモポリマー、コポリマーのプレ
ポリマーが用いられる。かかるベースレジンに化合物
（Ｉ）を混合し、紫外線を照射する場合には二重結合同
士の結合により架橋剤がプレポリマーをつなぎ高分子化
して不溶化する。

化合物（Ｉ）は同一分子内に疎水性部分と親水性部分
（カルボキシル基）を有するのでベースレジンに対し一
般に十分良好な分散性を保つことができる。さらにカル
ボキシル基遊離の形から例えば有機アミン（トリエチル
アミン等）で部分中和〜完全中和して水に対する溶解性
を向上させたり、有機アミンの種類を変えたりすること
によりベースレジン中での分散性をさらに向上させるこ
とができる。

次に本発明の実施例を示す。

実施例１ 2,2−ジアクリロイルオキシメチルプロピオン酸の製法
＜酸塩化物を用いる方法＞予めモレキュラーシーブ4Aで脱水処理したN,N−ジメチ
ルホルムアミド950mlに2,2−ジメチロールプロピオン酸
80.5g（0.60モル）を加え、溶解の後、０〜５℃に冷却
する。この液にトリエチルアミン194g（1.92モル）を加
え、攪拌下、１〜５℃に温度を保ちながら、塩化アクロ
イル119g（1.32モル）を約２時間で滴下する。得られた
黄色懸濁液にハイドロキノンモノメチルエーテル10mgを
加え、減圧下にてN,N−ジメチルホルムアミドを留去
し、残渣に冷水750mlを加えた後、濃塩酸でpH1に調整
し、ジエチルエーテル400mlで２回抽出した。抽出油層
を無水MgSO₄で乾燥の後、減圧濃縮して粗2,2−ジアクリ
ロイルオキシメチルプロピオン酸118.7gを得た（収率82
％）。

ｎ−ヘキサン／クロロホルムで再結晶精製することによ
り、白色針状昌74.8gを得（収率63％）、NMR,IR,元素分
析より2,2−ジアクリロイルメチルプロピオン酸である
ことを確認した。

形状白色結晶 m.p61〜62℃ 水への溶解度 1.18g/100g、（20℃）分析値 IR 1720cm^-1、1690cm^-1 ν_Ｃ＝Ｏ 1070cm^-1、1280cm^-1 ν_C-O 1620cm^-1、ν_Ｃ＝Ｃ 2700cm^-1、ν_O-H NMR 1.38ppm（3H,s） 4.40ppm（4H,s） 5.7〜6.8ppm（6H,m） 11.47ppm（1H,s）元素分析Ｃ％Ｈ％Ｏ％理論値 54.54 5.83 39.63 実測値 54.18 5.90 39.92 実施例２ 2,2−ジアクリロイルオキシメチルプロピオン酸の製法
＜エステル交換による方法＞ 2,2−ジメチロールプロピオン酸13.4g （0.10モル）、アクリル酸メチル86.1g （1.0モル）、濃硫酸0.40g（４ミリモル）、フェノチアジン20mgを混合の後、還流下８時間反応し
た。反応液を減圧濃縮の後、残渣に水500mlを加え、ジ
エチルエーテル500mlで２回抽出し、以後実施例１と同
様の操作で無色の油状物18.2gを得た。この1.82gをシリ
カゲルクロマトグラフィーで単離、精製して、0.50gの
白色結晶を得た。

NMR,IR,元素分析で、実施例１に示した2,2−ジアクリロ
イルオキシメチルプロピオン酸であることを確認した
（収率20％）。

実施例３２−２−ジメタクリロイルオキシメチルプロピオン酸の
製法＜酸塩化物を用いる方法＞予めモレキュラーシーブ4Aで脱水処理したN,N−ジメチ
ルホルムアミド470mlに2,2−ジメチロールプロピオン酸
40.2g（0.30モル）を加え、溶解の後、０〜５℃に冷却
する。この液にトリエチルアミン97g（0.68モル）を加
え、攪拌下、０〜５℃に温度を保ちながら、塩化メタク
リロイル69g（0.66モル）を約２時間で滴下する。この
後、同一温度で１時間熟成して得られる黄色懸濁液にハ
イドロキノンモノメチルエーテル50mgを加え、減圧下に
てN,N−ジメチルホルムアミドを留去し、残渣に冷水375
mlを加えた後、濃塩酸でpH1に調整し、ジイソプロピル
エーテル200mlで２回抽出した。抽出油層を無水MgSO₄で
乾燥の後減圧濃縮して粗2,2−ジメタクリロイルオキシ
メチルプロピオン酸70gを得た。（収率86％）上記粗生成物をｎ−ヘキサン200mlで２回溶解、抽出の
後、ｎ−ヘキサンを濃縮除去してから、トルエンにて再
結晶精製して、白色針状昌42gを得（収率52％）、NMR,I
R,元素分析より2,2−ジメタクロイルオキシプロピオン
酸である事を確認した。

形状白色結晶 m.p92〜94℃ 分析値 IR 1720、1690cm^-1 ν_Ｃ＝Ｏ 1630cm^-1 ν_Ｃ＝Ｃ 2700cm^-1 ν_O-H NMR 1.38ppm（3H,s） 5.6〜6.2ppm （4H,m） 1.98ppm（6H,s） 9.0ppm（1H,s） 4.18ppm（4H,s）元素分析Ｃ％Ｈ％Ｏ％理論値 57.77 6.71 35.52 実測値 57.38 6.80 35.91 発明の効果ベースレジンに対する均一な分散性を奏し得るUVレジス
ト用架橋剤として有用な化合物が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル、Ｙはアクリロイ
ルもしくはメタクリロイルである）で表される化合物。