JPH0710960A - 変性エポキシ樹脂およびそれを用いた樹脂組成物ならびに該樹脂組成物にて塗装された金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】塗膜硬度、耐水性、耐加工性、耐黄変性を有す
る塗膜を形成し得る塗料およびそれを塗布してなる金属
板を提供すること。 【構成】芳香族エポキシ樹脂を二価もしくは多価カルボ
ン酸にてエポキシ基／カルボキシル基＝１．０／１．２
〜５．０モルの割合で反応させ、次いで残存カルボキシ
ル基を二級アミノ基を有する化合物にてカルボキシル基
／二級アミノ基＝１．０／０．１〜１．２モルの割合で
反応させたことを特徴とする変性エポキシ樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変性エポキシ樹脂およ
びそれを用いた耐水性、耐加工性、耐黄変性に優れた樹
脂組成物ならびに該樹脂組成物を塗布してなる金属板に
関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料は家電、自動車、缶等の金属に塗ら
れ、その耐腐食性、美観の向上等に貢献している。しか
しながら、最近特に塗料の性能に対する要望が強く、さ
らなる物性の向上が要求されている。従来より美観が要
求される分野には、その優れた透明性のため、アクリル
／アミノ樹脂またはポリエステル／アミノ樹脂が広く使
用されているが、加工性と耐腐食性のバランスが取りづ
らいのが現状である。

【０００３】そこで第３成分としてエポキシ樹脂を導入
する方法があるが、水性塗料には増粘もしくはゲル化の
問題があり、未変性のエポキシ樹脂を用いることには限
界があった。その点を改良したエポキシ樹脂として特開
平１−１３２６６７号公報にみられる様にグリコ−ル変
性した後に酸変性したも、特開平４−３２３２７７号公
報の様にエポキシ樹脂を直接酸で変性したものがある
が、これらの樹脂は酸価が高いため耐水性に問題がある
のは否めない。また、エポキシ樹脂を直接アミンで変性
したものは、耐水性、加工性等に問題はないが、１８０
℃以上の高温で数分焼き付けられると黄変してしまうと
いう欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、変性
エポキシ樹脂およびそれを用いた塗膜硬度、耐水性、耐
加工性、耐黄変性を有する塗膜を形成し得る塗料および
それを塗布してなる金属板を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】第一の発明は、芳香族エ
ポキシ樹脂を二価もしくは多価カルボン酸にてエポキシ
基／カルボキシル基＝１．０／１．２〜５．０モルの割
合で反応させ、次いで残存するカルボキシル基を二級ア
ミノ基を有する化合物にてカルボキシル基／二級アミノ
基＝１．０／０．１〜１．２モルの割合で反応させたこ
とを特徴とする変性エポキシ樹脂である。第二の発明
は、第一発明の変性エポキシ樹脂にエチレン性不飽和二
重結合含有モノマーをグラフトしたことを特徴とする変
性エポキシ樹脂である。

【０００６】第三の発明は、第一ないし第二発明の変性
エポキシ樹脂にエチレン性不飽和二重結合含有モノマー
の共重合体および／またはポリエステル樹脂を含むこと
を特徴とする樹脂組成物である。第四の発明は、キシレ
ンとホルムアルデヒドの縮合物および／またはケトンと
ホルムアルデヒドの縮合物を第三発明の樹脂組成物に添
加すること特徴とする樹脂組成物である。第五の発明
は、架橋剤を含有することを特徴とする第三〜第四発明
いずれかの樹脂組成物である。

【０００７】第六の発明は、１分子に２個以上のエポキ
シ基を有する樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂から選ばれる
少なくとも１種の樹脂を含むことを特徴とする第三〜五
いずれかの発明の樹脂組成物である。第七の発明は、第
三ないし六いずれかの発明の樹脂組成物を塗布してなる
金属板である。本発明における芳香族エポキシ樹脂とし
ては、例えばビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ、Ｋ型ジグリシ
ジルエ−テル、ナフタレン型ジグリシジルエーテル、ビ
フェニルジグリシジルエ−テル、ノボラック型グリシジ
ルエ−テル樹脂等が挙げられる。

【０００８】これらの芳香族エポキシ樹脂のエポキシ当
量は、１１０〜４０００のものが使用される。芳香族エ
ポキシ樹脂の変性に用いる二価もしくは多価カルボン酸
としては、例えば、（無水）フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸およびこれらの水添物、または（無水）コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の脂
肪族型、またはテトラヒドロ（無水）フタル酸、（無
水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸およびこ
れらの水添物、または（無水）マレイン酸、フマル酸等
があり、１種または２種以上の混合物として使用され
る。

【０００９】エポキシ基とカルボキシル基の反応には、
通常のトリエチルアミンや水酸化ナトリウム等の有機ま
たは無機の触媒を用いてもよく反応条件としては、８０
〜２００℃で１〜８時間程度で、エポキシ当量が５００
０以上になるまで反応させる。数平均分子量としては、
４００〜１０００００が好ましい。

【００１０】本発明における二級アミノ基を有する化合
物としては、二級のアミノ基を有しているものなら何で
もよく、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン等のア
ルキルアミン類、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン等のアルカノールアミン類、モルホリン、
ピペリジン、ピリドン、ピロリドン、ピラゾリン、イミ
ダゾール、トリアゾール、ジシクロヘキシルアミン等の
環状アミン類が挙げられ、これらは１種または２種以上
の混合物として使用される。カルボキシル基と二級アミ
ノ基の反応は、酸，塩基，キレート等の触媒を用いて行
っても良く反応条件としては１３０〜２３０℃で０．５
〜６時間程度で酸価が３０以下になるまで反応させる。
数平均分子量としては、５００〜２０００００が好まし
い。

【００１１】本発明のアミド化した芳香族エポキシ樹脂
のグラフトに用いるエチレン性不飽和二重結合含有モノ
マーとしては、（メタ）アクリル酸，クロトン酸，マレ
イン酸，フマル酸，イタコン酸等のカルボン酸類が挙げ
られ，他のモノマーとしては，ヒドロキシ（メタ）アル
キルアクリレート，Ｎ−（メトキシメチル）アクリルア
ミド等のＮ−アルコキシアルキル置換アミド基含有ビニ
ルモノマー，（メタ）アクリル酸のアルキルエステル，
スチレン，ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー，
酢酸ビニル，ビニルエチルエーテル等が挙げられる。

【００１２】エチレン性不飽和二重結合含有モノマーの
共重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸とこれと共重
合可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むビ
ニルモノマ−の共重合物であり、これらは有機溶剤中で
過酸化物の存在下９０〜１６０℃の温度でラジカル重合
して得られる。数平均分子量は２０００〜１０００００
が好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸としては、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等がありこれらの酸は、共重合体を構成
する５〜３０部が望ましい。他のモノマーとしては、ヒ
ドロキシ（メタ）アルキルアクリレート、Ｎ−（メトキ
シメチル）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル
置換アミド基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸
のアルキルエステル、スチレン、ビニルトルエン等の芳
香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、ビニルエチエーテル
等が挙げられる。

【００１３】本発明のポリエステル樹脂は、２〜３価の
アルコールと２〜３価のカルボン酸を脱水縮合反応して
酸価を５以下としたオイルフリーポリエステル樹脂、あ
るいはアルキッド系ポリエステル樹脂に、さらに２〜３
価のカルボン酸を反応させて酸価を１０以上とした樹脂
である。数平均分子量は１０００〜１０００００が好ま
しい。グラフトは、本発明のアミド化変性エポキシ樹脂
に過酸化ベンゾイル等の過酸化物を用いて６０〜１６０
℃の温度で上記エチレン性不飽和二重結合含有モノマー
を付加重合させたものである。数平均分子量は１０００
〜５０００００である。

【００１４】キシレンとホルムアルデヒドの縮合物およ
び／またはケトンとホルムアルデヒドの縮合物は、通常
の酸やアルカリ触媒を用いてもよく、４０〜１２０℃に
て１〜１０時間反応を行う。この縮合反応には必要に応
じて水酸基を有するアルコール類やグリコール類を添加
してもよい。数平均分子量は、２５０〜５０００の範囲
である。本発明におけるケトンとしては、アセトン等の
脂肪族飽和ケトン、メチルビニル等の脂肪族不飽和ケト
ン、シクロヘキサノン等の脂環式ケトン、アセトフェノ
ン等の芳香族ケトン、アセトチエノンケトン等の複素環
式ケトン等が挙げられる。これらの縮合物は、通常キシ
レン樹脂、ケトン樹脂等といわれる（以後、各々キシレ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド
樹脂という）。

【００１５】本発明の架橋剤は，水酸基やカルボキシル
基に対して反応するものなら何でもよく，例えば，イソ
シアネート基，オキサゾリン基，メチロール基，エポキ
シ基等の官能基を含有する樹脂が挙げられる。本発明の
尿素樹脂およびアミノ樹脂は、部分的、あるいは完全に
アルキルエーテル化およびイミノ基を含有してもよい。
尿素樹脂の数平均分子量としては２４０〜２０００であ
る。アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナ
ミン樹脂、スピログアナミン樹脂であって、数平均分子
量が３８０〜２０００である。

【００１６】１分子に２個以上のエポキシ基を有する樹
脂としては，Ｋ型ジグリシジルエーテル，ナフタレン型
ジグリシジルエーテル，ビフェニジグリシジルエーテ
ル，ノボラック型グリシジルエーテル樹脂等の芳香族エ
ポキシ樹脂またはその水添物が挙げられる。

【００１７】架橋剤としての樹脂は、全樹脂組成物中１
０〜６０部使用する。１０部未満では塗膜硬度が不十分
であり、６０部を越える場合は、塗膜の加工性が低下す
る。本発明で使用される樹脂は、溶媒で希釈し塗料化す
ることができる。溶剤としては、芳香族系、脂肪族系、
エステル系、ケトン系、アミン系、アミド系および水が
挙げられる。これらは単独もしくは２種以上の混合物と
して使用される。特に樹脂を水性化する際は、その樹脂
構成成分中のカルボキシル基を、塩基性物質で部分的あ
るいは、完全に中和し、水性媒体に溶解もしくは分散す
る。

【００１８】塩基性物質としては、カルボキシル基のプ
ロトンを享受できるものであればよく、好ましくは、１
級及び／叉は、２級及び叉は、３級アミノ基を有する有
機アミン類であり、例えばアンモニア、モノエタノール
アミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、これ
らは１種または２種以上の混合物として用いられる。上
記水性媒体とは、水もしくは水と親水性溶剤との混合物
であって、親水性溶剤としては、グリコール類、アルコ
−ルとアミド類が挙げられる。グリコール類としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキ
レングリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、プロピレングリコール等のモノアルキレングリコ−
ルのモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エ−テル等のジアルキレングリコ−ルのモノアルキルエ
ーテル類が挙げられる。

【００１９】アルコール類としては炭素数が１〜８のア
ルキルアルコール、炭素数が１〜１２のアルキルジアル
コール等が挙げられ、これらは１種または２種以上の混
合物として用いられる。アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が挙げられ
る。本発明の樹脂組成物には、硬化助剤として酸触媒、
またはそのアミンブロック剤例えば、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノリルナフタ
レンスルホン酸等を樹脂固形分１００部に対して０．１
〜１部を添加することができる。

【００２０】本発明の樹脂組成物には、水溶性樹脂とし
て一般的に用いられている（水性）アルキッド樹脂、マ
レイン化脂肪酸、（酸変性）ポリアルキレングリコール
エーテル、マレイン化脂肪酸等を混合することも可能で
ある。

【００２１】さらに必要に応じて従来公知のレベリング
剤、消泡剤、潤滑剤、酸化防止剤等の添加剤、酸化チタ
ン、キナクリドン等の無機または有機顔料、その他充填
剤を添加することができる。顔料、充填剤を配合するに
は、アクリル樹脂もしくはポリエステル樹脂中にサンド
ミル、ディスパー等の公知の分散機を用いて分散させ、
ペーストを作成した後塗料化するのがよい。本発明の塗
料組成物の塗装方法は、ロールコ−ト、スプレー、はけ
塗り等の公知の手段を用いることができる。

【００２２】本発明に用いられる金属板は、板厚０．０
１〜２．０ミリメートルの冷延鋼版、ステンレス鋼版、
アルミニウム合金板等である。これらの金属板の表面
は、場合によっては、クロム、錫、亜鉛、ニッケル、等
の無機金属、アクリル樹脂等の有機物の１種もしくは２
種以上の合金または複合物をメッキ、蒸着、塗装、さら
にはジルコニウム、アルマイト、リン酸処理等が施され
ている。また、これらの板にポリエチレンテレフタレー
トもしくはポリブチレンテレフタレート等の樹脂フィル
ムをラミネートした金属板も用いることができる。

【００２３】本発明の水性塗料組成物の焼き付けは、１
５０〜２５０℃で１０秒〜２０分程度の幅広い条件から
選択して行うことができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。例中部とは重量部を、％とは重量％をそれぞ
れ表す。 実施例１ 変性エポキシ樹脂（ａ２） 温度計、撹拌機、還流冷却機、滴下ロート、窒素導入管
を備えたフラスコに、エポキシ当量４７０のビスフェノ
ールＡジグリシジル型エポキシ樹脂１２００部、ブチル
セロソルブ６５８部を仕込み１２０℃に加熱し、エポキ
シ樹脂を溶解した後、アジピン酸３３５部を添加し、１
６０℃に加熱した。エポキシ当量が６０００以上になる
まで反応させた。その後冷却し、固形分７０％、エポキ
シ当量７５００のカルボキシル基変性エポキシ樹脂（ａ
１）を得た。

【００２５】次いで、同様の装置にカルボキシル基変性
エポキシ樹脂２１９３部、β−アニリノエタノール３５
０部を仕込み、１６０℃に加熱し、酸価がなくなるまで
反応させ、その後８０℃まで冷却し、ブチルセロソルブ
６００部を添加し固形分６２％、エポキシ当量無限大、
数平均分子量２１００の変性エポキシ樹脂（ａ２）を得
た。

【００２６】実施例２ 変性エポキシ樹脂（ａ３） 二級アミンに、モノメチルエタノールアミン１９１部を
使用する以外は、実施例２と同様に行い固形分６２％、
酸価１５、エポキシ当量無限大、数平均分子量２０００
の変性エポキシ樹脂（ａ３）を得た。

【００２７】実施例３ 変性エポキシ樹脂（ａ４） 実施例１と同様の装置に、変性エポキシ樹脂溶液（ａ
３）１０００部を仕込み１１０℃に昇温し、エチルアク
リレート１２０部、スチレン１２０部、アクリル酸６０
部、過酸化ベンゾイル１８部の混合溶液を３時間かけて
滴下し、滴下後１１０℃を保持したまま、３時間撹拌し
た。８０℃に冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタ
ノ−ル（ＤＭＡＥ）７４部、蒸留水１５９部を添加し固
形分６０％の変性エポキシ樹脂溶液（ａ４）を得た。

【００２８】製造例１ エポキシ樹脂（ａ５）の製造 実施例１と同様の装置に、エポキシ当量４７０のビスフ
ェノールＡグリシジル型エポキシ樹脂１２００部、ブチ
ルセロソルブ３００部を入れ１２０℃に昇温し溶解し
た。次いで、ジシクロヘキシルアミン２２３部を添加し
１２０℃を保持したまま４時間攪拌し、固形分６０％の
エポキシ樹脂溶液（ａ５）を得た。

【００２９】製造例２ 水性アクリル樹脂（ｂ１）の製
造 実施例１と同様の装置に、ブチルセロソルブ４４４部と
イソプロパノール１９０部を入れ１０５℃に昇温し、エ
チルアクリレート４１３部、ブチルアクリレート３３０
部、スチレン２４７部、メチルメタアクリレー４１６５
部、２−ヒドロキシアクリレート３３０部、アクリル酸
１６５部、パーブチルＯ（重合開始剤：日本油脂社製商
品名）９９部の混合物を４時間かけて滴下した。反応温
度は１０５〜１１０℃に設定した。９０℃に冷却した
後、ＤＭＡＥ１６３部を加えて中和し、脱イオン水５０
０部を加えて固形分５５％のアクリル樹脂（ｂ１）を得
た。

【００３０】製造例３ 水性ポリエステル樹脂（ｂ２）
の製造 製造例１と同様の装置に、ヤシ油脂肪酸２５５部、無水
フタル酸３５１部、エチレングリコール２２１部を仕込
み、２１０℃に加熱した。酸価が５以下になった時点
で、冷却を開始し、１２０℃においてアジピン酸１７３
部を添加し１７０℃に加熱する。酸価が６０になった時
点で冷却を開始し、１２０℃においてブチルセロソルブ
８９部を添加し、９０℃においてＤＭＡＥ１０６部、蒸
留水６９９部を添加し、固形分５０％の水性ポリエステ
ル樹脂（ｂ２）を得た。 実施例４ 変性エポキシ樹脂溶液（ａ２）６５部、水性アクリル樹
脂溶液（ｂ１）１４５部、数平均分子量３８０のテトラ
メトキシベンゾグアナミン樹脂８０部、ｐ−トルエンス
ルホン酸０．４部、シリコーン系レベリング剤０．４
部、ブチルセロソルブ４１部、蒸留水１６８部とする塗
料を調整した。

【００３１】実施例５〜９、比較例１〜５ 樹脂組成、顔料成分を重量部で表１及び２に示し、実施
例４と同様にして塗料を調整した。尚、キシレン−ホル
ムアルデヒド樹脂には、ニカノールＫ−１００（商品名
三菱ガス化学（株）製）、酸化チタンとしてＣＲ−９
５（商品名 石原産業社製），尿素樹脂としては，ＵＦ
Ｒ−６５（商品名 三井サイナミッド（株））を使用し
た。各例で得られたクリアーワニスを試験に供し、結果
を表１，２に示した。 塗料経時安定性 クリアーワニスを常温で２ケ月保存した後、フォードカ
ップＮｏ．４で粘度を測定した。

【００３２】○・・・増粘しない △・・・２０秒前後増粘する ×・・・４０秒以上増粘する 物性試験 板厚０．２３ｍｍの電気めっきブリキ板にロールコート
塗装により乾燥膜厚７μｍになるように塗装し、ガスオ
ーブンにて１８０℃で１０分間焼き付け、塗装パネルを
作成した。 黄変性 塗装パネルの塗膜の状態を目視で評価した。

【００３３】○・・・変化なし △・・・多少黄変 ×・・・濃く黄変 密着性 塗膜をナイフでクロスカットし、その部分にセロハン粘
着テ−プを付着させた後剥し、剥離面積を目視で評価す
る。 ○・・・０％ △・・・２０％前後 ×・・・４０％以上 加工性（耐衝撃性） デュポン式、撃心径１／２インチ、荷重５００ｇ、高さ
２０ｃｍで行い塗膜の状態を観察した。

【００３４】○・・・変化なし △・・・多少ヒビが入る ×・・・全体にヒビが入る 耐水性 塗板を８０℃の湯中に６０分間浸漬した後の塗膜の白化
状態を目視で評価した。 ○・・・変化なし △・・・部分的にうっすらと白化する ×・・・部分的または全体的に濃く白化する

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明により、塗膜硬度、耐水性、耐加
工性、耐黄変性を有する塗膜を形成し得る樹脂組成物お
よびそれを塗布してなる金属板を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＭ 167/00 ＰＫＺ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族エポキシ樹脂を二価もしくは多価カ
   ルボン酸にてエポキシ基／カルボキシル基＝１．０／
   １．２〜５．０モルの割合で反応させ、次いで残存カル
   ボキシル基を二級アミノ基を有する化合物にてカルボキ
   シル基／二級アミノ基＝１．０／０．１〜１．２モルの
   割合で反応させたことを特徴とする変性エポキシ樹脂。
2. 【請求項２】変性エポキシ樹脂にエチレン性不飽和二重
   結合含有モノマーをグラフトしたことを特徴とする請求
   項１記載の変性エポキシ樹脂。
3. 【請求項３】請求項１ないし２記載の変性エポキシ樹脂
   にエチレン性不飽和二重結合含有モノマーの共重合体お
   よび／またはポリエステル樹脂を含むことを特徴とする
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】キシレンとホルムアルデヒドの縮合物およ
   び／またはケトンとホルムアルデヒドの縮合物を含有す
   ることを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】架橋剤を含有することを特徴とする請求項
   ３〜４何れか記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】１分子に２個以上のエポキシ基を有する樹
   脂、尿素樹脂、アミノ樹脂から選ばれる少なくとも１種
   の樹脂を含むことを特徴とする請求項３〜５何れか記載
   の樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項３ないし６何れか記載の樹脂組成物
   を塗布してなる金属板。