JPH0710910A - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エチレン及びエチレンと共重合し得るラジカ
ル重合性単量体を、高温高圧下で重合させ、エチレン共
重合体を製造する方法において、ラジカル重合性単量体
の熱重合を防止し、安定かつ効率よくエチレン共重合体
を製造する方法を提供する。 【構成】 エチレン及びエチレンと共重合し得るラジカ
ル重合性単量体を、重合開始剤の存在下で圧力５００〜
３０００Ｋｇ／ｃｍ² 以上、温度１００℃〜３００℃で
重合させ、エチレン共重合体を製造する方法において、
重合禁止剤を重合反応領域以降、第一分離器の入り口迄
に系内に注入する事を特徴とするエチレン共重合体の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン共重合体の製
造方法に関する。さらに詳しくいえば、本発明は反応領
域後、配管内でのエチレンと共重合し得るラジカル重合
性単量体の熱重合を防止し、エチレン共重合体を安定的
に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン及びエチレンと共重合し得るラ
ジカル重合性単量体を、高温、高圧において、重合開始
剤の存在下で重合させ、エチレン共重合体を得る方法は
公知である。かかるエチレン共重合体の製造方法におい
ては、エチレン及びラジカル重合性単量体を多段圧縮に
よって所定の圧力まで昇圧し、高圧で重合を行わしめた
後、生成共重合体と未反応のエチレン叉はラジカル重合
性単量体を分離する為に多段減圧によって分離する。こ
の多段圧縮（減圧）とは所定の圧力まで昇圧（減圧）す
る場合に、一段だけの圧縮（減圧）によらずいくつかの
段階に分けて所定の圧力まで昇圧（減圧）することであ
る。多段減圧の場合には各段階で減圧によって分離され
た未反応エチレン及びラジカル重合性単量体は循環ライ
ンにより、再使用される。この様な重合工程において熱
重合性が高く且つ単独重合性の高いラジカル重合性単量
体を使用した場合、この多段圧縮、減圧精製工程におい
てラジカル重合性単量体ガスが熱によって単独重合物を
形成し、配管内に付着する。これが蓄積すると配管が閉
塞し、圧力上昇を引き起こすため長時間安定製造は困難
であった。またその様な重合物が、生成したエチレン共
重合体へ混入し、品質上問題を引き起こすことがあっ
た。そのため、高温、高圧の条件下では、実用的にはエ
チレンと共重合が可能なラジカル重合性単量体の種類は
限られていた。

【０００３】これまで重合前にエチレン及びラジカル重
合性単量体ガスを所定圧力まで圧縮する工程における熱
重合防止については １．エチレンに重合禁止剤を添加する方法 ２．重合禁止剤を溶剤に溶かして系内に注入する方法 ３．往復型超高圧圧縮機の潤滑油に重合禁止剤を投入す
る方法（特開昭５２−３３９８６） ４．重合反応器中に重合禁止剤を注入する方法（特開平
１−１５６３０９） など様々な報告例が見られるが、これらの方法では重合
が抑制され、実用上充分な高分子量体が得られないとい
う問題がある上に、重合反応器後の減圧精製工程におけ
る熱重合を防止する方法としては不十分であった。ま
た、金属触媒を用いた高温高圧下でのイオン重合におい
ては、反応後残触媒を不活性化させるために反応器出口
付近にアルカリ土類金属の飽和脂肪酸または芳香族のカ
ルボン酸を添加する方法（特開昭５１−１１１２８
２）、同じくポリアルキレングリコールを反応混合物に
添加する方法（特開昭５９−２２９１０）、高圧ラジカ
ル重合法を用いた場合では、第一分離器からの循環ガス
を反応圧迄再昇圧させる圧縮機の潤滑剤としてパラフィ
ン類にキノン類、フェーノール誘導体、ホスファイト類
及びチオジカルボン酸アルキルエステル類から１種の重
合禁止剤を溶解させ、反応器後の循環ラインの配管閉塞
を防止する方法（特開昭５８−１０３５９３）等が挙げ
られるが、この場合、パラフィン類への重合禁止剤の溶
解性によって使用できる種類、量が限定され、必ずしも
十分な結果が得られず、製造が困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の様な重合反応器
後の分離器によって分離されたモノマーガスの循環ライ
ン内の配管閉塞の原因である熱重合を防止し、長期安定
製造を可能にする方法を提案するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決のため鋭意検討した結果、エチレンとラジカル重
合性単量体とを５００〜３０００Ｋｇ／ｃｍ² 下、１０
０〜３００℃の温度においてラジカル重合してエチレン
共重合体を製造する方法において、重合反応器の出口以
降、第一分離器の入り口迄に重合禁止剤を系内に注入す
ることによって重合反応系全体、特に反応器後分離器か
らの循環ラインにおけるエチレン及びラジカル重合性単
量体の好ましくない熱重合を防止する方法を開発した。
この方法によれば重合反応器以降でのラジカル重合性単
量体の熱重合を防止し、優れた品質のエチレン共重合体
を長期安定製造する事ができる。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明中
に関わるエチレン共重合体に使用されるラジカル重合性
単量体とは、ラジカル重合性を持つビニルモノマーであ
り、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メ
タ）アクリルアミド類等を挙げることができる。（メ
タ）アクリレートとしては具体的にはメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ターシャリブチル、メタクリル酸２−エチルへキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル−トリデ
シル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル−
ステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸ターシャリブチル、アクリル
酸２−エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ラウリ
ル−トリデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸セ
チル−ステアリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ジメ
チルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、
アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフ
リル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒ
ドロキシプロピル及びアクリル酸ヒドロキシエチル等を
例示することができる。

【０００７】ビニルエステル類としては、具体的には酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルが挙げられる。

【０００８】（メタ）アクリルアミドとしては具体的に
はアクリルアミド、メタクリルアミドが挙げられる。Ｎ
−置換（メタ）アクリルアミドとしては、具体的にはＮ
−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピル
メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−
ターシャリブチルアクリルアミド及びＮ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルア
クリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−
ブチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアクリルアミド等を挙げることができる。

【０００９】特に、上記ラジカル重合性単量体中、アク
リル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドを
使用した場合には、従来の重合方法にくらべ本発明の製
造方法による重合反応器以降における熱重合を抑制する
効果が高い。

【００１０】本発明では、フェノール系化合物、ニトロ
ソアミン系化合物、亜リン酸エステル系化合物から選ば
れる重合禁止剤を使用する事ができる。フェノール系化
合物としてはモノフェノール系化合物、ビスフェノール
系化合物、高分子型フェノール系化合物を用いることが
できる。具体的にはパラヒドロキシベンズアルデヒド、
ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−アミノフェノー
ルの他、特に３，５−キシレノール、２，６−ジイソプ
ロピルフェノール、２−第三−ブチルヒドロキシアニゾ
ル、４−第三−ブチルヒドロキシアニゾル、４−第三−
ブチルピロカテコール、２，４ビス（１，１ジメチル−
プロピルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−第
三ブチル−メタ−クレゾール）、４，４’−メチレンビ
ス（６−第三ブチル−オルト−クレゾール）、４，４’
−メチレンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）及
び２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノールのごと
き化合物を使用することが好ましい。

【００１１】上記の酸化防止剤の場合、３，５−キシレ
ノール、２，６−ジ第三−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，６−ジ第三ブチル−４−エチルフェノールまた
は２−第三ブチルヒドロキシアニゾルのごとき単核フェ
ノールを使用することが特に有効である。

【００１２】本発明で使用するニトロソアミン類の重合
禁止剤は、具体的にはＮ−ニトロソジフェニルアミン、
Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン、Ｎ−ニト
ロソ−Ｎ−メチルアニリンである。

【００１３】本発明で言う亜リン酸エステル系化合物の
重合禁止剤は、具体的にはトリフェニルフォスファイ
ト、トリス（ノニルフェニルフォスファイト）、トリエ
チルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フ
ォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリス（ト
リデシル）フォスファイト、ジフェニルモノ（２−エチ
ルヘキシル）フォスファイト、ジフェニルモノデシルフ
ォスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）フォスフ
ァイト、ジラウリルハイドロゲンフォスファイト、テト
ラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、
テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリト
ールテトラフォスファイト、テトラ（トリデシル）−
４，４’−イソプロピリデンジフェニルジフォスファイ
ト、トリラウリルトリチオフォスファイト、ビス（トリ
デシル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリ
ステアリルフォスファイト、ジステアリルペンタエリス
リトールジフォスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトが挙げられ
る。

【００１４】更に、重合禁止剤として亜リン酸エステル
系化合物とフェノール系化合物を併用して用いるとさら
に好ましい効果を得ることができる。フェノール系化合
物を単独で重合禁止剤として使用した場合、製品中に残
存したフェノール系化合物が酸化されて黄変、品質低下
の原因となる。亜リン酸エステル系化合物とフェノール
系化合物を併用することによってフェノール系化合物は
酸化されても発色構造をとりにくくなり、製品の黄変防
止に対しても有効となる。

【００１５】これらの重合禁止剤は単独で、または低分
子量のケトン、エステル等の溶剤に溶解した溶液として
用いる事ができる。ここで用いる溶剤としては具体的に
は例えばアセトン、２−ブタノン、酢酸メチル、酢酸エ
チルが挙げられる。場合によってはこれらの溶剤を２種
類以上併用しても差し支えない。ここで用いられる溶剤
は重合禁止剤の良溶媒でありかつ重合系に悪影響を与え
ないものが望ましい。また沸点や、ポリマーとの分離効
率を考慮し、共重合体中に残存する量ができるだけ小さ
くなるものを選ぶことが好ましい。

【００１６】本発明で使用する重合禁止剤は、予想され
る未反応のラジカル重合性単量体全量に対し３００ｐｐ
ｍ〜２００００ｐｐｍ、更に好ましくは３０００ｐｐｍ
〜１０００ｐｐｍの範囲で添加する。３００ｐｐｍ以下
の添加量では期待される効果が発現しないし、２０００
０ｐｐｍ以上になると循環ガス中の重合禁止剤によって
再度循環ガスをフィードする際に重合反応を阻害する為
に好ましくない。

【００１７】重合禁止剤は重合器の出口以降で、第一分
離器の入り口までの間にフィードする事が好ましい。重
合器以前では重合反応を阻害する恐れがあり、また第一
分離器後では第一分離器からの循環ラインの配管閉塞を
防止する事ができず、安定に長時間製造する事が困難で
あるからである。ここで第一分離器とは、反応器の圧力
調節弁以降に設置され、反応器からの生成共重合体と未
反応のエチレン叉はラジカル重合性単量体を圧力１００
〜３００気圧において減圧分離する装置であり、分離さ
れたエチレン、ラジカル重合性単量体のガスは循環ライ
ンを通り再使用される。同様に第二分離器とは第一分離
器からの生成共重合体と未反応のエチレン叉はラジカル
重合性単量体を圧力１０気圧以下の低圧で減圧分離する
装置である。高圧法プラントのフローシートを図１に示
す。

【００１８】本発明に関わるエチレン共重合体の製造は
少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤の存在下で
行われる。フリーラジカル重合開始剤は遊離基を発生す
る化合物であり、酸素、ジターシャリブチルパーオキシ
ド、ターシャリブチルパーオキシド、ターシャリブチル
クミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等のジアル
キルパーオキシド、アセチルパーオキシド、イソブチル
パーオキシド、オクタノイルパーオキシド等のジアシル
パーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
等のパーオキシジカーボネート、ターシャリブチルパー
オキシイソブチレート、ターシャリブチルパーオキシピ
バレート、ターシャリブチルパーオキシラウレート等の
パーオキシエステル、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキ
シド、１，１−ビスターシャリブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、２，２−ビスターシャリブチルパーオキシオ
クタン等のパーオキシケタール、ターシャリブチルハイ
ドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハ
イドロパーオキシド、２，２−アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物が挙げられる。

【００１９】また分子量調整剤としての種々の連鎖移動
剤を使用することも可能である。連鎖移動剤の例として
はプロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィン系化合
物、エタン、プロパン、ブタン等のパラフィン類、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類
等を挙げることができる。

【００２０】上記に示した製造方法によれば、エチレン
共重合体が安定的に製造可能であり、使用するラジカル
重合性単量体に制限がなく、重合反応器以降の工程で好
ましくない熱重合がなく品質の優れたエチレン共重合体
を製造する事ができる。以下、実施例によって本発明を
具体的に説明する。

【００２１】

【実施例】以下の実施例、比較例に於いては容積４ｌで
２ゾーンに分割されたオートクレーブ型反応器を使用し
た。 ＜実施例１＞反応器入り口に於ける単量体組成がエチレ
ン９６重量％、β−メタクリル酸ヒドロキシエチル（Ｈ
ＥＭＡ）１. ９重量％、アセトン１. ９重量％となるよ
うに調整した混合溶液を第二段圧縮機の上流に注入し、
エチレンガスと共に圧縮後反応器の第一ゾーンにフィー
ドした。反応器内でジターシャリブチルパーオキシピバ
レートを開始剤としてラジカル共重合反応を実施した。
更に反応器出口から第一分離器入り口の間に重合禁止剤
としてジフェニルモノデシルフォスファイトとハイドロ
キノンの混合物をアセトンに溶解させた溶液を、予想さ
れる未反応のＨＥＭＡに対して５０００ｐｐｍとなるよ
うに注入しながら、第一分離器（圧力２００Ｋｇ／ｃｍ
² 、温度２２０℃）第二分離器（圧力３Ｋｇ／ｃｍ² 、
温度２００℃）で生成重合体と未反応単量体を分離する
ことにより製品を得た。重合温度は２０１〜２０４℃、
圧力１５５０Ｋｇ／ｃｍ² の条件で実施したが反応は充
分安定しており特に問題はなく長時間運転が可能であっ
た。得られた共重合体はエチレンとＨＥＭＡの二元共重
合体であり、赤外吸収スペクトル及び¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルを利用して決定した組成はエチレン９２．６重量
％、ＨＥＭＡ７．４重量％、ＭＩ１３であった。結果を
表１に示す。

【００２２】＜実施例２〜６＞実施例１に於けるラジカ
ル重合性単量体の種類と組成、重合禁止剤の量を変化さ
せて実施例１と同様に重合を行った。結果は表１に示
す。いずれの場合も反応安定性は良好で長時間継続運転
が可能であった。

【００２３】＜比較例１〜４＞重合反応器の後に重合禁
止剤を注入せずに他は実施例１と同条件でいくつかのラ
ジカル重合性単量体とエチレンの共重合を実施した。こ
の場合、第一分離器からの循環ライン中にラジカル重合
性単量体の熱重合物と思われる付着物により配管が閉塞
し、圧力が上昇した。このため分離器の使用は困難とな
り、長時間の安定運転は困難であった。結果を表２に示
す。

【００２４】＜比較例５＞実施例４の重合禁止剤を反応
器前に注入し、その他の条件は実施例４と同様に重合を
行った。この場合、反応器内で消費される触媒量が増加
すると共に、第一分離器からの循環ライン中にラジカル
重合性単量体の熱重合物と思われる付着物が発生した。
また、得られた重合体のＭＩは実施例４に比べ大きくな
った。

【００２５】＜比較例６＞実施例４の重合禁止剤を第一
分離器後、第二分離器前に注入し、その他の条件は実施
例４と同様に重合を行った。この場合、第一分離器から
の循環ライン中にラジカル重合性単量体の熱重合物と思
われる付着物が発生した。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明の製造方法によればラジカル重合
性単量体の熱重合を防止し、エチレン共重合体を安定的
に効率よく生産することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】エチレン共重合体のプロセスフローの一例を示
す説明図である。

フロントページの続き (72)発明者 堤 克明 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン及びエチレンと共重合し得るラ
   ジカル重合性単量体を、重合開始剤の存在下で圧力５０
   ０〜３０００Ｋｇ／ｃｍ² 以上、温度１００℃〜３００
   ℃で重合させ、エチレン共重合体を製造する方法におい
   て、重合禁止剤を重合反応領域以降、第一分離器の入り
   口迄に系内に注入する事を特徴とするエチレン共重合体
   の製造方法。
2. 【請求項２】 重合禁止剤が、亜リン酸エステル系化合
   物、ニトロソアミン系化合物、フェノール系化合物から
   選ばれる化合物の内少なくとも１つである事を特徴とす
   る請求項１記載のエチレン共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 重合禁止剤が、亜リン酸エステル系化合
   物から選ばれる少なくとも１つの化合物及びフェノール
   系化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物の混合物
   である事を特徴とする請求項１記載のエチレン共重合体
   の製造方法。
4. 【請求項４】 エチレンと共重合しうるラジカル重合性
   単量体が（メタ）アクリレート、ビニルエステル、Ｎ−
   置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−置換（メタ）ア
   クリルアミドであることを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれか１項に記載のエチレン共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 ラジカル重合性単量体がβ−アクリル酸
   ヒドロキシエチル、β−メタクリル酸ヒドロキシエチ
   ル、β−メタクリル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ，Ｎ’−
   ジメチルアクリルアミドであることを特徴とする請求項
   ４記載のエチレン共重合体の製造方法。