JPH07109349A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 色相、熱安定性に優れたポリカーボネートの
製造方法を提供するにある。 【構成】 触媒としてアルカリ金属化合物またはアルカ
リ土類金属化合物を用いエステル交換反応によりポリカ
ーボネートを製造する方法において、特定のフェノール
系化合物の存在下に溶融重縮合反応を行う方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、いわゆるエステル交換
反応によるポリカ−ボネ−トの製造方法に関し、詳しく
は、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物触媒の存在下に芳香族ジオール化合物と炭酸ジ
エステルとを反応させるに際して、特定構造を有するの
フェノール系化合物を併用する方法であり、色相、熱安
定性に優れたポリカ−ボネ−トを得ることができる。

【０００２】

【従来の技術】従来ポリカ−ボネ−トの製造方法として
は、芳香族ジオ−ル化合物とホスゲンとを直接反応させ
る方法〔界面法〕、あるいは芳香族ジオ−ル化合物と炭
酸ジエステルとをエステル交換させる方法〔エステル交
換法〕がある。しかしながら、界面法は有害なホスゲン
やハロゲン系溶剤である塩化メチレンが使用されること
から、環境保全の面が考慮され、最近、エステル交換法
が見直されている。

【０００３】エステル交換法によるポリカーボネートの
製造方法においては、通常触媒としてアルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物などが用いられる。しかし
ながら、これら触媒を用いる方法では、重縮合中に反応
生成物が着色し、生成するポリカーボネートの色相、熱
安定性に問題がある。

【０００４】このため、エステル交換反応において触媒
と共に重縮合反応における反応系を安定化させるために
各種のリン化合物の使用、あるいはリン化合物とヒンダ
−ドフェノ−ルを併用することが知られている。例え
ば、（１）第４級窒素化合物触媒の存在下、フォスフォ
ナイト系化合物及びヒンダ−ドフェノ−ル系化合物を併
用する方法（特開昭６１−１５１２３６号）。（２）Ｋ
ＢＨ₄ 触媒の存在下、フェニルホスホン酸ジアルキルを
添加使用する方法（特開昭６２−１５８７１９号、特開
昭６２−１６９８２１号）。（３）電子供与性リン化合
物を触媒として、溶融重縮合する方法〔特開平３−５４
２２３号）。（４）エステル交換反応金属化合物触媒の
存在下、亜リン酸及び亜リン酸エステル化合物を併用す
る方法（特開平５−７８４６９号）等がある。しかしな
がら、これらの方法でも、未だ色相、熱安定性が十分に
優れたポリカ−ボネ−トを得ることは困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エス
テル交換法で得られる芳香族ポリカ−ボネ−トの品質上
の問題点を解決しようとするものであって、色相、熱安
定性が改良された芳香族ポリカ−ボネ−トの製造方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこれらの問
題点を解決すべく、鋭意検討を行った結果、本発明を為
した。すなわち、本発明は触媒として、アルカリ金属化
合物および／またはアルカリ土類金属化合物を用い、芳
香族ジオ−ル化合物と炭酸ジエステル化合物とをエステ
ル交換反応させて芳香族ポリカ−ボネ−トを製造する方
法において、該反応を特定の構造を有するフェノ−ル系
化合物の存在下に行わせることを特徴とする方法であ
る。

【０００７】本発明に係る方法によれば、反応性が向上
し得られるポリマーの分子量が十分に高くなるととも
に、重縮合直後および加熱溶融後の色相に優れた熱安定
性の良好なポリカ−ボネ−トが経済性よく得られる。

【０００８】本発明に係るポリカ−ボネ−トの製造方法
について、以下具体的に説明する。本発明で用いられる
芳香族ジオ−ル化合物類としては、下記式（２）で示さ
れる化合物を挙げることができる。

【化２】

【０００９】（式中、Ａは単結合、炭素数１〜１５の置
換または未置換の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭
化水素基、および−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂ −で示される２価の基からなる群から選ば
れるものであり、ＸおよびＹはハロゲン、または炭素数
１〜６の炭化水素基から選ばれ同一または相互に異なる
ものであってもよく、ｐおよびｑは０〜２の整数であ
る。）

【００１０】上記芳香族ジオ−ル化合物としては、具体
的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジエチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、 ４，４’−ジヒドロキシジフェニル
エ−テル、 ４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメ
チルジフェニルエ−テル、 ４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、 ４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジメチルジフェニルスルフィド、 ４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホキシド、 ４，４’−ジヒ
ドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシ
ド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニ
ルスルホン等を挙げることができる。これらのうち、特
に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが
好ましく用いられる。またこれらの芳香族ジオ−ル化合
物は、単独であるいは組み合わせて用いることができ
る。

【００１１】本発明で用いられる炭酸ジエステルは、下
記の一般式（３）で表される化合物である。

【化３】

【００１２】（式中Ａｒは１価の脂肪族または１価の芳
香族基であり、Ａｒは同じであっても異なってもよ
い。）

【００１３】上記一般式（３）で表される炭酸ジエステ
ルは、例えば、ジフェニルカ−ボネ−ト及び置換ジフェ
ニルカ−ボネ−ト、ジトリルカ−ボネ−ト、ジメチルカ
−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、ジブチルカ−ボネ
−ト、ジシクロヘキシルカ−ボネ−ト等を挙げることが
できるが、特にジフェニルカ−ボネ−ト、置換ジフェニ
ルカ−ボネ−トが好ましい。これらの炭酸ジエステル
は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。

【００１４】また、上記のような炭酸ジエステルと共
に、好ましくは５０モル％以下さらに好ましくは３０モ
ル％以下のジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステル
を使用することができる。このようなジカルボン酸ある
いはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジ
フェニル等が用いられる。このようなジカルボン酸ある
いはジカルボン酸エステルを炭酸ジエステルと併用した
場合には、ポリエステルカ−ボネ−トが得られる。

【００１５】これら炭酸ジエステル化合物は、芳香族ジ
オ−ル化合物１モルに対して過剰に用いられるのが一般
的であり、１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０
２〜１．２０モルの範囲で用いることが望ましい。

【００１６】また本発明では、ポリカ−ボネ−トを製造
するに際して、上記のような芳香族ジオ−ル化合物と炭
酸ジエステルとともに、１分子中に３個以上の官能基を
有する多官能化合物を用いることもできる。このような
多官能化合物としては、フェノ−ル性水酸基またはカル
ボキシル基を有する化合物が好ましく、特にフェノ−ル
性水酸基を３個含有する化合物が好ましい。具体的に
は、フロログルシン、 ２，６−ジメチル−２，４，６
−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘプテン−２、 １，３，５−トリ（２−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾ−ル、１，１，１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 ２，６−ビス
（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチル
フェノ−ル、 ３，３−ビス（４−ヒドロキシアリ−
ル）オキシインド−ル（＝イサチンビスフェノ−ル）、
５−クロルイサチンビスフェノ−ル、５−ブロムイサチ
ンビスフェノ−ル、トリメリット酸、１，３，５−ベン
ゼントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

【００１７】上記の多官能化合物は芳香族ジオ−ル化合
物１モルに対して、通常０．０１〜３モル％、好ましく
は０．０５〜１モル％の範囲で用いられる。

【００１８】本発明で用いられるエステル交換反応触媒
であるアルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸
リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチ
ウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素
２ナトリウム 、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２
リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン
酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、ビスフェノ
−ルＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム
塩、フェノ−ルのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム
塩等が用いられる。

【００１９】またアルカリ土類金属化合物としては、具
体的には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシ
ウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸
水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、
炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロン
チウム等が用いられる。

【００２０】これらアルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物触媒は、芳香族ジオ−ル化合物１モルに対し
て１×１０^-9〜１×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-7
〜１×１０^-5モルが用いられる。

【００２１】本発明の特徴は、前記化１の式で表される
構造を有するフェノ−ル系化合物を溶融重縮合反応条件
下に存在させることにある。

【００２２】前記化１の式で表されるフェノール系化合
物は具体的には、２，２′−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、 ２，２′−メチレン
ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、
２，２′−メチレンビス（４−プロピル−６−ｔ−ブチ
ルフェノ−ル）、 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
−ル、 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベン
ジル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル、２−（２
−ヒドロキシ−３−メチル−５−エチルベンジル）−４
−メチル−６−プロピルフェノ−ル、 ２−（２−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチル−５−エチルベンジル）−４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル、 ２，２′−エチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、
２，２′−エチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノ−ル）、 ２，２′−エチレンビス（４−プロ
ピル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）等を挙げることがで
きる。

【００２３】上記した化合物の中でも、特に、２，２′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−
ル）、 ２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフェノ−ル）、 ２，２′−メチレンビス（４
−プロピル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、 ２，２′
−エチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−
ル）、 ２，２′−エチレンビス（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフェノ−ル）などが好ましい。これらフェノ−
ル系化合物は単独あるいは２種以上混合して用いてもよ
い。

【００２４】本発明の方法において使用されるフェノ−
ル系化合物の使用量は、エステル交換反応時においてポ
リマ−の色相悪化を実質的に阻止するに十分な量で有れ
ば十分ある。その使用量は、一般的には芳香族ジオ−ル
化合物１モルに対して、１×１０^-7〜１×１０^-2モル、
好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モルの範囲で用いら
れる。

【００２５】本発明において、上記のフェノ−ル系化合
物の添加時期は、エステル交換反応工程中であれば特に
限定されないが、最高温度の反応工程に到達するまでに
反応系中に添加することが必要である。簡便には、反応
の初期から、すなわち原料モノマ−である芳香族ジオ−
ル化合物、炭酸ジエステル化合物およびエステル交換反
応触媒と同時に添加混合して使用することができる。

【００２６】本発明におけるエステル交換反応は、反応
時に特定の構造を有するフェノ−ル系化合物を添加する
以外は公知の芳香族ポリカ−ボネ−トの溶融重縮合法に
より行うことができる。すなわち、前記の原料を用い
て、加熱／常圧又は減圧下にエステル交換反応により生
成する副生物を系外に除去しながら溶融重縮合を行うも
のであるが、反応は一般には二段階以上の多段工程で実
施される。

【００２７】具体的には、第１段目の反応を１２０〜２
６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０〜５時
間好ましくは０．５〜３時間比較的ゆるやかな減圧下に
反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温
度を高めて芳香族ジオ−ル化合物と炭酸ジエステルとの
反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４
０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。上記の芳香族
ジオ−ル化合物と炭酸ジエステルとの反応は、連続式で
行ってもよくまたバッチ式で行ってもよい。また上記の
反応を行うに際して用いられる反応装置は、槽型であっ
ても管型であっても塔型であってもよい。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例になんらの制限を受けるも
のではない。 尚、得られたポリカ−ボネ−トの評価
は、以下の方法により行った。

【００２９】（１）分子量 ウベロ−デ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極
限粘度［η］を測定し以下の式より求めた。 ［η］＝１．１１×１０^-4（Ｍｖ）^0.83

【００３０】（２）色相 得られたポリカ−ボネ−ト４ｇを塩化メチレン２５ｍｌ
に溶解し、ＡＰＨＡ標準液にて目視で判定した。（値が
小さい方が色相は良好）

【００３１】（３）末端ＯＨ量 四塩化チタン／酢酸法(Makromol Chem.88 215(1965))に
より比色定量を行った。

【００３２】実施例１ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１
４ｇ（０．５０モル）、ジフェニルカ−ボネ−ト１１８
ｇ（０．５５モル）、水酸化カルシウム７．５×１０^-7
モル、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノ−ル）７．５×１０^-5モルを１Ｌの攪拌機
およひ留出装置を付した反応器に採り、窒素雰囲気下、
１８０℃で０．５時間保持した後、減圧度を１００ｍｍ
Ｈｇにすると同時に、２５℃／ｈｒの速度で２８０℃ま
で昇温を行った。昇温開始後約１時間経過時に反応容器
内の減圧度を５０ｍｍＨｇとし、さらにその１時間経過
後に減圧度を１ｍｍＨｇ以下とし、合計約６時間攪拌下
反応を行った。その結果、得られたポリカ−ボネ−ト
は、Ｍｖ＝２３６００、末端ＯＨ＝０．０１３重量％、
溶融前ＡＰＨＡ１５、溶融後ＡＰＨＡ２０と着色度は小
さく、色相、熱安定性は良好であった。

【００３３】実施例２〜５ アルカリ金属化合物、フェノ−ル系化合物の種類、量を
表−１に記載した通り用いる以外は、実施例１と同様の
方法で実施した。結果を表−１に示す。

【００３４】比較例１〜３ フェノ−ル系化合物を使用せず、アルカリ金属化合物ま
たはアルカリ土類金属化合物の量を表−２に記載した通
り用いる以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結
果を表−２に示す。

【００３５】

【本発明の効果】本発明の方法によれば、重縮合時、特
定の構造を有するフェノ−ル系化合物をアルカリ金属化
合物、アルカリ土類金属化合物等のエステル交換反応触
媒と共存させることにより、色相、熱安定性の優れたポ
リカ−ボネ−トを得ることができ、工業的にも極めて有
効な方法である。

【表１】

【００３６】表中、溶融後のＡＰＨＡ；窒素気流下３２
０℃で１時間加熱後の色相を評価 フェノ−ル系化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、下記の化合物を
示す。 Ａ； ４，４′−ブチリデンビス（３−エチル−６−ｔ
−ブチルフェノ−ル） Ｂ； ４，４′−チオビス（３−メチルル−６−ｔ−ブ
チルフェノ−ル） Ｃ； １，１′，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔ−ブチルフェノ−ル）ブタン Ｄ； １，１′，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔ−ブチルフェノ−ル）ブタン

【表２】 表−２

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平島 敦 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジオ−ル化合物と炭酸ジエステル
   とのエステル交換反応によりポリカ−ボネ−トを製造す
   る方法において、ａ）アルカリ金属化合物および／また
   はアルカリ土類金属化合物を触媒として使用し、ｂ）下
   記式（１）で示されるフェノ−ル系化合物を併用するこ
   とを特徴とするポリカ−ボネ−トの製造方法。 【化１】 （Ｒ₁ ，Ｒ₅ ，Ｒ₇ ，は炭素数１〜４のアルキル基を表
   し、Ｒ₂ ，Ｒ₄ ，Ｒ₆ は炭素数１〜４のアルキル基また
   は水素を表し、それぞれ同一であっても異なってもよ
   く、Ｒ₃ はアルキレン基、または硫黄を表す。またｎは
   ０〜１の整数である）
2. 【請求項２】 芳香族ジオ−ル化合物１モルに対し、ア
   ルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を１×１
   ０^-9〜１×１０^-3モル、式（１）で示されるフェノ−ル
   系化合物を１×１０^-7〜１×１０^-2モルを用いることを
   特徴とする請求項１記載の方法。