JPH07108895B2 - シクロヘキシルヒドロペルオキシドの製造 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子状酸素を含有している気体を用いてシクロ
ヘキサンを酸化する方法に関するものであり、それによ
りアジピン酸先駆体類が製造され、アジピン酸の収率改
良が可能になる。より特に、本発明はシクロヘキサンを
シクロヘキサン可溶性コバルト触媒および燐酸エステル
の存在下で分子状酸素を含有している気体、例えば空
気、を用いて酸化してシクロヘキシルヒドロペルオキシ
ドの生産量を増加させる方法に関するものでる。

アジピン酸は、各種用途の中でも特に、ナイロンの製造
において知られている中間生成物であり、それらは典型
的にはヘキサメチレンジアミンと反応してアジピン酸ヘ
キサメチレンジアンモニウムを製造するために使用され
ており、該アジピン酸塩が水の除去により重合される。
これまでは、アジピン酸は普通シクロヘキサンの酸化か
ら得られるシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノール
を分子状酸素を含有している気体、一般的には空気、を
用いて、そして任意に例えばシクロヘキサン−可溶性コ
バルト化合物の如き触媒の存在下で、硝酸酸化すること
により製造されている。シクロヘキサノン（Ｋ）および
シクロヘキサノール（Ａ）の収率を最大にするために一
般的には低い転化率で実施されるこの後者の反応中にシ
クロヘキシルヒドロペルオキシド（CHHP）も製造され、
それは酸化条件によって酸化中にＫおよびＡに転化され
るか、または別個の段階中にＫおよびＡに分解もしくは
転化される。

シクロヘキサンの酸化、特に接触酸化、中に遭遇する欠
点は、CHHPが容易にＫおよびＡに分解されないというこ
とだけでなく、それが例えばCO、ブタン、一塩基性酸
類、アルデヒド類などの如き望ましくない副生物類に分
解されるということである。

上記の観点からすると、その段階におけるＫおよびＡへ
の分解およびそれに付随する望ましくない副生物の生成
を避けることによりシクロヘクサンの酸化において製造
されるCHHPを最大にすること、並びに別個の段階におい
て非酸化性のそしてシクロヘキサン酸化で遭遇するもの
より厳しくない熱的条件下でCHHPをＫおよびＡに分解ま
たは転化することに関しての誘因は存在している。

シクロヘキサンの酸化中のCHHPの製造方法はこれまでに
も示唆されてきている。

ケーテス（Cates）他の米国特許2,851,496は、シクロヘ
キサンを任意に5000ppmまでのコバルト−含有またはク
ロム−含有触媒の存在下で分子状酸素を用いて酸化して
Ｋ、ＡおよびCHHPを含有している混合物を提供する方法
を開示している。生成したCHHPを次に分解触媒の存在下
で加熱によりＫおよびＡに分解する。

プジ（Pugi）他の米国特許3,530,185は触媒を使用して
もしくは使用せずにシクロヘキサンを酸化するための段
階的方法を開示しており、そこでは酸素を含有している
気体類の混合物をシクロヘキサン流中に加えて主として
ＫおよびＡを少量のCHHPと共に与える。一般に、触媒が
存在している場合にはCHHPは分解する傾向がありそして
酸化の主生成物はＫおよびＡとなる。

ラポポルト（Rapoport）他の米国特許3,957,876はシク
ロヘキサンをCHHPに好適に酸化するための方法を開示し
ており、そこでは例えば本発明中で意図されているよう
なシクロヘキサン−可溶性コバルト塩を触媒として使用
しており、そして反応を一連の区域中で実施する。CHHP
/（CHHP＋Ｋ＋Ａ）の重量比により測定される生成CHHP
は0.15より大きい。

バルネッテ（Barnette）他の米国特許3,987,100はプジ
およびラポポルト他の方法の改良法を開示しており、そ
こではシクロヘキサンをクロムおよびコバルト塩類から
なるシクロヘキサン−可溶性二元触媒の存在下で酸化す
る。反応中に生成したCHHPは二元触媒の存在下でＫおよ
びＡに分解する。

これらの公知の方法は酸化段階中での燐化合物の使用の
可能性を取扱っていない。しかしながら、シクロヘキサ
ンの酸化前または酸化中の燐酸塩類の使用は他のものに
より示唆されている。

ボンナルト（Bonnart）他の米国特許3,510,526は、触媒
の不存在下で予めピロ燐酸ナトリウムを用いる処理を受
けてある装置中でシクロヘキサンを空気酸化することに
より高割合のCHHPを得る方法を開示している。

クエスナー（Kuessner）他の米国特許3,917,708は、シ
クロアルカンを例えばモノアルキル燐酸コバルトまたは
ジアルキル燐酸コバルトの如き重金属塩酸化触媒の存在
下で酸化することにより高収率のＫおよびＡを製造する
方法を開示している。CHHPの製造は述べられていない。

シポス（Sipos）のヨーロッパ特許出願0063931は、コバ
ルト化合物およびクロム化合物からなる二元触媒系を使
用する例えばシクロヘキサンの如きシクロパラフィン類
の酸化方法を開示している。コバルト化合物はジアルキ
ル燐酸塩、特にビス［ジ（２−エチルヘキシル）燐酸］
コバルトである。遊離ジアルキル燐酸塩、例えばジ（２
−エチルヘキシル）燐酸塩、が酸化触媒中に存在してい
てもよい。しかしながら、二元触媒系を用いてもCHHP生
産量の増加は得られない。

ゼロンカ（Zelonka）の米国特許4,341,907は、例えばピ
リジンの如き複素環式窒素化合物と組合わされたコバル
ト化合物からなる触媒系を使用して例えばシクロヘキサ
ンの如きシクロパラフィン類を酸化する方法を開示して
いる。コバルト触媒は好適にはビス［ジ（２−エチルヘ
キシル）燐酸］コバルトである。そこに示されている化
学量論的量で存在している燐酸塩配位子を用いても意義
あるほどのCHHP生産量の増加は得られない。

本発明はシクロヘキサンを酸化して本質的に未反応のシ
クロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール
および高割合のシクロヘキシルヒドロペルオキシドから
なる生成物流体にする方法の改良に関するものであり、
そこではシクロヘキサン並びにナフテン酸コバルト、オ
クタン酸コバルト、ラウリル酸コバルト、パルミチン酸
コバルト、ステアリン酸コバルト、リノール酸コバル
ト、アセチルアセトン酸コバルトおよびそれらの混合物
からなる群から選択されたシクロヘキサン−可溶性触媒
を含有している流体を、130-180℃の範囲内の温度にお
いて、式 ［式中、 ＲはC₄-C₁₂アルキル基およびC₅-C₈シクロアルキル基か
らなる群から選択され、そしてＸはＨまたＲである］ を有する燐酸のエステルの存在下で、分子状酸素を含有
している気体を用いて酸化する。

酸化しようとするシクロヘキサンは酸化器を出てくる生
成物流体、すなわち未反応のシクロヘキサン、Ｋ、Ａ、
CHHPおよび他の酸化生成物類を含有している流体、100
万部当たり0.1-5部（ppm）の量でコバルト触媒を含有す
べきである。触媒の量は厳密でなければならず、5ppmを
越える量はCHHPを過度に分解させる傾向があり、そして
0.1ppmより少ない量では反応が不充分になる。コバルト
触媒が酸化工程中にシクロヘキサンと密に接しているこ
とが必須であり、そしてこの理由のために例えばナフテ
ン酸塩、オクタン酸塩、ウラリル酸塩、パルミチン酸
塩、ステアリン酸塩、リノール酸塩またはアセチルアセ
トン酸塩の如きカルボン酸類の可溶性コバルト塩類を使
用しなければならない。オクタン酸塩およびナフテン酸
塩が好適である。他の酸化触媒類、例えば先行技術の二
元触媒系中に存在しているクロム化合物類、はそれらが
CHHPを分解させる傾向があるため避けるべきである。

CHHP生産量の増加を得るための他の必須成分は燐酸エス
テルである。それは式 ［式中、 ＲはC₄-C₁₂アルキル基およびC₅-C₈シクロアルキル基か
らなる群から選択され、そしてＸはＨまたＲである］ を有していなければならない。そのようなエステル類に
は、燐酸のモノブチル、ジブチル、モノ（２−エチルヘ
キシル）、ジ（２−エチルヘキシル）、モノドデシル、
ジドデシル、モノドデシルモノシクロペンチルおよびジ
シクロオクチルエステルが包含される。好適なエステル
は燐酸ジ（２−エチルヘキシル）である。燐酸エステル
は酸化反応中に１個のコバルト（Co）原子当たり少なく
とも３の配当量（−OHとして表わされる）を与えるのに
充分な量で存在していることが必須である。−OH/Coの
比は8/1程度までの高さであってもよいが、好適な−OH/
Coの範囲は3-5/1であり、その理由はその範囲以上ではC
HHPの生産量増加が少ないからである。8/1を越える−OH
/Co比では、コバルト触媒の触媒活性が望ましくない程
度まで抑制される。

該方法は簡便には一連の区域を含んでいる塔型の酸化器
中で実施でき、そこではシクロヘキサンは該区域を通し
て下方に供給され、そして例えば空気の如き分子状酸素
を含有している酸化用気体は該区域を通して上方に通さ
れる。そのような方法はラポポルト他の米国特許3,957,
876中に開示されており、その開示はここでは本出願に
おける参考文献として記しておく。

コバルト触媒および燐酸エステルは普通それらを酸化反
応に加える前にシクロヘキサン中に溶解させる。それら
を予備混合して希望する−OH/Co比を与えることもで
き、またはそれらを別個に加えることもできる。唯一の
条件は、それらが意義あるCHHPの分解の前に酸化反応の
相当な部分中に存在していることである。燐酸のモノエ
ステル類はジエステル類の酸当量の二倍であるため、モ
ノエステルを触媒作用を受ける酸化反応が開始した後の
時点でコバルト触媒とは別個に加えるなら、反応調節が
より良好になされる。

表１中に示されている各実施例では、互いに7.6cmの等
間隔で置かれている７個のふるいトレイを含有している
6cm×66cmの316ステンレス綱カラムが使用された。シク
ロヘキサンはカラムの上部に55-65cc/分の速度で供給さ
れた。空気も同様に下方の５個のトレイにスパージャー
を介して2.5リットル／分の速度で供給された。窒素は
カラムの底部に0.5リットル／分の速度で供給された。
オクテン酸コバルトのシクロヘキサン中触媒溶液をシク
ロヘキサン供給流の中に、カラムから出ていく生成物流
体を基にして0.4-0.6ppmの表中に示されいる範囲のコバ
ルト水準を保つような速度で、注入した。実施例1-4お
よびA-Cでは、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）を希望す
る−OH/Coを与える量のオクテン酸コバルト溶液と予備
混合した。実施例５並びにＤおよびＥでは燐酸ジ（２−
エチルヘキシル）を使用し、そして実施例６では燐酸モ
ノおよびジ（２−エチルヘキシル）の混合物を別個にカ
ラムの中に底部から第四番目のトレイのところで示され
ている−OH/Coを与える量で注入した。示されている温
度を蒸気トレーシングにより保ち、そして圧力を反応器
頭部の圧力調節弁により10.9-13.9気圧（160-200psig）
の間に保った。

実施例1-6は本発明の実施例である。実施例６中で使用
された燐酸エステルは7.4モル％の燐酸、57.4モル％の
燐酸モノ（２−エチルヘキシル）および35.2モル％の燐
酸ジ（２−エチルヘキシル）を含有しているEMPHOS PS
400であった。実施例A-Eは比較目的用に示されている。

表２中に示されている各実施例では、蒸気加熱用のジャ
ケットで覆われておりそして磁気と対になったモーター
によりタービン羽根駆動撹拌されている１リットルのス
テンレス反応容器を使用した。気体類は羽根の下部で加
えられ、そしてそれは８℃に冷却されている二重管熱交
換器を通って反応器から出ていった。液化された液体類
は反応器に戻された。各実施例において、750mlのシク
ロヘキサンを反応器に充填し、そして液体を160℃に加
熱し170psigの圧力を保ちながら反応器に毎分1.6リット
ルの窒素を通した。160℃に達した後に、気体を窒素中
に８％の酸素を含有している混合物に変え、そして溶液
中で0.5ppmのコバルト濃度を生じるのに充分なオクテン
酸コバルト（実施例Ｆ、７および８）またはナフテン酸
コバルト（実施例Ｇおよび９）を加えた。比較実施例Ｆ
およびＧでは燐酸エステルを加えなかった。実施例７お
よび９では燐酸ジ（２−エチルヘキシル）をコバルトと
共に加えた。実施例８では、実施例６で使用したEMPHOS
を注射器ポンプを用いてコバルトの添加後５分に加え
た。燐酸塩類は希望する−OH/Co比を与える量で加えら
れた。

上記の表において、ppmは反応器を出ていく生成物流体
の部数を基にしている。％収率は流出物中の成分のモル
％対消費されたシクロヘキサンのモル％で表わされてい
る。％転化率は、酸化器を出ていくシクロヘキサンで割
って100をかけることにより測定された。

CHHP生産量の増加は、生成物流体が酸化器から出た後に
測定されたCHHP対CHHP並びにＫおよびＡの合計の重量
比、すなわちCHHP/（CHHP＋Ｋ＋Ａ）、における増加に
より証明される。CHHPの重量はヨウ素滴定により測定で
き、そしてＫおよびＡの重量はガスクロマトグラフィに
より測定できる。表から明白な如く、2/1の−OH/Coとい
う化学量論的水準以下の酸当量を与える量の燐酸エステ
ルが存在している場合には一定の工程条件、例えば触媒
濃度および温度、の下では燐酸エステルの不存在下で得
られるものに比べてCHHP生産量の増加はわずかである。
本発明の教示に従い酸化を少なくとも3/1の−OH/Co比を
使用して実施した時には、CHHP/（CHHP＋Ｋ＋Ａ）は相
当増加する。

実施例1-9における反応器から得られるものの如き増加
されたCHHPを有している生成物流体を次に別個の段階で
処理して、CHHPをＫおよびＡに転化させることができ
る。

CHHPをＫおよびＡに転化させるには、多くの公知の方法
のうちのいずれの方法でも使用できる。最も良く知られ
ているものは、多分、上記の米国特許2,851,496中また
はコンスタンチニ（Constantini）他の米国特許3,923,8
95中に教示されている如き固体触媒床を使用する接触熱
分解方法であり、それは例えばオルト−燐酸ジ（２−エ
チルヘキシル）の如きオルト−燐酸のモノまたはジエス
テルと一緒にされている触媒としてのシクロヘキサン−
可溶性クロム誘導体類の使用を指示している。CHHP分解
段階における燐酸エステルの存在は脱ヒドロペルオキシ
ド化反応器の壁への蓄積物の増加を防止すると述べられ
ている。

アルカリ金属水酸化物の水溶液の存在下における金属
塩、通常は遷移金属塩、の使用を指示しているブリアン
（Bryan）の米国特許4,238,415中に教示されている苛性
分解の如き他の分解方法も使用できる。

CHHPをＫおよびＡに転化させるための他の方法として
は、ヴァン・デ・メスジイク（vande Moesdijk）他の米
国特許3,927,103中に教示されているような例えばパラ
ジウムの如き貴金属触媒を使用する水素化がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/403 Ａ 9049−4Ｈ 407/00 // Ｂ０１Ｊ 31/04 Ｚ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シクロヘキサン並びに100万部の生成物流
   体当たり0.1-5部のコバルトの量のナフテン酸コバル
   ト、オクタン酸コバルト、ラウリル酸コバルト、パルミ
   チン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、リノール酸コ
   バルト、アセチルアセトン酸コバルトおよびそれらの混
   合物からなる群から選択されたシクロヘキサン−可溶性
   触媒を含有している流体を、130-180℃の範囲内の温度
   において、１個のコバルト原子当たり3-8の間の酸当量
   を与えるような量で存在している式 ［式中、 ＲはC₄-C₁₂アルキル基およびC₅-C₈シクロアルキル基か
   らなる群から選択され、そしてＸはＨまたはＲである］ を有する燐酸のエステルの存在下で、分子状酸素を含有
   している気体を用いて酸化することからなる、シクロヘ
   キサンを酸化して本質的に未反応のシクロヘキサン、シ
   クロヘキサノン、シクロヘキサノールおよびシクロヘキ
   シルヒドロペルオキシドからなる生成物流体にする方
   法。
2. 【請求項２】エステルが１個のコバルト原子当たり3-5
   の間の酸当量を与えるような量で存在している、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】燐酸のエステルが燐酸ジ（２−エチルヘキ
   シル）である、特許請求の範囲第２項記載の方法。