JPH07108935B2

JPH07108935B2 - エポキシ樹脂用硬化剤組成物及びエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07108935B2
Application number: JP1287055A
Authority: JP
Inventors: 正彦山中; 富夫野辺; 重雄高辻; 昭二谷
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-01-10
Filing date: 1989-11-01
Publication date: 1995-11-22
Anticipated expiration: 2010-11-22
Also published as: JPH0395215A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は酸無水物系硬化剤やエポキシ樹脂等との溶解性
に優れた有機カルボン酸亜鉛系硬化促進剤に関し、さら
には該硬化促進剤を含有し、光学的用途、例えば光学レ
ンズ、プリズム、透明平板等の光学機材、発光ダイオー
ド等の発光素子封止材、光ディスク基板等に適したエポ
キシ樹脂用酸無水物系硬化剤組成物ならびにエポキシ樹
脂組成物に関する。

（従来の技術）エポキシ樹脂は機械的、電気的、熱的ならびに化学的性
質が優れているので、注型材料、封止材等の多方面に使
用されている。エポキシ樹脂の使用方法としては、一液
型が作業性の面で優れているが、エポキシ樹脂に酸無水
物等の硬化剤、硬化促進剤を配合した一液型は、貯蔵期
間が短いため、一般にはエポキシ樹脂等からなる主剤
（Ｉ）と、酸無水物、硬化促進剤等からなる硬化剤（I
I）を別々にし、硬化時に（Ｉ）と（II）を混合する二
液型配合が使用されている。

近年では、光学レンズ、プリズム、発光ダイオード、光
ディスク基板等の光学用途に、酸無水物系硬化剤で硬化
したエポキシ樹脂硬化物が使用されるようになった。

このような光学用途に対するエポキシ樹脂硬化物は、無
色で透明性が強く要求されることから、この用途で使用
される硬化剤についても厳しい性能が課されている。

酸無水物系の硬化剤には、一般的に硬化促進剤として、
第三級アミン類若しくはイミダゾール類等及び／又は
それらの有機カルボン酸塩、第三級アミン類若しくは
イミダゾール類等及び／又はそれらの有機カルボン酸塩
と有機カルボン酸金属塩併用系などが配合されている
が、その硬化物は第三級アミン等に起因して透明ではあ
るが着色しており、光学的用途を十分に満たすものでは
ない。

（本発明が解決しようとする課題）硬化促進剤として有機カルボン酸亜鉛を用いたエポキシ
樹脂硬化物は、無色透明であることは既に知られている
（27th National SAMPE Symposium,MAY,4−6,1982）。
しかし、有機カルボン酸亜鉛は硬化剤である酸無水物及
び／又はエポキシ樹脂への溶解性が悪いという欠点があ
る。このため酸無水物と混合した硬化剤組成物は均一液
状とならず、有機カルボン酸亜鉛の相分離やそれに基づ
く白濁が生じる。さらに、エポキシ樹脂及び酸無水物な
どに有機カルボン酸亜鉛を配合してなるエポキシ樹脂組
成物においても、有機カルボン酸亜鉛のエポキシ樹脂及
び／又は酸無水物への溶解性が悪いため、硬化むらがで
きたり、作業性に劣るなどの問題があった。

本研究者らの予備検討においても、有機カルボン酸亜鉛
を用いたエポキシ樹脂硬化物は、無色透明で、特に120
℃以上での高温速硬化条件下においても、優れた無色透
明性を有することを確認しているが、同時に酸無水物又
はエポキシ樹脂への溶解性が悪いこと、硬化むらがある
ことも認めている。

従って、硬化剤として有機カルボン酸亜鉛のみを配合し
た酸無水物系硬化剤単独で用いることは実用上困難であ
り、酸無水物に第三級アミン類やイミダゾール類等を配
合するか、又はこれらに有機カルボン酸亜鉛を少量併用
し、有機カルボン酸亜鉛が酸無水物やエポキシ樹脂等に
溶解しうる少量の範囲でのみ使用しているのが実情であ
る。

本発明者らはこのような問題点に鑑み、120℃以上、好
ましくは130℃以上の速硬化条件においても無色透明の
均一な硬化物を与え、かつエポキシ樹脂組成物への溶解
性、さらに保存安定性に優れた硬化剤を開発すべく、鋭
意検討を加えた結果、有機カルボン酸亜鉛を酸無水物及
び特定量のグリシジル化合物によって加熱変性すること
により、所定の効果を具備する硬化剤組成物が得られる
ことを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

（課題を解決するための手段）本発明に係るエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、一種又は
二種以上の酸無水物に対し、一般式（Ａ）で示される有
機カルボン酸亜鉛及び一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で示され
る一種又は二種以上のグリシジル化合物を混合し、加熱
して得られる変性酸無水物において、有機カルボン酸亜
鉛のモル数に対するグリシジル化合物のモル数の比が２
〜９であることを特徴とする。

［式中、R¹、R²は同一又は異なって、フェニル基、炭素
数１〜10の直鎖若しくは分岐のアルキル基を有するフェ
ニル基、ナフテン酸残基、炭素数１〜21の直鎖若しくは
分岐のアルキル基若しくはアルケニル基又は水酸基を有
する直鎖若しくは分岐の炭素数１〜21のアルキル基若し
くはアルケニル基を示す。］［式中、R³はシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１
〜20の直鎖若しくは分岐のアルキル基を有するフェニル
基又は炭素数５〜20の直鎖若しくは分岐のアルキル基を
示す。］［式中、R⁴はシクロヘキシル基、炭素数１〜20の直鎖若
しくは分岐のアルキル基を有するシクロヘキシル基、フ
ェニル基、炭素数１〜20の直鎖若しくは分岐のアルキル
基を有するフェニル基、炭素数１〜20の直鎖若しくは分
岐のアルキル基又はアルケニル基を示す。］酸無水物の変性に用いられる有機カルボン酸亜鉛との酸
無水物の比率（以下、酸無水物亜鉛比という）は、
（Ｄ）式で示され、その範囲は10〜250、好ましくは20
〜100である。

酸無水物亜鉛比＝Z/X …（Ｄ）（Ｘは（Ｅ）式で示すグリシジル亜鉛比の場合と同じく
有機カルボン酸亜鉛のモル数、Ｚは酸無水物のグラム当
量数）該比が10以下の場合は、硬化物の機械的特性、耐湿性な
どが低下し、250以上の場合は、エポキシ樹脂の硬化反
応速度が遅く、不適当である。

酸無水物の変性に用いられる（Ｂ）又は（Ｃ）式で示さ
れるグリシジル化合物と有機カルボン酸亜鉛との比率
（以下、グリシジル亜鉛比という）は、（Ｅ）式で示さ
れ、該比は２〜９、好ましくは３〜７である。２未満で
あると、有機カルボン酸亜鉛グリシジル亜鉛比＝Y/X …（Ｅ）（Ｘは有機カルボン酸亜鉛のモル数、Ｙはグリシジル化
合物のモル数）の酸無水物やエポキシ樹脂への溶解性が乏しく、９を越
える場合は溶解性は良好であるが、エポキシ樹脂硬化物
の透明性以外の諸特性、例えば、ガラス転移温度、耐湿
性などが低下し、実際上使用することが困難となる。

本発明で用いられる有機カルボン酸亜鉛としては、下記
一般式（Ａ）で示される。

［式中、R¹、R²は同一又は異なって、フェニル基、炭素
数１〜10の直鎖若しくは分岐のアルキル基を有するフェ
ニル基、ナフテン酸残基、炭素数１〜21の直鎖若しくは
分岐のアルキル基若しくはアルケニル基又は水酸基を有
する直鎖若しくは分岐の炭素数１〜21のアルキル基若し
くはアルケニル基を示す。

具体的には、酢酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、２−エチルヘ
キサン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ス
テアリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ
−ターシャリブチル安息香酸亜鉛、炭素数６〜20の単環
又は二環、三環のナフテン酸亜鉛等が例示される。これ
らは単独又は２種以上併用することができる。

本発明に用いられるグリシジル化合物としては、（Ｂ）
又は（Ｃ）式に相当するグリシジル化合物の一種又は二
種以上が用いられる。（Ｂ）式に相当する化合物として
具体的には、オクタン酸グリシジルエステル、２−エチ
ルヘキサン酸グリシジルエステル、Versatic 5やVersat
ic 10｛シェル化学（株）製｝等のカルボン酸のグリシ
ジルエステルであるネオ酸グリシジルエステル、安息香
酸グリシジルエステル、ｐ−ターシャリブチル安息香酸
グリシジルエステルなどが例示される。（Ｃ）式に相当
する化合物として具体的には、メチルグリシジルエーテ
ル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエー
テル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、
ノニルフェニルグリシジルエーテルなどが例示される。

本発明に用いられた酸無水物は、多塩基酸カルボン酸無
水物の一種又は二種以上で、具体的には無水フタル酸、
無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキ
サヒドロフタル酸、無水3,6−エンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸、1-イソプロピル‐4-メチル‐ビシクロ
［2.2.2］オクタン−５−エン−2,3−ジカルボン酸無水
物及びその水素化物、無水3,6−エンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸、マレイン化アロオシメン及びその水素
化物、マレイン化ミルセン及びその水素化物、メチルナ
ジック酸無水物及びその水素化物、無水ピロメリット
酸、無水ドデセニルコハク酸、無水ポリ（エチルオクタ
デカン二酸）、無水ポリ（フェニルヘキサデカン二
酸）、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレン
グリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセ
ロールトリストリメリテート無水物、無水ヘット酸、無
水テトラブロモフタル酸などが例示される。

変性有機カルボン酸亜鉛からなる硬化剤の製造方法は、
有機カルボン酸亜鉛に、酸無水物とグリシジル化合物を
所定量加え、好ましくはチッソガス等の不活性ガス存在
下、60〜200℃で、好ましくは70〜150℃で、0.5時間〜1
0時間かけて攪拌する。このような操作で、変性有機カ
ルボン酸亜鉛からなる硬化剤を容易に得ることができ
る。本発明により得られた変性有機カルボン酸亜鉛の硬
化剤としての機能は良好で、かつ該硬化剤の40℃の保存
安定性試験では３ケ月以上経過しても、相分離などの現
象は認められず、かつ硬化促進機能の低下も見られな
い。

変性有機カルボン酸亜鉛からなる硬化剤の構造は明確で
はないが、酸無水物やエポキシ樹脂に容易に溶解するこ
と、例えば、オクチル酸亜鉛、メチルヘキサヒドロフタ
ル酸、２−エチルヘキサン酸グリシジルエステルを用
い、（Ｅ）式に示すグリシジル亜鉛比を３、（Ｄ）式に
示す酸無水物亜鉛比を33.3の比率にして、チッソガス
中、100℃で１時間攪拌して変性した場合、そのIRスペ
クトルは変性前と比較して、エステル結合に基づく1735
cm^-1の吸収の出現、オクチル酸亜鉛に基づく1554cm^-1と
1632cm^-1の吸収強度の逆転などから判断して、有機カル
ボン酸亜鉛と酸無水物及び／又はグリシジル化合物が、
コンプレックス又はオリゴマーのようなものを形成して
いるものと推定される。

次に、本発明により生成した変性有機カルボン酸亜鉛を
含む酸無水物系硬化剤組成物とエポキシ樹脂、その他の
添加剤を適宜混合して、エポキシ樹脂組成物を得ること
ができる。このようにして得たエポキシ樹脂組成物を10
0〜170℃程度の温度下に加熱硬化することで、透明性は
良好で、かつ硬化むらのない硬化物が得られる。またこ
の硬化物は、125℃程度の長時間加熱エージングテスト
を行っても、透明性の劣化は非常に少ない。

本発明に使用されるエポキシ樹脂は、本発明の所定の硬
化を有する限り、いずれのタイプのものでも使用でき
る。具体的にはビスフェノールＡやビスフェノールＦと
エピハロヒドリンより得られるビスフェノールタイプの
エポキシ樹脂、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル
３′,4′−エポキシシクロヘキサンカルボンキシレート
などの脂環型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエ
ーテルなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アジ
ピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸や
テトラヒドロフタル酸のジグリシジルエステルなどのグ
リシジルエステル型エポキシ樹脂などが例示される。こ
れらは、一種又は二種以上を併用して使用することがで
きる。

エポキシ樹脂に、本発明の変性有機カルボン酸亜鉛を含
んだ酸無水物系硬化剤組成物、さらに必要に応じて亜鉛
以外の有機カルボン酸金属塩、金属アセチルアセトナー
ト、第三級アミン、イミダゾールなどの硬化促進剤、可
撓性付与剤、変性剤、染料、顔料、ブルーイング剤、光
拡散剤などの無機及び／又は有機充填剤、消泡剤、カッ
プリング剤、酸化防止剤や還元剤などの着色防止剤、難
燃剤、離型剤等の添加剤を含ませることができる。

本発明により得られたエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ
樹脂組成物は、光学的用途、例えば光学レンズ、プリズ
ム、透明平板等の光学機材、発光ダイオード等の発光素
子封止材、光ディスク基板、光変調素子や光ファイバー
等の接着剤、フォトダイオードやフォトトランジスター
等の受光素子封止剤、紫外線消去型EP−ROM等のLSIやIC
の封止、タッチパネルや太陽電池表面等に用いる光学用
被覆材、フォトカプラー等の発光・受光素子の封止など
に使用することができる。

次に実施例により、本発明を詳細に説明する。

（実施例）実施例１攪拌装置、冷却管、チッソガス導入管、温度計を備えた
300mlの四ッ口フラスコに、無水メチルヘキサヒドロフ
タル酸｛以下Me−HHPAと略記する｝168g｛（Ｄ）式で示
す酸無水物亜鉛比は33.3｝、２−エチルヘキサン酸亜鉛
｛商品名：オクトープ亜鉛、ホープ製薬（株）製｝10.5
g、ネオ酸グリシジルエステル｛商品名：ネオトートＰ
（エポキシ当量240〜265）、東都化成（株）製｝25.0g
｛（Ｅ）式で示すグリシジル亜鉛比は3.3｝を加え、100
℃、１時間チッソガス流通下に攪拌した後、室温まで冷
却し、無色で透明均一な硬化剤組成物を得た。該硬化剤
組成物100重量部は、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル｛商品名：エピコート828、油化シェルエポキシ
（株）製、以下、DGEBAと略記する｝100重量部に容易に
溶解した。

該硬化剤組成物をガラスピンに密封して、40℃、40日保
存した後の溶解性を観察したが、無色で均一透明な液状
であった。その結果を表１に示す。

実施例２〜９有機カルボン酸亜鉛、グリシジル化合物又は酸無水物の
種類、グリシジル亜鉛比、酸無水物亜鉛比、攪拌温度を
変えたほかは、実施例１と同様に行った。但し、酸無水
物にテトラヒドロフタル酸無水物（以下、THPAと略記す
る）を使用した実施例５のときは、融点が102℃と高い
ため、溶解性の試験は105℃で評価した。その結果を表
１に示す。

実施例10〜14 実施例１〜９で得た硬化剤組成物100重量部とDGEBA100
重量部を、激しく１分間攪拌した後、減圧下脱泡して、
そのときの溶解性を評価した。その後、所定温度で５時
間硬化して、５×20×40mmの硬化物を作成し、外観の硬
化むらと、400nm、800nmの光線透過率測定による着色性
を評価した。硬化物は、125℃、300時間加熱エージング
して、再度、光線透過率を測定した。

但し酸無水物にTHPAを使用した実施例５のの硬化剤組成
物については、室温で固体であるため、105℃で１分間D
GEBAと混合して、以下、同様に評価した。その結果を表
２に示す。

比較例１〜４有機カルボン酸亜鉛を酸無水物の存在下、加熱した以外
は、実施例１と同様にして硬化剤組成物を製造した。但
し、THPAを使用した比較例４の溶解性の評価のみ105℃
で行った。その結果を表１に示す。

比較例５ 25℃で混合した以外は、実施例１と同様にして硬化剤組
成物を製造した。その結果を表１に示す。

比較例６〜８実施例１と同様の装置を用いて、Me−HHPA168gに対し、
２−エチル−４−メチル−イミダゾール（以下、2E4MZ
と略記する）1.0g、又は1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］
ウンデセン−７（以下、DBUと略記する）1.0gを添加
し、80℃で１時間混合溶解して得た硬化剤100重量部とD
GEBA100重量部を室温下混合し、実施例10〜14の項に示
したと同様に硬化させて、透明性を評価した。その結果
を表２に示す。

比較例９実施例１と同様の装置を用いて、THPA152gに、DBU1.0g
を添加し、110℃、１時間混合溶解して得た硬化剤100重
量部とDGEBA100重量部を105℃、１分間激しく混合し、
減圧脱泡後、実施例10〜14の項で記載したと同様の方法
で硬化し、透明性を評価した。その結果を表２に示す。

比較例10〜14 比較例１〜５で得た硬化剤組成物100重量部とDGEBA100
重量部を室温混合し、実施例10〜14の項で示したと同様
の方法で硬化物を作成し、溶解性、硬化物の均一性及び
透明性を評価した。但し、THPAについては、105℃で混
合した。その結果を表２に示す。

（発明の効果）本発明で得られた変性有機カルボン酸亜鉛硬化促進剤
は、酸無水物及びエポキシ樹脂に容易に溶解し、長期保
存においても相分離等の変質を生ぜず、また変性有機カ
ルボン酸亜鉛硬化促進剤を含む酸無水物系硬化剤組成物
は、長期保存においても相分離等の変質を生ぜず、さら
に該酸無水物系硬化剤で、120℃以上の高温速硬化条件
で硬化したエポキシ樹脂硬化物は、硬化むらなく無色透
明である。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭54−29398（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−137126（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−65759（ＪＰ，Ａ) 特公昭44−29753（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一種又は二種以上の酸無水物に対し、一般
式（Ａ）で示される有機カルボン酸亜鉛及び一般式
（Ｂ）又は（Ｃ）で示される一種又は二種以上のグリシ
ジル化合物を混合し、加熱して得られる変性酸無水物に
おいて、有機カルボン酸亜鉛のモル数に対するグリシジ
ル化合物のモル数の比が２〜９であることを特徴とする
エポキシ樹脂用硬化剤組成物。［式中、R¹、R²は同一又は異なって、フェニル基、炭素
数１〜10の直鎖若しくは分岐のアルキル基を有するフェ
ニル基、ナフテン酸残基、炭素数１〜21の直鎖若しくは
分岐のアルキル基若しくはアルケニル基又は水酸基を有
する直鎖若しくは分岐の炭素数１〜21のアルキル基若し
くはアルケニル基を示す。］［式中、R³はシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１
〜20の直鎖若しくは分岐のアルキル基を有するフェニル
基又は炭素数５〜21の直鎖若しくは分岐のアルキル基を
示す。］［式中、R⁴はシクロヘキシル基、炭素数１〜20の直鎖若
しくは分岐のアルキル基を有するシクロヘキシル基、フ
ェニル基、炭素数１〜20の直鎖若しくは分岐のアルキル
基を有するフェニル基、炭素数１〜20の直鎖若しくは分
岐のアルキル基又はアルケニル基を示す。］
【請求項２】エポキシ樹脂及び請求項１に記載のエポキ
シ樹脂用硬化剤組成物を含有するエポキシ樹脂組成物。