JPH07109018B2

JPH07109018B2 - Ｖ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌの存在する燃焼環境において耐食性を有する合金および複層鋼管

Info

Publication number: JPH07109018B2
Application number: JP1040092A
Authority: JP
Inventors: 洋之小川; 哲夫石塚; 幸三伝宝
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1992-01-23
Filing date: 1992-01-23
Publication date: 1995-11-22
Anticipated expiration: 2010-11-22
Also published as: JPH05195125A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、原油、重油、タール、
石炭等を燃料とする燃焼装置、たとえばボイラーにおけ
るＶ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌの存在する環境下で耐食性を有す
る合金および複層鋼管に関する。さらに詳しくは、原
油、重油、タール、石炭等を燃料とする燃焼環境におい
て形成されるＶ₂Ｏ₅、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＣｌ等が存
在する環境下で高い耐ホット・コロージョン（Ｈｏｔ
Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）性、耐ホット・エロージョン（Ｈ
ｏｔＥｒｏｓｉｏｎ）性を有する合金および複層鋼管
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】原油、重油等を燃料とする燃焼装置たと
えばボイラーにおいては、Ｖ₂Ｏ₅、Ｎａ₂ＳＯ₄等が
形成され、かつ燃焼装置部材の酸化物（スケール）中に
これらの酸化物が付着堆積し、所謂バナジウム・アタッ
クと呼ばれる局部腐食状の酸化を生じることが知られて
いる。これらの腐食に対してＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ等の合金
が一定の耐食性を発揮することは、たとえば「鉄と鋼」
第６７巻、第９９６頁に記載されているように、公知で
ある。

【０００３】複層管を製造する方法についても多数の方
法が知られている。たとえば、炭素鋼或は低合金鋼に合
金合わせ材を溶接等によって仮接着し、さらに熱間圧延
によりクラッド鋼板とし、このクラッド鋼板からサブマ
ージド・アーク溶接等によって複層鋼管とする方法があ
る。また、鋼管等に直接的に金属被覆することによって
複層管とする方法も知られている。たとえば、特開昭６
１−２２３１０６号公報には、熱間静水圧プレス法を用
いて高合金粉末を鋼管等に固着せしめて複層管を直接的
に製造する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】火力発電所のように、
化石燃料や塵埃を燃焼してエネルギを取り出す設備にお
いては、燃料がタール、石炭、重油或はプラスティック
の混入する塵埃である場合、燃焼生成物に多量のＶ、Ｎ
ａ、Ｓ、Ｃｌを含有するから、発電設備或は燃焼設備の
炉壁管、蒸気過熱器管等の表面にＶ₂Ｏ₅、Ｎａ₂ＳＯ
₄、ＮａＣｌ等を含む低融点化合物が形成され、その結
果、管表面に形成されたスケールが溶融して腐食（ホッ
ト・コロージョン）が発生し、長期の使用中に炉壁管、
蒸気過熱器管等を破壊するに至る。

【０００５】さらに、石炭専焼ボイラー、流動床形式の
ごみ焼却／発電設備の場合、燃焼灰、流動砂によるホッ
ト・エロージョンが炉壁管、蒸気過熱器管等の表面に発
生し、ホット・コロージョンを加速する。本発明は、Ｖ
₂Ｏ₅、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＣｌ等が存在する高温燃焼
環境において優れた耐食性を有する合金およびこの合金
を内管或は外管の何れかに用いる複層管を低コストで提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは下記のとおりである。（１）重量で、Ｃ≦０．０５％、Ｓｉ：０．０２〜
０．５％、Ｍｎ：０．０２〜０．５％、Ｃｒ：１５〜３
５％、Ｃｏ：１０〜４０％、Ｆｅ：５〜１５％、Ｗ：
０．５〜５％、Ｃａ：０．０００３〜０．００５％を含
み、残部は下限を４％とするＮｉおよび不可避的不純物
からなり、かつ下記式を満足することを特徴とするＶ、
Ｎａ、Ｓ、Ｃｌの存在する燃焼環境において耐食性を有
する合金。

【０００７】Ｎｉ（％）＋０．５Ｃｏ（％）≧Ｃｒ（％）＋Ｗ（％）（２）Ｃｒを含有するボイラー用鋼管を内管或は外管
とし、前項１記載の合金を前記内管或は外管の外管材或
いは内管材としたことを特徴とするＶ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌ
の存在する燃焼環境において耐食性を有する複層鋼管。
以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明者等は、多くの実験を伴う研究を重
ねた結果、Ｖ₂Ｏ₅、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＣｌ等が、合
金の表面に形成されているスケール中に混入する環境に
おける合金の耐食性は、Ｃｒ含有量のみではなく、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗとの組合せに依存することを見出し
た。一般に、Ｏ₂含有量が多い高温酸化環境において
は、Ｃｒ含有量の多い合金が耐食性に優れている。しか
しながら、通常、原油、重油、タール、石炭等を燃料と
する発電設備、ならびにごみ焼却／発電設備では、ＮＯ
ｘを低減させるために、燃焼環境におけるＯ₂含有量を
低減せしめている。而して、前記燃焼環境においては、
高Ｃｒ合金は必ずしも耐食性を有しない。

【０００９】Ｖ₂Ｏ₅、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＣｌ等が燃
焼環境において使用される金属材料のスケール中に形成
される状況の下では、金属材料（合金）表面に形成され
るスケール内で低融点化合物（たとえばＮａＣｌ、Ｎａ
₂ＳＯ₄共晶化合物）を生成する。その結果、合金表面
のスケールが局所的に溶融して保護性スケールが消失す
るために、腐食速度が異常に高くなる。さらに、流動
砂、石炭灰等によるホット・エロージョンが腐食速度を
加速する。

【００１０】本発明者等の研究によれば、局所的なスケ
ールの溶融は、最初にスケール内に形成される低融点化
合物の融液の中に合金のスケール（たとえばＦｅ
₂Ｏ₃）或は合金そのものが融解することによって発生
することが判明した。従って、低融点化合物の融液に溶
融し難いスケール組成或は合金組成とすることが前記環
境において使用合金の耐食性を高めるのに有効である。
換言すれば、そのような組成のスケールを形成する合金
成分を設定することが必要である。

【００１１】また、本発明の合金を用いて得られた鋼管
（複層管）は、６００℃以下の温度域で使用される。こ
の温度域は、種々の析出物が生成する温度域であるが、
炭化物は低融点化合物を生成するから、特に連続した炭
化物の析出、たとえば粒界における連続した炭化物析出
は、腐食量を増加させる。このため、内層或は外層を形
成する合金（耐食材）のＣ含有量を低減する必要があ
る。また、耐ホット・エロージョン性を合金に付与する
ためには、マトリックスの強化とともに巨大析出物の形
成を抑制することが必要である。粒界、粒内を問わず、
析出する金属間化合物、炭・窒化物が成長すると、耐ホ
ット・エロージョン性を劣化させる。従って、これらの
析出物を形成するか或は助長する合金成分を低減するこ
とが必要であり、後述するように、析出の抑制と高温強
度の付与の両者を満足する合金設計が必要である。

【００１２】また、叙上の燃焼環境にはＮａＣｌが存在
するので、設備が定期整備または一時的な休止状態にあ
る場合に、露点に達した環境中の水蒸気の凝結に対する
対策を必要とする燃焼炉もある。しかし、通常、かかる
水蒸気の凝結に対する対策を必要としない燃焼炉もあ
り、このような燃焼炉にあっては、水蒸気の凝結に対す
る対策のために添加する合金元素を必要としない。

【００１３】一方、本発明の複層鋼管の場合、管内面の
環境は、通常、水蒸気である。従って、内管材は水蒸気
環境において耐酸化性を有するものであることが必要で
ある。通常、火力発電設備の過熱器管等には、ＪＩＳ
Ｇ３４６２に規定されるＣｒ：０．５〜１０％を含有す
るＳＴＢＡ２０、ＳＴＢＡ２６等の合金鋼管、ＪＩＳ
Ｇ３４６３に規定されるＣｒ：１８％、Ｎｉ：９〜１４
％を含有するオーステナイト鋼、ＳＵＳ３０４ＴＢ、３
２１ＴＢ、３１６ＴＢ、３４７ＴＢ等が使用されてい
る。

【００１４】本発明の場合も、内管材として、これらボ
イラー用鋼管としてＪＩＳに規定される合金を使用す
る。例外的に、本発明の合金が内管として使用されるこ
ともあるが、その場合も外管材として上記ボイラー用鋼
管が用いられる。さらに、本発明の複層鋼管が蒸気過熱
器管として使用される場合、Ｕ字曲げ等の冷間加工を施
さなければならない。このため、外管材として用いられ
る合金は、内管材として使用されるボイラー用鋼管と同
等以上の冷間加工性が必要であり、耐食性とともに所要
の冷間加工性を満足する合金設計が求められる。

【００１５】図１、図２に、外管材の使用環境をシミュ
レートした試験環境における合金の腐食試験結果を示
す。試験条件は、（Ａ）：〔２０％Ｖ₂Ｏ₅＋３０％Ｎａ₂ＳＯ₄＋２０
％ＮａＣｌ＋３０％Ｆｅ ₂Ｏ₃〕（Ｂ）：〔２０％ＮａＣｌ＋２０％Ｎａ₂ＳＯ₄＋４０
％ＦｅＣｌ₂＋２０％Ｆｅ₂Ｏ₃〕である。それぞれ表面に１ｍｍ厚さの低融点スケールを
乗せた試験片を、７００℃の大気中に２４時間保持し
た。これらの試験によって、低融点スケールによる異常
腐食に対する耐食性を評価することができる。

【００１６】また、合金の冷間加工性の評価試験とし
て、ＪＩＳＧ３４６３に規定されている扁平試験に準
じて密着扁平試験を行った。図３に、評価試験結果を示
す。図１に、前記試験条件（環境）（Ａ）における腐食
深さに及ぼすＣｒの影響を示す。Ｃｒ含有量は、１５〜
３５％の間が最適範囲である。図２に、試験条件（環
境）（Ｂ）における腐食深さに及ぼすＣｏの影響を示
す。この環境で耐食性を確保するためには、Ｃｏ含有量
は１０％以上必要である。

【００１７】図３に、密着扁平試験の結果を示す。図３
から明らかなように、Ｎｉ＋０．５Ｃｏ≧Ｃｒ＋Ｗの条
件を満足すれば、割れを発生せずに高い冷間加工性を得
ることができる。次に、外管材或は内管材として用いら
れる本発明の耐食性合金の成分限定理由を説明する。

【００１８】Ｃは、炭化物を形成し、この炭化物が低融
点スケールによる異常腐食の起点となる。従って、Ｃ含
有量は可及的に少なくしなければならない。特に、粒界
への連続した炭化物の析出を抑制することが必要であ
る。このような理由から、Ｃ含有量は、０．０５％以下
でなければならない。Ｓｉは、合金の耐酸化性を向上さ
せる。しかし、本発明においては、Ｓｉが合金中のＣの
活量を大きくし、その結果、炭化物の析出を増加させる
ので低減しなければならない。一方、Ｓｉは、合金溶製
時に脱酸剤として添加する必要がある。Ｓｉ含有量が
０．０２％未満では脱酸効果を発現できず、０．５％を
超えると脱酸効果は飽和する。

【００１９】Ｍｎは、Ｓｉと同様に、合金溶製時に脱酸
剤として添加する必要がある。Ｍｎ含有量が０．０２％
未満では脱酸効果を発現できず、０．５％を超えると脱
酸効果は飽和する。Ｃｒは、低融点スケールによる合金
の異常腐食を抑制する耐食性酸化膜を形成する主要元素
の１つである。しかし、Ｃｒはフェライト形成元素であ
り、合金製造時にδ−フェライトを形成し、かつ強力な
炭化物形成元素である。δ−フェライトは、炭化物とと
もに異常腐食の原因となる。従って、過剰な添加はかえ
って合金の耐食性を劣化させる。図１に示すように、Ｃ
ｒの含有量は１５〜３５％が最適範囲である。

【００２０】Ｎｉは、Ｃｒ、Ｃｏとともに耐食性酸化膜
を形成する主要元素の１つである。本発明においては、
Ｃｏとともにオーステナイト組織を保持する目的で添加
される。かかる観点ならびに冷間加工性を良好ならしめ
る目的で、Ｎｉは少なくとも４％、かつＮｉ＋０．５Ｃ
ｏ≧Ｃｒ＋Ｗなる条件を満足するように添加される。Ｃ
ｏは、低融点スケールによる合金の異常腐食に対する耐
食性を向上させるために、また合金の耐ホット・エロー
ジョン性を向上させるのに有効な元素である。図２に見
られるように、合金の耐食性向上のためには１０％以上
のＣｏの添加が必要である。一方、冷間加工性を良好な
らしめるための他の条件を満足しても、Ｃｏ含有量が４
０％を超えると冷間加工性が低下し、密着扁平試験にお
いて材料に割れを発生するようになる。Ｃｏ含有量の最
適範囲は、１０〜４０％である。

【００２１】Ｆｅは、それ自体では低融点スケールによ
る合金の異常腐食に対する耐食性を向上せしめるべく機
能することはない。しかしながら、Ｆｅを添加すること
によって、スピネル型の安定な耐食性酸化膜の形成が促
進される。過剰な添加は合金の耐食性を劣化させるか
ら、Ｆｅは５〜１５％の範囲で添加される。Ｗは、本発
明鋼における耐ホット・エロージョン性を向上せしめる
べく添加される。５％を超えるＷの添加は、金属間化合
物を析出して低融点スケールによる異常腐食に対する耐
食性を劣化させる。一方、０．５％に満たない添加量で
は、耐ホット・エロージョン性を発現しない。

【００２２】Ｃａは、合金溶製時の脱酸剤として添加さ
れる。本発明の複層鋼管は、たとえば本発明の外管材合
金の粉末を熱間静水圧プレス法を用いて内管用ビレット
材の表面に圧着して複層鋼管製造用素材（ビレット）と
し、このビレットを出発材として製造される。従って、
本発明の合金は溶製後に粉末とされる。合金を粉末とす
るときに、脱酸剤にＡｌ、Ｔｉを用いて溶製された合金
を用いると、Ａｌ酸化物、Ｔｉ窒化物等が溶融金属噴出
ノズルに析出し、粉末の製造を阻害する。従って、本発
明においては、合金溶製時の脱酸はＳｉおよびＣａを用
いて行う。しかし、多量のＣａの使用は、Ｃａ硫化物、
Ｃａ酸化物の形成をもたらし合金の耐食性を劣化せしめ
るから、Ｃａ含有量は０．００５％以下でなければなら
ない。一方、０．０００３％に満たないＣａ添加量で
は、合金溶製時に脱酸効果を発現しない。

【００２３】さらに、上述したように、合金の冷間加工
性を良好ならしめるためには、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｗの
間にＮｉ（％）＋０．５Ｃｏ（％）≧Ｃｒ＋Ｗなる関係
が成立していなければならない。次に、本発明の複層鋼
管の製造プロセスの一例を説明する。本発明の合金は、
熱間加工性が必ずしも良好ではないから、通常、以下に
述べる製造プロセスを採る。

【００２４】それ自体公知の、ステンレス鋼の溶製→鋳
造プロセスによって製造された内管用ステンレス鋼ビレ
ットの表面に、本発明の外管用合金の粉末を熱間静水圧
プレス法（ＨＩＰ：ＨｏｔＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒ
ｅｓｓｉｎｇ）によって圧着する。こうして得られたビ
レットを均熱した後、熱間押出法（ＨｏｔＥｘｔｒｕ
ｓｉｏｎ）によって所定のサイズに成形する。

【００２５】外管用素材が板または管である場合は、前
記ＨＩＰによって合金粉末を圧着するプロセスの代り
に、内管用ステンレス鋼ビレットの表面に外管材の成分
を有する板を巻き付けるか或は管を嵌装した後、外管材
素材と内管材ビレットを溶接によって接合する。得られ
たビレットを均熱した後、熱間押出法（ＨｏｔＥｘｔ
ｒｕｓｉｏｎ）によって所定のサイズに成形し、複層鋼
管とする。

【００２６】本発明の複層鋼管の製造方法は、前記製造
方法に限る必要はなく、熱間加工性が許容する製造可能
範囲において、それ自体公知の複層鋼管製造方法を用い
ることができる。たとえば、本発明の合金を、ＬＰＰＳ
（低圧プラズマ法：ＬｏｗＰｒｅｓｓｕｒｅＰｌａｓ
ｍａＳｐｒａｙ）等の溶射技術を用いて鋼管或は類似
の形状を有する高温用部材、たとえば空気・燃料ノズル
を複層化することによって、本発明を実施することがで
きる。

【００２７】

【実施例】表１に示す成分系をもつ材料を、ＨＩＰ→熱
間押出法によって二重管とした。外管を２ｍｍ厚さに切
削した。得られた試料を、図１および図２におけると同
様の試験方法によって試験した。その結果を表２に示
す。表２における本発明合金の腐食深さの限界値は、
０．０５ｍｍである。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明の合金は、Ｖ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌを
含有する燃料を燃焼させる環境或はごみまたは産業廃棄
物焼却環境において優れた耐食性を有するから、優れた
耐食性をもつ炉壁管、蒸気過熱器管等を提供でき、産業
上大きな効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】低温溶融スケール環境におけるＣｒ−２０Ｃｏ
−Ｎｉ系合金の腐食深さに及ぼすＣｒ含有量の影響を示
す図である。

【図２】低温溶融スケール環境における２０Ｃｒ−Ｃｏ
−Ｎｉ系合金の腐食深さに及ぼすＣｏ含有量の影響を示
す図である。

【図３】合金の冷間加工性を評価する密着扁平試験にお
いて、材料の割れ発生の有無に対するＮｉ（％）＋０．
５Ｃｏ（％）とＣｒ（％）＋Ｗ（％）の関係を示す図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量で、Ｃ≦０．０５％、Ｓｉ：０．０
２〜０．５％、Ｍｎ：０．０２〜０．５％、Ｃｒ：１５
〜３５％、Ｃｏ：１０〜４０％、Ｆｅ：５〜１５％、
Ｗ：０．５〜５％、Ｃａ：０．０００３〜０．００５％
を含み、残部は下限を４％とするＮｉおよび不可避的不
純物からなり、かつ下記式を満足することを特徴とする
Ｖ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌの存在する燃焼環境において耐食性
を有する合金。Ｎｉ（％）＋０．５Ｃｏ（％）≧Ｃｒ（％）＋Ｗ（％）
【請求項２】Ｃｒを含有するボイラー用鋼管を内管或
は外管とし、請求項１記載の合金を前記内管或は外管の
外管材或いは内管材としたことを特徴とするＶ、Ｎａ、
Ｓ、Ｃｌの存在する燃焼環境において耐食性を有する複
層鋼管。