JPH0710900B2 - 中級蒸留物燃料油用流動性改良剤 - Google Patents
中級蒸留物燃料油用流動性改良剤Info
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- JPH0710900B2 JPH0710900B2 JP58105624A JP10562483A JPH0710900B2 JP H0710900 B2 JPH0710900 B2 JP H0710900B2 JP 58105624 A JP58105624 A JP 58105624A JP 10562483 A JP10562483 A JP 10562483A JP H0710900 B2 JPH0710900 B2 JP H0710900B2
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- vinyl acetate
- isobutylene
- ethylene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
- C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン／酢酸ビニル／イソオレフインター
ポリマを含む中級蒸留物燃料油用流動性改良剤に関する
ものである。本発明で用いられるようなコポリマは屡々
500〜4500の範囲内の分子量が要求され、こうしたポリ
マの製造は、特に生成物がワツクス状又は液状であるよ
うな場合に問題を生じる。
ポリマを含む中級蒸留物燃料油用流動性改良剤に関する
ものである。本発明で用いられるようなコポリマは屡々
500〜4500の範囲内の分子量が要求され、こうしたポリ
マの製造は、特に生成物がワツクス状又は液状であるよ
うな場合に問題を生じる。
低分子量エチレンポリマは、例えば英国特許第1263152
号明細書に記載のような溶液重合法によつて製造されう
る。コモノマーの一部は非反応性溶剤中に溶解され、70
〜130℃の温度にされる。エチレンは500〜30000psig
（ゲージ圧35〜2100kg/cm2）の中程度の圧力で導入さ
れ、次いで触媒と追加のモノマが加えられる。
号明細書に記載のような溶液重合法によつて製造されう
る。コモノマーの一部は非反応性溶剤中に溶解され、70
〜130℃の温度にされる。エチレンは500〜30000psig
（ゲージ圧35〜2100kg/cm2）の中程度の圧力で導入さ
れ、次いで触媒と追加のモノマが加えられる。
実質的に無溶剤の高圧法は英国特許第1368159号明細書
に記載されており、その方法では500〜4500の分子量を
有しており且つ４〜10個の炭素原子をもつビニルエステ
ル及び１〜12個の炭素原子をもつアルコールのアクリレ
ート及びメタクリレートから選ばれる30〜75％のコモノ
マとを有しているエチレンコポリマが製造される。この
方法は1000バール以上で且つ150〜350℃で遊離ラジカル
触媒及び（又は酸素及び0.1〜５容量％（モノマ混合物
当り）の、最低１×10-2のCs値を持つ重合調整剤の存在
下で行われ、その滞留時間は30〜180秒である。開示さ
れた調整剤はアセトン、ｎ−ブチルアルデヒド、シクロ
ヘキサノン、プロピオンアルデヒド、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、ｎ−ヘ
プタアルデヒド、シクロペンタン及びブテン−１であ
る。
に記載されており、その方法では500〜4500の分子量を
有しており且つ４〜10個の炭素原子をもつビニルエステ
ル及び１〜12個の炭素原子をもつアルコールのアクリレ
ート及びメタクリレートから選ばれる30〜75％のコモノ
マとを有しているエチレンコポリマが製造される。この
方法は1000バール以上で且つ150〜350℃で遊離ラジカル
触媒及び（又は酸素及び0.1〜５容量％（モノマ混合物
当り）の、最低１×10-2のCs値を持つ重合調整剤の存在
下で行われ、その滞留時間は30〜180秒である。開示さ
れた調整剤はアセトン、ｎ−ブチルアルデヒド、シクロ
ヘキサノン、プロピオンアルデヒド、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、ｎ−ヘ
プタアルデヒド、シクロペンタン及びブテン−１であ
る。
特開昭56−141390号公報には10〜50重量％のエステルモ
ノマ、1000〜5000の分子量、100個のメチレン基当り６
〜15個のメチル末端側鎖を持つエチレン／エチレン系不
飽和エステルコポリマからなる、蒸留物燃料オイル用添
加物が記載されている。このコポリマは500〜4000kg/cm
2の高圧重合においてプロパン、ブタン、プロピレン、
ブテン、プロピオンアルデヒド、メチルエチルケトン、
テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルアルデヒド、アセトン
又はシクロヘキサノンのような重合調整剤を用いて製造
される。
ノマ、1000〜5000の分子量、100個のメチレン基当り６
〜15個のメチル末端側鎖を持つエチレン／エチレン系不
飽和エステルコポリマからなる、蒸留物燃料オイル用添
加物が記載されている。このコポリマは500〜4000kg/cm
2の高圧重合においてプロパン、ブタン、プロピレン、
ブテン、プロピオンアルデヒド、メチルエチルケトン、
テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルアルデヒド、アセトン
又はシクロヘキサノンのような重合調整剤を用いて製造
される。
英国特許第1462628号明細書には高温高圧下での、18〜2
8重量％の酢酸ビニルと0.5〜３重量％のイソブチレンと
を含むエチレンのターポリマの製造法が記載されている
が、製造されるこのターポリマはホツトメルト塗布にお
ける樹脂としての用途に用いられ、550の最高融解指数
が開示されている。
8重量％の酢酸ビニルと0.5〜３重量％のイソブチレンと
を含むエチレンのターポリマの製造法が記載されている
が、製造されるこのターポリマはホツトメルト塗布にお
ける樹脂としての用途に用いられ、550の最高融解指数
が開示されている。
米国特許第4178950号及び第4178951号の各明細書には底
流動残留燃料オイル組成物又は粗製オイル組成物の一成
分としての5000〜80000又はそれ以上の分子量をもつエ
チレン／酢酸ビニル／オレフインターポリマが開示され
ている。
流動残留燃料オイル組成物又は粗製オイル組成物の一成
分としての5000〜80000又はそれ以上の分子量をもつエ
チレン／酢酸ビニル／オレフインターポリマが開示され
ている。
1500〜4500の範囲の低分子量と、それとは逆に極めて高
い融解指数（これは通常の技法では測定困難で40000以
上と推定される）と、10〜20重量％の酢酸ビニル含量と
を持つエチレンターポリマが、反応時間が短かく且つ多
量の溶剤の使用を回避するという利点を持つ高圧重合法
で製造されうることが今や発明された。
い融解指数（これは通常の技法では測定困難で40000以
上と推定される）と、10〜20重量％の酢酸ビニル含量と
を持つエチレンターポリマが、反応時間が短かく且つ多
量の溶剤の使用を回避するという利点を持つ高圧重合法
で製造されうることが今や発明された。
本発明で用いるターポリマを製造するために10〜20重量
％の酢酸ビニルを含み、1500〜5500の数平均分子量（
ｎ）と６〜15の分岐度（核磁気共鳴で測定される、100
個のメチレン基当りのメチル基（酢酸ビニル上のメチル
基以外のメチル基）の数）とをもつエチレンターポリマ
の製造方法であつて、最低500バールの圧力で且つ最低1
50℃の温度において適当量の一般式 （式中Ｒ及びＲ′は同じであつても互いに異なつてもよ
く、それぞれ水素又は１〜４個の炭素原子をもつアルキ
ル基を表わす）をもつイソオレフインの存在下にエチレ
ンを酢酸ビニルと重合させて所望の分子量と分岐との組
合せを与えるようにする方法が発明された。
％の酢酸ビニルを含み、1500〜5500の数平均分子量（
ｎ）と６〜15の分岐度（核磁気共鳴で測定される、100
個のメチレン基当りのメチル基（酢酸ビニル上のメチル
基以外のメチル基）の数）とをもつエチレンターポリマ
の製造方法であつて、最低500バールの圧力で且つ最低1
50℃の温度において適当量の一般式 （式中Ｒ及びＲ′は同じであつても互いに異なつてもよ
く、それぞれ水素又は１〜４個の炭素原子をもつアルキ
ル基を表わす）をもつイソオレフインの存在下にエチレ
ンを酢酸ビニルと重合させて所望の分子量と分岐との組
合せを与えるようにする方法が発明された。
イソオレフインはターポリマ生成物の分子量を制御する
連鎖移動剤として作用すると考えられる。しかしなが
ら、イソオレフインもポリマ骨骼中に組込まれ、ポリマ
中の分岐の特性パターンを与えると考えられる。イソオ
レフインの組込みによる分岐化は同じ骨骼炭素原子に結
合された２個の分岐を含む。この特性分岐パターンは燃
料中の添加物としての本発明のターポリマの性能に寄与
すると考えられる。このイソオレフインは好適には４〜
６個の炭素原子をもち、例えばイソブチレン、２−メチ
ル−ブト−２−エン又は２−メチル−ペント−２−エン
がよい。特に、イソブチレン（式中Ｒ及びＲ′が水素で
ある）で良好な結果が得られうる。
連鎖移動剤として作用すると考えられる。しかしなが
ら、イソオレフインもポリマ骨骼中に組込まれ、ポリマ
中の分岐の特性パターンを与えると考えられる。イソオ
レフインの組込みによる分岐化は同じ骨骼炭素原子に結
合された２個の分岐を含む。この特性分岐パターンは燃
料中の添加物としての本発明のターポリマの性能に寄与
すると考えられる。このイソオレフインは好適には４〜
６個の炭素原子をもち、例えばイソブチレン、２−メチ
ル−ブト−２−エン又は２−メチル−ペント−２−エン
がよい。特に、イソブチレン（式中Ｒ及びＲ′が水素で
ある）で良好な結果が得られうる。
イソオレフイン特にイソブチレンを連鎖移動剤として用
いることにより、コポリマを石油フラクシヨン、特に中
級蒸留物燃料における流動点降下、ワツクス変性及び流
動改良に用いたり、潤滑油における粘度指数添加物とし
て用いたりするための優秀な添加物にする分子量と分岐
との特定な組合せを持つエチレンターポリマを得ること
が出来ることが全く意外にも見出された。
いることにより、コポリマを石油フラクシヨン、特に中
級蒸留物燃料における流動点降下、ワツクス変性及び流
動改良に用いたり、潤滑油における粘度指数添加物とし
て用いたりするための優秀な添加物にする分子量と分岐
との特定な組合せを持つエチレンターポリマを得ること
が出来ることが全く意外にも見出された。
すなわち、本発明は、1500〜4500のMnをもち、６〜15の
分岐度（核磁気共鳴で測定される、100個のメチレン基
当りのメチル基（酢酸ビニル上のメチル基以外のメチル
基）の数）をもち、10〜20重量％の酢酸ビニル及び３〜
15重量％の一般式 （式中Ｒ及びＲ′は同一であっても互いに異なってもよ
く、水素又は１〜４個の炭素原子をもつアルキル基を表
わす。）をもつイソオレフインを構成要素として含むこ
とを特徴とするエチレン／酢酸ビニル／イソオレフイン
ターポリマを有効成分として含有する中級蒸留物燃料油
用流動性改良剤を提供する。
分岐度（核磁気共鳴で測定される、100個のメチレン基
当りのメチル基（酢酸ビニル上のメチル基以外のメチル
基）の数）をもち、10〜20重量％の酢酸ビニル及び３〜
15重量％の一般式 （式中Ｒ及びＲ′は同一であっても互いに異なってもよ
く、水素又は１〜４個の炭素原子をもつアルキル基を表
わす。）をもつイソオレフインを構成要素として含むこ
とを特徴とするエチレン／酢酸ビニル／イソオレフイン
ターポリマを有効成分として含有する中級蒸留物燃料油
用流動性改良剤を提供する。
このように製造されたエチレンターポリマは有意な量の
イソオレフインの組込みを示すことが見出された。イソ
ブチレンの場合この組込みは13CnmrによつてEVAとポリ
イソブチレンとの混合物としてよりはむしろエチレン／
酢酸ビニル／イソブチレンのターポリマ生成の結果であ
ることが示された。
イソオレフインの組込みを示すことが見出された。イソ
ブチレンの場合この組込みは13CnmrによつてEVAとポリ
イソブチレンとの混合物としてよりはむしろエチレン／
酢酸ビニル／イソブチレンのターポリマ生成の結果であ
ることが示された。
即ちターポリマ生成物は溶液重合によつて製造され同じ
VA含量、ｎ及び全体としての分岐度をもつEVAとは構
造的に異なる。このターポリマが構造的にこうしたEVA
と異なつているにも拘らず低温での流動改良能において
EVAと少くとも匹敵するような活性を示すことは本発明
のもう一つの意外な態様である。
VA含量、ｎ及び全体としての分岐度をもつEVAとは構
造的に異なる。このターポリマが構造的にこうしたEVA
と異なつているにも拘らず低温での流動改良能において
EVAと少くとも匹敵するような活性を示すことは本発明
のもう一つの意外な態様である。
イソオレフインがイソブチレンである場合、組込みの程
度はポリマの13Cnmrスペクトルにおける42.3の化学シフ
トにおけるピークによつて測定されうる。エチレン／酢
酸ビニル／イソブチレンターポリマの13Cnmrスペクトル
は42.3,32.7,27.4,及び24.2の化学シフトにおいて組込
まれたイソブチレンに対して特性的なピークを示す。
度はポリマの13Cnmrスペクトルにおける42.3の化学シフ
トにおけるピークによつて測定されうる。エチレン／酢
酸ビニル／イソブチレンターポリマの13Cnmrスペクトル
は42.3,32.7,27.4,及び24.2の化学シフトにおいて組込
まれたイソブチレンに対して特性的なピークを示す。
nmrスペクトル中で相関的に単離されるので42.3の化学
シフトにおけるピークがイソブチレン組込み測定のため
に選ばれる。
シフトにおけるピークがイソブチレン組込み測定のため
に選ばれる。
本発明のターポリマは、通常６〜15、好適には６〜11の
範囲、より好適には６〜９の範囲の分岐度をもつ。分子
量（ｎ）の好適な範囲は1500〜4500、より好適には30
00〜4000である。イソオレフイン、好適にはイソブチレ
ンの組込みは好適には３〜８重量％である。
範囲、より好適には６〜９の範囲の分岐度をもつ。分子
量（ｎ）の好適な範囲は1500〜4500、より好適には30
00〜4000である。イソオレフイン、好適にはイソブチレ
ンの組込みは好適には３〜８重量％である。
本発明のターポリマにおける分岐には２つの型がある：
イソオレフイン組込みによる分岐とエチレン側鎖分岐と
である。６〜15の全分岐が比較的低いエチレン側鎖分岐
を伴つて得られることは本発明の意外な態様である。好
適な態様において、エチレン側鎖から生じる（従つてイ
ソオレフイン分岐を除く）分岐は２〜５である。
イソオレフイン組込みによる分岐とエチレン側鎖分岐と
である。６〜15の全分岐が比較的低いエチレン側鎖分岐
を伴つて得られることは本発明の意外な態様である。好
適な態様において、エチレン側鎖から生じる（従つてイ
ソオレフイン分岐を除く）分岐は２〜５である。
本発明にに用いるエチレンコポリマの製造は回分式又は
連続式の何れかで、慣用の高圧重合装置中で実施され
る。即ち、慣用のオートクレーブ又は管状反応器を使用
しうる。しかしながら、一般に融解した流体状態であり
従つてペレツトにするのに適さないような生成物を取扱
うために、慣用装置の若干の変更が必要となりうる。
連続式の何れかで、慣用の高圧重合装置中で実施され
る。即ち、慣用のオートクレーブ又は管状反応器を使用
しうる。しかしながら、一般に融解した流体状態であり
従つてペレツトにするのに適さないような生成物を取扱
うために、慣用装置の若干の変更が必要となりうる。
重合のための反応槽内の圧力は好適には700〜1900バー
ルの範囲であり、反応槽の温度は好適には170〜270℃の
範囲であり、温度及び圧力の個々の条件は反応槽の型と
デザイン及び使用されるイソオレフインの量によつて指
示される。ここに与えられた指示に従つて適正な条件を
選択することは当業界の熟練者の能力の範囲内であると
考えられる。反応槽内の滞留時間は典型的には20〜120
秒、好適には最低30秒である。
ルの範囲であり、反応槽の温度は好適には170〜270℃の
範囲であり、温度及び圧力の個々の条件は反応槽の型と
デザイン及び使用されるイソオレフインの量によつて指
示される。ここに与えられた指示に従つて適正な条件を
選択することは当業界の熟練者の能力の範囲内であると
考えられる。反応槽内の滞留時間は典型的には20〜120
秒、好適には最低30秒である。
重合は通常、遊離ラジカルによつて開始され、適正な遊
離ラジカル触媒／開始剤の選択は当業界の熟練者の能力
の範囲内であると考えられる。例として、パーオキシ
ド、ヒドロパーオキシド、アゾ化合物及び酸素又はこれ
らの化合物の２種又はそれ以上の混合物が使用されう
る。
離ラジカル触媒／開始剤の選択は当業界の熟練者の能力
の範囲内であると考えられる。例として、パーオキシ
ド、ヒドロパーオキシド、アゾ化合物及び酸素又はこれ
らの化合物の２種又はそれ以上の混合物が使用されう
る。
開始剤の特定例は第３級ブチル−イソブチレート、第３
級ブチルパーオクトエート（第３級ブチルパー−２−エ
チルヘキサノエート）及び第３級ブチルパーピバレート
である。開始剤は一般に反応槽供給物重量の400〜1200p
pmの量で用いられる。開始剤は好適にはヘキサン、オク
タン又はイソドデカンのような炭化水素溶剤中に添加さ
れる。本発明の方法に関連して用いられている“有意な
量の溶剤の不在下に”という用語によつて、開始剤用の
微量な溶剤のこうした使用を排除しようとするものでは
なく、重合自体に溶剤が必要でないことを示そうとする
ものである。
級ブチルパーオクトエート（第３級ブチルパー−２−エ
チルヘキサノエート）及び第３級ブチルパーピバレート
である。開始剤は一般に反応槽供給物重量の400〜1200p
pmの量で用いられる。開始剤は好適にはヘキサン、オク
タン又はイソドデカンのような炭化水素溶剤中に添加さ
れる。本発明の方法に関連して用いられている“有意な
量の溶剤の不在下に”という用語によつて、開始剤用の
微量な溶剤のこうした使用を排除しようとするものでは
なく、重合自体に溶剤が必要でないことを示そうとする
ものである。
本発明は流動性を改良する量、典型的には蒸留物燃料油
の0.001〜２重量％の本発明のターポリマを、所望によ
り１種又はそれ以上の蒸留物燃料添加物と組合わせるこ
とにより、中級蒸留物燃料油用の流動性改良剤にする。
組合わせる添加物は、従来から知られている蒸留物燃料
添加剤であれば特に制限されないが、エチレンビニルア
セテートコポリマ（EVA）が好ましい。
の0.001〜２重量％の本発明のターポリマを、所望によ
り１種又はそれ以上の蒸留物燃料添加物と組合わせるこ
とにより、中級蒸留物燃料油用の流動性改良剤にする。
組合わせる添加物は、従来から知られている蒸留物燃料
添加剤であれば特に制限されないが、エチレンビニルア
セテートコポリマ（EVA）が好ましい。
以下の諸例と評価とをここに示すがそれらは本発明に用
いるターポリマを詳細に示すための例示としてのみ示さ
れる。
いるターポリマを詳細に示すための例示としてのみ示さ
れる。
例１ 15重量％の酢酸ビニル、15.6重量％のイソブチレン、50
0ppmの第３級ブチルパーオクトエートを含み、残余がエ
チレンであるような混合物をオートクレーブ反応槽中で
700バールの圧力で重合させた。滞留時間は30秒で温度
は215℃であつた。軽化率は7.7％であつた。生成物は17
00の分子量（気相浸透法により測定）、10CH3/100CH2の
分岐（NMR）及び15.6重量％の酢酸ビニル濃度（NMRによ
り測定）をもつエチレン／酢酸ビニル／イソブチレン／
ターポリマであつた。
0ppmの第３級ブチルパーオクトエートを含み、残余がエ
チレンであるような混合物をオートクレーブ反応槽中で
700バールの圧力で重合させた。滞留時間は30秒で温度
は215℃であつた。軽化率は7.7％であつた。生成物は17
00の分子量（気相浸透法により測定）、10CH3/100CH2の
分岐（NMR）及び15.6重量％の酢酸ビニル濃度（NMRによ
り測定）をもつエチレン／酢酸ビニル／イソブチレン／
ターポリマであつた。
例２ 例１の操作を繰返したが、1500バールの反応槽圧と222
℃の温度とを用いた。滞留時間は30秒間で、転化率は1
4.7％であつた。このエチレン／酢酸ビニル／イソブチ
レンターポリマは3400の分子量、10.1CH3/100CH2の分
岐、14.8重量％の酢酸ビニル濃度をもつていた。
℃の温度とを用いた。滞留時間は30秒間で、転化率は1
4.7％であつた。このエチレン／酢酸ビニル／イソブチ
レンターポリマは3400の分子量、10.1CH3/100CH2の分
岐、14.8重量％の酢酸ビニル濃度をもつていた。
例３ 例１の操作を再び繰返したが、1900バールの圧力と221
℃の温度とを用いた。滞留時間は30秒間で、転化率は1
7.2％であつた。このエチレン／酢酸ビニル／イソブチ
レンターポリマは4100の分子量、6.8CH3/100CH2の分
岐、13重量％の酢酸ビニル含量をもつていた。
℃の温度とを用いた。滞留時間は30秒間で、転化率は1
7.2％であつた。このエチレン／酢酸ビニル／イソブチ
レンターポリマは4100の分子量、6.8CH3/100CH2の分
岐、13重量％の酢酸ビニル含量をもつていた。
例４ 15重量％の酢酸ビニル、15.7重量％のイソブチレン、40
0ppmの第３級ブチルパーオクトエートを含み、残余がエ
チレンであるような混合物を1200バール、217℃の温度
でオートクレーブ反応槽中で重合させた。滞留時間は30
秒間で、転化率は10.3％であつた。得られたターポリマ
は3800の分子量、13.5％の酢酸ビニル含量及び9.6CH3/1
00CH2の分岐をもつていた。
0ppmの第３級ブチルパーオクトエートを含み、残余がエ
チレンであるような混合物を1200バール、217℃の温度
でオートクレーブ反応槽中で重合させた。滞留時間は30
秒間で、転化率は10.3％であつた。得られたターポリマ
は3800の分子量、13.5％の酢酸ビニル含量及び9.6CH3/1
00CH2の分岐をもつていた。
例５ 類似の条件を用いて例４の操作を繰返したが、イソブチ
レンの量を反応混合物の23重量％に増大させた。反応槽
温度は212℃であつた。
レンの量を反応混合物の23重量％に増大させた。反応槽
温度は212℃であつた。
生成された生成物は3600の分子量をもつていたが12.2CH
3/100CH2の分岐度であつた。酢酸ビニル含量は15.4重量
と測定され、イソブチレン組込みは7.4重量％であつ
た。
3/100CH2の分岐度であつた。酢酸ビニル含量は15.4重量
と測定され、イソブチレン組込みは7.4重量％であつ
た。
各例の結果を次表にまとめて示す： 例６ 本発明で用いるターポリマの製造の大規模試験を、生成
物特性に及ぼす効果を示すために圧力条件を変えてフル
スケールのオートクレーブで実施した。反応槽供給物は
約15重量％の酢酸ビニル及び７〜12重量％のイソブチレ
ンを含み、残余はエチレンであつた。オートクレーブを
220℃、1500バールの初期圧で操作し、安定条件に達し
た後にその圧を６時間に亘つて1200バールに下げ、再び
安定条件に達せしめた。一定間隔で試料を採取し分析し
て非揮発物質（NVM、重量％）、酢酸ビニル含量（ケン
化により測定）、ｎ（121℃における融解粘度測定か
ら推定）を測定し、若干の場合には分岐（CH3/100CH2、
90MHz 1H NMRにより測定）及びイソブチレン含量（13
C NMRにより測定）を測定した。エチレン側鎖分岐は全
分岐からイソブチレン組込みによる分岐を差引いて計算
した。結果を表２に示す。定常状態（試料ａ及びｇ）に
おいて本発明の生成物が製造された。試料ｃは反応槽圧
力の低下中に採取されたもので、従つて反応槽は定常状
態条件下にはなかつた。この生成物は低い分子量、高い
イソブチレン含有及び高い分岐をもつていた。
物特性に及ぼす効果を示すために圧力条件を変えてフル
スケールのオートクレーブで実施した。反応槽供給物は
約15重量％の酢酸ビニル及び７〜12重量％のイソブチレ
ンを含み、残余はエチレンであつた。オートクレーブを
220℃、1500バールの初期圧で操作し、安定条件に達し
た後にその圧を６時間に亘つて1200バールに下げ、再び
安定条件に達せしめた。一定間隔で試料を採取し分析し
て非揮発物質（NVM、重量％）、酢酸ビニル含量（ケン
化により測定）、ｎ（121℃における融解粘度測定か
ら推定）を測定し、若干の場合には分岐（CH3/100CH2、
90MHz 1H NMRにより測定）及びイソブチレン含量（13
C NMRにより測定）を測定した。エチレン側鎖分岐は全
分岐からイソブチレン組込みによる分岐を差引いて計算
した。結果を表２に示す。定常状態（試料ａ及びｇ）に
おいて本発明の生成物が製造された。試料ｃは反応槽圧
力の低下中に採取されたもので、従つて反応槽は定常状
態条件下にはなかつた。この生成物は低い分子量、高い
イソブチレン含有及び高い分岐をもつていた。
評価−CFPP試験 本発明で用いるターポリマを、25重量％のターポリマと
75重量％のEVA（溶液法によつて製造された36重量％の
酢酸ビニルと2300のｎと３〜５の分岐とをもつもの、
以下“ポリマY"と呼ぶ）と組合わせ、本発明の中級蒸留
物燃料油用流動性改良剤を調製して試験した。この添加
物組合せの流動改良剤としての性能はCold Filter Plug
ging Point Test（CFPP試験）における種々なオイルに
及ぼす効果で評価された。この試験は“Journal of the
Institute of Petroleum",52巻,510号,1966年６月発行
173〜185頁に詳細に記載された操作法によつて行われ
る。この試験は自動車デイーゼルにおける中級蒸留物の
冷時流動（coldflow）と関連させるように設計されてい
る。
75重量％のEVA（溶液法によつて製造された36重量％の
酢酸ビニルと2300のｎと３〜５の分岐とをもつもの、
以下“ポリマY"と呼ぶ）と組合わせ、本発明の中級蒸留
物燃料油用流動性改良剤を調製して試験した。この添加
物組合せの流動改良剤としての性能はCold Filter Plug
ging Point Test（CFPP試験）における種々なオイルに
及ぼす効果で評価された。この試験は“Journal of the
Institute of Petroleum",52巻,510号,1966年６月発行
173〜185頁に詳細に記載された操作法によつて行われ
る。この試験は自動車デイーゼルにおける中級蒸留物の
冷時流動（coldflow）と関連させるように設計されてい
る。
簡単には、被験オイルの40ml試料を約１℃／分で非線型
冷却するように約−34℃に保たれた槽中で冷却する。周
期的に（曇点より少くとも２℃高い温度から開始して温
度が１℃低下する度に）その冷却されたオイルを試験装
置を用いて所定時間内に細かいスクリーンを流通する能
力について試験する。その試験装置はピペツトでその下
端を逆転されたロートに結びつけ、そのロートを被験オ
イルの表面下に置く。そのロートの口を横切つて直径12
mmの広さをもつ350メツシユのスクリーンを張る。周期
試験はそれぞれピベツトの上端に真空を適用することに
よつて開始され、それによつてオイルはスクリーンを通
してピペツト中の20mlのオイルを示す標線まで上に引き
込まれる。それぞれうまく通過した後にオイルを直ちに
CFPP管に戻す。この試験を温度が１℃低下するたびに繰
返し、オイルが60秒間以内にピペツトを満たせなくなる
まで行う。この温度をCFPP温度として記録する。添加物
なしの燃料と添加物を含む同じ燃料とのCFPP間の差を記
録する。同じ添加物濃度においてより有効な添加物の流
動改良剤はより大きなCFPP降下を示す。
冷却するように約−34℃に保たれた槽中で冷却する。周
期的に（曇点より少くとも２℃高い温度から開始して温
度が１℃低下する度に）その冷却されたオイルを試験装
置を用いて所定時間内に細かいスクリーンを流通する能
力について試験する。その試験装置はピペツトでその下
端を逆転されたロートに結びつけ、そのロートを被験オ
イルの表面下に置く。そのロートの口を横切つて直径12
mmの広さをもつ350メツシユのスクリーンを張る。周期
試験はそれぞれピベツトの上端に真空を適用することに
よつて開始され、それによつてオイルはスクリーンを通
してピペツト中の20mlのオイルを示す標線まで上に引き
込まれる。それぞれうまく通過した後にオイルを直ちに
CFPP管に戻す。この試験を温度が１℃低下するたびに繰
返し、オイルが60秒間以内にピペツトを満たせなくなる
まで行う。この温度をCFPP温度として記録する。添加物
なしの燃料と添加物を含む同じ燃料とのCFPP間の差を記
録する。同じ添加物濃度においてより有効な添加物の流
動改良剤はより大きなCFPP降下を示す。
例6a及び6gのターポリマを混入した添加物組合せについ
ての結果を表３に示す。これは著しいCFPP降下が得られ
たことを示している。比較のために25重量％の溶液法に
よつて製造されたEVA（17重量％の酢酸ビニル、2800の
ｎ及び７〜８の分岐をもつもの、以下“ポリマZ"とす
る）と75重量％のポリマＹとの組合せである添加物Ｘに
ついての結果も示す。この組合せは米国特許第3961916
号明細書に中級蒸留物流動改良添加物として教示されて
いる。例6cのターポリマを用いて得られた結果は、分岐
の増大と分子量の減少はこの型の添加物におけるCFPP性
能の減少をもたらすことを示している。
ての結果を表３に示す。これは著しいCFPP降下が得られ
たことを示している。比較のために25重量％の溶液法に
よつて製造されたEVA（17重量％の酢酸ビニル、2800の
ｎ及び７〜８の分岐をもつもの、以下“ポリマZ"とす
る）と75重量％のポリマＹとの組合せである添加物Ｘに
ついての結果も示す。この組合せは米国特許第3961916
号明細書に中級蒸留物流動改良添加物として教示されて
いる。例6cのターポリマを用いて得られた結果は、分岐
の増大と分子量の減少はこの型の添加物におけるCFPP性
能の減少をもたらすことを示している。
使用された燃料はその蒸留特性−初期沸点（IBP）、20
％及び90％蒸留点及び最終沸点（FBP）−及び曇点及び
ワツクス様外観温度（WAP）を用いて表４に同定され
る。
％及び90％蒸留点及び最終沸点（FBP）−及び曇点及び
ワツクス様外観温度（WAP）を用いて表４に同定され
る。
CFPP試験を例6a,6c及び6gのターポリマ単独で用いて燃
料Ｂ及びＣについても実施した。ポリマＺ単独及び添加
物Ｘを用いた処理について比較を行つた。結果は２回繰
返しの平均で表わされ、以下の表５に示されている。本
発明のターポリマの各々がポリマＺ単独で得られるもの
と一般に同等か或はそれより秀れた有意なCFPP降下を示
している。
料Ｂ及びＣについても実施した。ポリマＺ単独及び添加
物Ｘを用いた処理について比較を行つた。結果は２回繰
返しの平均で表わされ、以下の表５に示されている。本
発明のターポリマの各々がポリマＺ単独で得られるもの
と一般に同等か或はそれより秀れた有意なCFPP降下を示
している。
流動点降下 流動点降下における本発明に用いるターポリマの性能を
ASTM D−97に従つて測定し、ポリマＺ単独及び添加物Ｘ
の性能と比較した。結果を２種の燃料Ｉ及びＪについて
示す。燃料Ｉは50℃において37.5 m Pa・ｓの粘度をも
つ重質燃料であつた。燃料Ｊは39℃の流動点をもつ残留
燃料であつた。
ASTM D−97に従つて測定し、ポリマＺ単独及び添加物Ｘ
の性能と比較した。結果を２種の燃料Ｉ及びＪについて
示す。燃料Ｉは50℃において37.5 m Pa・ｓの粘度をも
つ重質燃料であつた。燃料Ｊは39℃の流動点をもつ残留
燃料であつた。
試験の結果を以下の表６に示す。これは例6a,6c及び6g
のターポリマが残留燃料Ｊにおいて有意な流動点降下を
与え、例6aと特に例6gとは重質燃料Ｉについて良好な結
果を与えることを示している。これは本発明のターポリ
マからなる添加物の適正な選択によつて処理が困難な燃
料の処理においてすら流動点降下を達成しうることを示
している。
のターポリマが残留燃料Ｊにおいて有意な流動点降下を
与え、例6aと特に例6gとは重質燃料Ｉについて良好な結
果を与えることを示している。これは本発明のターポリ
マからなる添加物の適正な選択によつて処理が困難な燃
料の処理においてすら流動点降下を達成しうることを示
している。
粘度指数の改良 粘度指数を例6a,6c及び6gの生成物について測定した。
基本のオイル（stanco 150）を２重量％の各生成物で処
理し、運動粘性率を40℃及び100℃で測定した。ASTM DS
3913の操作を用いたこれらの結果から粘度指数（V.
I.）を測定し未処理の基本オイルのV.I.と比較した。表
７の結果からみられるように各生成物はV.I.改良におい
て有意な活性を示した。
基本のオイル（stanco 150）を２重量％の各生成物で処
理し、運動粘性率を40℃及び100℃で測定した。ASTM DS
3913の操作を用いたこれらの結果から粘度指数（V.
I.）を測定し未処理の基本オイルのV.I.と比較した。表
７の結果からみられるように各生成物はV.I.改良におい
て有意な活性を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユ−ゴ・ヨゼフ・コルニ−ル・ヌツテンス ベルギ−国2120シヨツテン・ラリクスドリ −フ38 (56)参考文献 特開 昭49−64690（ＪＰ，Ａ) 米国特許4178951（ＵＳ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】1500〜4500のｎをもち、６〜15の分岐度
（核磁気共鳴で測定される、100個のメチレン基当りの
メチル基（酢酸ビニル上のメチル基以外のメチル基）の
数）をもち、10〜20重量％の酢酸ビニル及び３〜15重量
％の一般式 （式中Ｒ及びＲ′は同一であっても互いに異なってもよ
く、水素又は１〜４個の炭素原子をもつアルキル基を表
わす。） をもつイソオレフインを構成要素として含むことを特徴
とするエチレン／酢酸ビニル／イソオレフインターポリ
マを有効成分として含有する中級蒸留物燃料油用流動性
改良剤。 - 【請求項２】500〜4500のｎをもち、６〜11の分岐度
をもち、10〜20重量％の酢酸ビニル及び３〜８重量％の
イソブチレン（ポリマの13Cnmrスペクトルにおいて42.3
の化学シフトにおけるピークで測定される）を構成要素
として含むターポリマを含有する特許請求の範囲第
（１）項記載の中級蒸留物燃料油用流動性改良剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8217794 | 1982-06-18 | ||
| GB17794 | 1982-06-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5918710A JPS5918710A (ja) | 1984-01-31 |
| JPH0710900B2 true JPH0710900B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=10531157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58105624A Expired - Lifetime JPH0710900B2 (ja) | 1982-06-18 | 1983-06-13 | 中級蒸留物燃料油用流動性改良剤 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0099646B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0710900B2 (ja) |
| AT (1) | ATE22302T1 (ja) |
| CA (1) | CA1238142A (ja) |
| DD (1) | DD221195A5 (ja) |
| DE (1) | DE3366248D1 (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3443475A1 (de) * | 1984-11-29 | 1986-05-28 | Amoco Corp., Chicago, Ill. | Terpolymerisate des ethylens, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| CA1263663A (en) * | 1984-12-06 | 1989-12-05 | Joseph Fischer | Terpolymers of ethylene, vinyl acetate and isobutylene useful as pour point depressants in distillate oils |
| US5256166A (en) * | 1984-12-06 | 1993-10-26 | National Distillers And Chemical Corporation | Terpolymer of ethylene, vinyl acetate and isobutylene useful as pour point depressants in distillate oils |
| DE3501384A1 (de) * | 1985-01-17 | 1986-07-17 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloelen und mineraloeldestillaten |
| US4659922A (en) * | 1985-02-19 | 1987-04-21 | Eaton Corporation | Optical sensor device for detecting the presence of an object |
| US4746327A (en) * | 1985-03-25 | 1988-05-24 | Standard Oil Company (Indiana) | Ethylene-unsaturated, ester-substituted olefin terpolymer flow improvers |
| DE3616056A1 (de) * | 1985-05-29 | 1986-12-04 | Hoechst Ag, 65929 Frankfurt | Verwendung von ethylen-terpolymerisaten als additive fuer mineraloele und mineraloeldestillate |
| JPH0678547B2 (ja) * | 1985-10-19 | 1994-10-05 | 昭和シェル石油株式会社 | 燃料油組成物 |
| DE3624147A1 (de) * | 1986-07-17 | 1988-01-21 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloelen und mineraloeldestillaten |
| DE3625174A1 (de) * | 1986-07-25 | 1988-01-28 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloelen und mineraloeldestillaten |
| DE3725059A1 (de) * | 1987-07-29 | 1989-02-09 | Roehm Gmbh | Polymere fliessverbesserer fuer mitteldestillate |
| DE4020640A1 (de) * | 1990-06-29 | 1992-01-02 | Hoechst Ag | Terpolymerisate des ethylens, ihre herstellung und ihre verwendung als additive fuer mineraloeldestillate |
| DE19620118C1 (de) * | 1996-05-18 | 1997-10-23 | Hoechst Ag | Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate |
| DE19620119C1 (de) * | 1996-05-18 | 1997-10-23 | Hoechst Ag | Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate |
| US5763556A (en) * | 1996-05-21 | 1998-06-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Copolymers of ethylene and geminally disubstituted olefins |
| US5681359A (en) * | 1996-10-22 | 1997-10-28 | Quantum Chemical Corporation | Ethylene vinyl acetate and isobutylene terpolymer as a cold flow improver for distillate fuel compositions |
| US6100354A (en) * | 1997-02-24 | 2000-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin copolymers from bridged bis(arylamido) Group 4 catalyst compounds |
| US6586646B1 (en) * | 1997-06-20 | 2003-07-01 | Pennzoil-Quaker State Company | Vinylidene-containing polymers and uses thereof |
| DE19729057A1 (de) | 1997-07-08 | 1999-01-14 | Clariant Gmbh | Copolymere auf Basis von Ethylen und ungesättigten Carbonsäureestern und ihre Verwendung als Mineralöladditive |
| US6846338B2 (en) | 1997-07-08 | 2005-01-25 | Clariant Gmbh | Fuel oils based on middle distillates and copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic esters |
| DE19754555A1 (de) | 1997-12-09 | 1999-06-24 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Mischpolymerisaten und deren Verwendung als Zusatz zu Mineralöl und Mineralöldestillaten |
| KR100416470B1 (ko) * | 1999-12-20 | 2004-01-31 | 삼성아토피나주식회사 | 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체 |
| DE10322163A1 (de) * | 2003-05-16 | 2004-12-02 | Basf Ag | Brennstoffzusammensetzungen, enthaltend Terpolymere mit verbesserten Kaltfließeigenschaften |
| US7037989B2 (en) | 2003-05-27 | 2006-05-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Copolymers of ethylene and/or α-olefins and vicinally disubstituted olefins |
| DE602004004222T2 (de) | 2003-08-11 | 2007-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Polymere, bestehend aus Ethylen und gegebenenfalls copolimerisierbaren Estern,Filme aus diesen Polymeren und diese Filme verwendendes Strechfolienhaubenverpackungsverfahren |
| DE102006033150B4 (de) | 2006-07-18 | 2008-10-16 | Clariant International Limited | Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Brennstoffölen |
| DE102006033151B4 (de) | 2006-07-18 | 2014-11-20 | Clariant International Limited | Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Brennstoffölen |
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- 1983-06-13 JP JP58105624A patent/JPH0710900B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1983-06-14 CA CA000430385A patent/CA1238142A/en not_active Expired
- 1983-06-15 DE DE8383303453T patent/DE3366248D1/de not_active Expired
- 1983-06-15 AT AT83303453T patent/ATE22302T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-06-15 EP EP83303453A patent/EP0099646B1/en not_active Expired
- 1983-06-17 DD DD83268555A patent/DD221195A5/de not_active IP Right Cessation
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1238142A (en) | 1988-06-14 |
| ATE22302T1 (de) | 1986-10-15 |
| DD221195A5 (de) | 1985-04-17 |
| EP0099646B1 (en) | 1986-09-17 |
| DE3366248D1 (en) | 1986-10-23 |
| JPS5918710A (ja) | 1984-01-31 |
| EP0099646A1 (en) | 1984-02-01 |
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